KR20230003082A - 윤활제로서 유용한 테트라플루오로에틸렌 옥사이드와 헥사플루오로프로필렌 옥사이드의 공중합체 - Google Patents

윤활제로서 유용한 테트라플루오로에틸렌 옥사이드와 헥사플루오로프로필렌 옥사이드의 공중합체 Download PDF

Info

Publication number
KR20230003082A
KR20230003082A KR1020227041439A KR20227041439A KR20230003082A KR 20230003082 A KR20230003082 A KR 20230003082A KR 1020227041439 A KR1020227041439 A KR 1020227041439A KR 20227041439 A KR20227041439 A KR 20227041439A KR 20230003082 A KR20230003082 A KR 20230003082A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
copolymer
mole
units
tfeo
perfluoroalkyl polyether
Prior art date
Application number
KR1020227041439A
Other languages
English (en)
Inventor
알렉산더 보리소비치 스타로브
존 리 하웰
펠린 하카를리오글루
Original Assignee
더 케무어스 컴퍼니 에프씨, 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 더 케무어스 컴퍼니 에프씨, 엘엘씨 filed Critical 더 케무어스 컴퍼니 에프씨, 엘엘씨
Publication of KR20230003082A publication Critical patent/KR20230003082A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/002—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds
    • C08G65/005—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens
    • C08G65/007—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/22—Cyclic ethers having at least one atom other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/223—Cyclic ethers having at least one atom other than carbon and hydrogen outside the ring containing halogens
    • C08G65/226—Cyclic ethers having at least one atom other than carbon and hydrogen outside the ring containing halogens containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2696—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the process or apparatus used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/321—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds
    • C08G65/323—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds containing halogens
    • C08G65/3233—Molecular halogen
    • C08G65/3236—Fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M107/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a macromolecular compound
    • C10M107/38—Lubricating compositions characterised by the base-material being a macromolecular compound containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2213/00—Organic macromolecular compounds containing halogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2213/04—Organic macromolecular compounds containing halogen as ingredients in lubricant compositions obtained from monomers containing carbon, hydrogen, halogen and oxygen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

공중합체는 20 몰% 내지 80 몰%의 -CF2CF2O- 단위; 20 몰% 내지 80 몰%의 -CF(CF3)CF2O- 단위; 및 0 몰% 내지 45 몰%의 하나 이상의 추가 퍼플루오로알킬렌옥시 단위를 포함한다. 공중합체는 수 평균 분자량이 1,500 내지 20,000이고, 점도 지수가 100 내지 220이고, 평균 테트라플루오로에틸렌 옥사이드(TFEO) 연속 길이(run length)가 6 미만이다. 퍼플루오로알킬 폴리에테르 공중합체를 형성하는 방법은 산 플루오라이드-함유 중합체를 형성하도록 플루오르화 용매, 플루오라이드 염, 에테르, 및 산 플루오라이드가 담긴 반응기에 TFEO 및 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO)를 함유하는 가스 스트림을 공급하는 단계를 포함한다. 이 방법은 산 플루오라이드-함유 중합체를 가수분해하여 퍼플루오로알킬 폴리에테르 카르복실산 또는 카르복실레이트 염을 형성하는 단계를 또한 포함한다. 이 방법은 플루오르화 용매를 증류 제거하는 단계 및 퍼플루오로알킬 폴리에테르 공중합체를 수득하도록 퍼플루오로알킬 폴리에테르 카르복실산 또는 카르복실레이트 염을 원소 불소로 처리하는 단계를 추가로 포함한다.

Description

윤활제로서 유용한 테트라플루오로에틸렌 옥사이드와 헥사플루오로프로필렌 옥사이드의 공중합체
본 발명은 플루오르화 윤활제에 관한 것이며, 더 구체적으로는 윤활제로서 유용한 테트라플루오로에틸렌 옥사이드와 헥사플루오로프로필렌 옥사이드의 공중합체에 관한 것이다.
고성능 퍼플루오로폴리에테르 윤활제에 대한 상업적 규모 옵션은 테트라플루오로에틸렌(TFE) 또는 헥사플루오로프로필렌(HFP) 또는 둘 모두의 저온 또는 제어된 광산화 중합에서 헥사플루오로프로필렌 에폭사이드(HFPO) 단량체의 음이온 중합을 사용하는 몇 가지 주요 접근법만으로 제한된다. 2,2,3,3-테트라플루오로옥세탄의 부분-플루오르화 중합체의 제조 및 이의 추가 플루오르화가 또한 실시되어 -(CF2CF2CH2O)n- 중합체를 생성하는데, 이는 -(CF2CF2CF2O)n- 중합체를 제조하기 위해 상당한 추가 플루오르화를 필요로 한다.
상표명 크라이톡스(Krytox)™(미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 더 케무어스 컴퍼니 에프씨, 엘엘씨(The Chemours Company FC, LLC))(PFPE-K)로 입수가능한, HFPO (폴리 -CF(CF3)CF2O-)의 음이온 중합에 의해 형성된 시판 오일은 금속 할라이드 및 산화물의 존재 하에서 우수한 안정성을 갖지만, 그의 점도는 온도 변화에 따라 상당히 변화하고(점도 지수가 낮고) 비교적 더 높은 유동점을 갖는다. 추가적으로, 비교적 점성이 있는 오일의 낮은 분자량은 그의 휘발성을 증가시키고 그의 응용의 일부를 제한할 수 있다.
상표명 폼블린(Fomblin)(등록상표) M 및 폼블린(등록상표) Z(이탈리아 밀라노 소재의 솔베이 스페셜티 폴리머스(Solvay Specialty Polymers))로 입수가능하며 -CF2CF2O- 단위(TFEO 단위)를 함유하는, 광산화 중합에 의해 TFE로부터 제조된 시판 오일은 낮은 유동점 및 더 높은 점도 지수를 가질 뿐만 아니라, 다이플루오로포르밀(-CF2O-) 기를 함유하므로, -CF2O- 기를 함유하지 않는 다른 시판 퍼플루오로폴리에테르(PFPE), 예컨대 폴리 -(CF(CF3)CF2O)n- (크라이톡스™ PFPE-K) 또는 -(CF2CF2CF2O)n- (PFPE-D)보다, 루이스 산, 금속 할라이드, 예컨대 AlCl3, 금속 산화물, 또는 금속, 예컨대 알루미늄 또는 철의 존재 하에서 더 신속하게 분해된다. 상표명 폼블린(등록상표) Y(이탈리아 밀라노 소재의 솔베이 스페셜티 폴리머스)로 입수가능하며 광산화 중합에 의해 HFP로부터 생성된, -CF(CF3)CF2O- 단위를 함유하는 시판 오일은 또한 PFPE-K와 비교하여 그의 안정성을 낮추는 다이플루오로포르밀(-CF2O-) 기를 또한 함유한다.
폼블린(등록상표) M 및 폼블린(등록상표) Z 오일에서의 말단기는 대부분 CF3O- 기이며, 이는 또한 금속 할라이드 및 산화물의 존재 하에서 더 긴 CF3CF2O-, CF3CF2CF2O-, 및 (CF3)2CFO- 기와 비교하여 그의 안정성을 낮춘다[예를 들어, 문헌[Kasai, "Perfluoropolyethers: Intramolecular Disproportionation", Macromolecules, Vol. 25, pp. 6791-6799 (1992)] 참조]. 따라서, 더 높은 안정성을 달성하기 위해서는 감소된 양의 CF3O- 말단기를 갖는 오일이 요구된다. 다이플루오로포르밀(-CF2O-) 기를 함유하는 오일, 예컨대 폼블린(등록상표) M, 폼블린(등록상표) Z, 및 폼블린(등록상표) Y 오일은 또한 금속의 존재 하에서 더 낮은 열산화 안정성을 갖는다[예를 들어, 문헌[Koch et al., "Thermo-Oxidative Behaviour of Perfluoropolyalkylethers", Journal of Synthetic Lubrication, Vol. 12, pp. 191-204 (1995)] 참조]. 또한, 산화알루미늄(Al2O3) 및 산화티타늄(TiO2)과 같은 특정 금속 및 금속 산화물은 폼블린(등록상표) Y 오일의 분해에 대해 촉매 효과가 있다[문헌[Sianesi et al., "Perfluoropolyethers: Their Physical Properties and Behavior at High and Low Temperatures", Wear, Vol. 18, pp. 85-100 (1971)]].
시무라(Shimura) 등에게 2011년 11월 29일자로 허여되고 발명의 명칭이 "윤활 그리스 조성물"인 미국 특허 제8,067,344호는 플루오르화세슘 촉매의 존재 하에서 HFPO 또는 HFPO와 TFEO 둘 모두의 음이온 중합으로부터의 퍼플루오로폴리에테르 오일을 제안한다.
2005년 4월 7일자로 공개되고 발명의 명칭이 "윤활 그리스"인, 맥콘(MaCcone) 등의 미국 특허 출원 공개 제2005/0075250호는 20℃에서 특정 범위의 값 이내의 점도를 갖는 -CF2CF2O- 단위를 함유하는 중합체 및 -CF(CF3)CF2O- 단위를 함유하는 중합체에 더하여, -CF(CF3)CF2O- 단위 및 -CF2CF2O- 단위를 함유하는 공중합체를 제안한다.
1964년 9월 25일자로 허여된 프랑스 특허 제1373014호는 HFPO 및 TFEO를 포함하고 높은 TFEO 함량을 갖는 공중합체를 포함하는 플루오로카본 폴리에테르를 개시한다.
높은 점도 지수(VI)에 상응하는 비교적 넓은 온도 범위에 걸친 비교적 작은 점도 변화, 낮은 유동점, 금속 및 금속 합금의 표면 상에 존재할 수 있고 루이스산으로서 작용할 수 있는 금속 및 금속 산화물의 존재 하에 승온에서의 분해에 대한 높은 안정성, 및 승온에서의 낮은 휘발성을 갖는 윤활제가 필요하다.
예시적인 실시 형태에서, 공중합체는 약 20 몰% 내지 약 80 몰%의 -CF2CF2O- 단위; 약 20 몰% 내지 약 80 몰%의 -CF(CF3)CF2O- 단위; 및 약 0 몰% 내지 약 45 몰%의 하나 이상의 추가 퍼플루오로알킬렌옥시 단위를 포함한다. 이 공중합체는 수 평균 분자량(Mn)이 약 1,500 내지 약 20,000의 범위이고, 점도 지수가 약 100 내지 약 220의 범위이고, 평균 TFEO 연속 길이(run length)가 약 6 미만이다.
다른 예시적인 실시 형태에서, 퍼플루오로알킬 폴리에테르 공중합체를 형성하는 방법은 산 플루오라이드-함유 중합체를 형성하도록 플루오르화 용매, 알칼리 금속 플루오라이드 염, 폴리(에틸렌 글리콜) 다이알킬 에테르, 및 단쇄 퍼플루오로알킬 폴리에테르 산 플루오라이드 또는 퍼플루오로알킬 산 플루오라이드 중 어느 하나가 담긴 반응기에 테트라플루오로에틸렌 옥사이드(TFEO) 및 헥사플루오로프로필렌 에폭사이드(HFPO)를 함유하는 가스 스트림을 공급하는 단계를 포함한다. TFEO 및 HFPO는 공중합체가 약 20 몰% 내지 약 80 몰%의 -CF2CF2O- 단위 및 약 20 몰% 내지 약 80 몰%의 -CF(CF3)CF2O- 단위를 포함하도록 하는 상대적인 양으로 공급된다. 이 방법은 산 플루오라이드-함유 중합체를 물 또는 염기의 수용액으로 가수분해하여 퍼플루오로알킬 폴리에테르 카르복실산 또는 카르복실레이트 염을 형성하는 단계를 또한 포함한다. 이 방법은 플루오르화 용매를 증류 제거하는 단계 및 퍼플루오로알킬 폴리에테르 공중합체를 수득하도록 퍼플루오로알킬 폴리에테르 카르복실산 또는 카르복실레이트 염을 원소 불소로 처리하는 단계를 추가로 포함한다.
본 발명의 다른 특징 및 이점이, 예로서, 본 발명의 원리를 예시하는 바람직한 실시 형태의 하기의 더 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
높은 점도 지수(VI), 낮은 유동점, 고온에서의 낮은 휘발성, 금속, 금속 산화물, 루이스산, 또는 이들의 조합의 존재 하에서의 높은 안정성을 갖는 예시적인 윤활제가 제공된다.
제공되는 중합체는 높은 열적 및 화학적 안정성, 낮은 휘발성 및 개선된 점도 변화(예를 들어, 더 낮은 40℃/100℃ 점도 비 및 더 높은 VI)를 제공하는 테트라플루오로에틸렌 옥사이드(TFEO)와 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO)의 공중합체이다. 40℃에서의 점도(국제 표준 기구(ISO) 점도 등급(VG))가 유사한 중합체들을 비교하면, 20 내지 80 몰%의 -CF(CF3)CF2O- 단위를 함유하는 TFEO/HFPO 공중합체는 폼블린(등록상표) Y, -CF(CF3)CF2O-코-CF2O- 윤활제, 폴리-HFPO 크라이톡스™ 윤활제, 및 폴리-TFEO 단일중합체보다 낮은 유동점을 갖는다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 점도 지수(VI)는 40℃ 및 100℃에서의 동점도(kinematic viscosity)에 기초한 대상 중합체 또는 공중합체 오일에 대한 무단위 값이며 하기 식에 의해 계산된다:
[식 1]
Figure pct00001
상기 식에서, U는 40℃에서의 대상 오일의 동점도이고 L 및 H는 각각 0의 VI 및 100의 VI를 갖고 100℃에서의 동점도가 대상 오일과 동일한 기준 오일에 대한 40℃에서의 동점도의 값이며, L 및 H에 대한 값은 ASTM D2270에 나타나 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, ISO 점도 등급은 센티스토크 단위로 보고된 40℃에서의 오일의 동점도에 상응하는 ISO VG를 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 유동점은 미국 재료시험협회(ASTM) D97 표준 시험 방법에 따라 중합체 또는 공중합체가 비커로부터 쏟아지는 능력을 상실하는 온도를 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 안정성은, 표준 10℃/min 램프(ramp) TGA 시험에서, 루이스산으로서 2% 산화알루미늄(중성 α-Al2O3)의 존재 하에서 50% 중량 손실이 관찰되는 온도를 지칭하며, 더 높은 온도는 더 큰 안정성을 나타낸다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 휘발성은 표준 10℃/min 램프 TGA 시험에서 관찰되는 실온에서 300℃까지 오일의 % 중량 손실을 지칭하며, 더 낮은 질량 손실은 더 낮은 휘발성을 나타낸다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 평균 TFEO 연속 길이는 TFEO 단량체의 개환에 의해 형성된 공중합체에서 연속적인 -CF2CF2O- 단위의 평균 수를 지칭한다.
TFEO는 하기 화학식의 구조:
[화학식 1]
Figure pct00002
를 가지며, 이는 공중합체 내의 -CF2CF2O- 퍼플루오로알킬렌옥시 단위가 된다.
HFPO는 하기 화학식의 구조:
[화학식 2]
Figure pct00003
를 가지며, 이는 공중합체 내의 -CF(CF3)CF2O- 퍼플루오로알킬렌옥시 단위가 된다.
예시적인 실시 형태에서, 가스 스트림 내의 단량체들의 비는 생성되는 공중합체의 윤활제 특성을 개선하고 변화시키도록 선택된다. 예시적인 실시 형태에서, 공중합체는 약 20 몰% 내지 약 80 몰%의 -CF2CF2O- 단위 및 약 20 몰% 내지 약 80 몰%의 -CF(CF3)CF2O- 단위, 대안적으로 약 20 몰% 내지 약 75 몰%의 -CF2CF2O- 단위 및 약 25 몰% 내지 약 80 몰%의 -CF(CF3)CF2O- 단위를 갖는다. 예시적인 실시 형태에서, 공중합체는 적어도 약 20 몰%의 -CF2CF2O- 단위, 대안적으로 적어도 약 25 몰%의 -CF2CF2O- 단위, 대안적으로 적어도 약 30 몰%의 -CF2CF2O- 단위, 대안적으로 적어도 약 35 몰%의 -CF2CF2O- 단위, 대안적으로 적어도 약 40 몰%의 -CF2CF2O- 단위, 또는 이들 사이의 임의의 값, 범위 또는 하위 범위를 갖는다. 예시적인 실시 형태에서, 공중합체는 적어도 약 20 몰%의 -CF(CF3)CF2O- 단위, 대안적으로 적어도 약 25 몰%의 -CF(CF3)CF2O- 단위, 대안적으로 적어도 약 30 몰%의 -CF(CF3)CF2O- 단위, 대안적으로 적어도 약 35 몰%의 -CF(CF3)CF2O- 단위, 대안적으로 적어도 약 40 몰%의 -CF(CF3)CF2O- 단위, 대안적으로 적어도 약 45 몰%의 -CF(CF3)CF2O- 단위, 대안적으로 적어도 약 50 몰%의 -CF(CF3)CF2O- 단위, 대안적으로 적어도 약 55 몰%의 -CF(CF3)CF2O- 단위, 또는 이들 사이의 임의의 값, 범위 또는 하위 범위를 갖는다.
공중합체는 -CF2CF2O- 및 -CF(CF3)CF2O- 퍼플루오로알킬렌옥시 단위 이외에 최대 약 45 몰%의 하나 이상의 추가 퍼플루오로알킬렌옥시 단위, 대안적으로 약 5% 내지 약 45%, 대안적으로 약 5% 내지 약 35%, 대안적으로 약 5% 내지 약 25%, 대안적으로 약 5% 내지 약 10%, 대안적으로 약 10% 내지 약 40%, 대안적으로 최대 약 5%, 대안적으로 최대 약 10%, 대안적으로 최대 약 25%, 대안적으로 최대 약 35%, 또는 이들 사이의 임의의 값, 범위 또는 하위 범위를 또한 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 추가 퍼플루오로알킬렌옥시 단위는 (-CF2-CF2-CF2-O-)이다. 일부 실시 형태에서, (-CF2-CF2-CF2-O-) 단위는 (-CH2-CF2-CF2-O-) 함유 폴리플루오르화 에테르를 제조하기 위한 TFEO 및 선택적으로 HFPO와, 2,2,3,3-테트라플루오로옥세탄의 공중합 후, -CF2-CF2-CF2-O- 함유 중합체를 형성하기 위한 원소 불소에 의한 플루오르화에 의해 도입된다.
예시적인 실시 형태에서, 공중합체는 수 평균 분자량(Mn)이 약 1,500 달톤(Da) 내지 약 20,000 Da, 대안적으로 약 3,500 Da 내지 약 13,000 Da, 대안적으로 약 2,500 Da 내지 약 10,000 Da, 또는 이들 사이의 임의의 값, 범위 또는 하위 범위이다.
예시적인 실시 형태에서, 공중합체는 점도 지수가 약 100 내지 약 220, 대안적으로 약 120 내지 약 220, 대안적으로 약 135 내지 약 200, 대안적으로 약 100 내지 약 210, 대안적으로 약 150 내지 약 220, 또는 이들 사이의 임의의 값, 범위 또는 하위 범위이다.
예시적인 실시 형태에서, 공중합체는 평균 TFEO 연속 길이가 약 6 미만, 대안적으로 약 5.5 미만, 대안적으로 약 5 미만, 대안적으로 약 4.5 미만, 대안적으로 약 4 미만, 또는 이들 사이의 임의의 값, 범위 또는 하위 범위이다. 더 짧은 평균 TFEO 연속 길이는 냉각 시 공중합체의 결정화 가능성을 감소시킨다.
예시적인 실시 형태에서, 공중합체는 유동점이 약 -20℃ 이하, 대안적으로 약 -30℃ 이하, 대안적으로 약 -40℃ 이하, 대안적으로 약 -50℃ 이하, 또는 이들 사이의 임의의 값, 범위 또는 하위 범위이다.
예시적인 실시 형태에서, 공중합체의 말단기는 주로 CF3CF2CF2O- 및 CF3CF2O- 말단기를 함유하며, 이에 의해 TFE의 광산화 중합에 의해 만들어지는 -CF2-CF2-O- 단위를 함유하는 퍼플루오로폴리에테르에 대해 전형적인 다량의 CF3O- 말단기를 회피하며, 높은 안정성 및 낮은 휘발성을 갖는 윤활제를 제공한다.
예시적인 실시 형태에서, 말단기의 약 31 몰% 이하, 대안적으로 약 16 몰% 이하, 대안적으로 약 10 몰% 이하, 대안적으로 약 5 몰% 이하, 또는 이들 사이의 임의의 값, 범위 또는 하위 범위는 CF3O- 말단기이다. 예시적인 실시 형태에서, 말단기의 약 69 몰% 이상, 대안적으로 약 84 몰% 이상, 대안적으로 약 90 몰% 이상, 대안적으로 약 95 몰% 이상, 또는 이들 사이의 임의의 값, 범위 또는 하위 범위는 CF3CF2CF2O-, (CF3)2CFO-, 및 CF3CF2O- 말단기로부터 선택된다.
예시적인 실시 형태에서, 공중합체의 안정성은 약 250℃ 이상, 대안적으로 약 250℃ 내지 약 450℃, 대안적으로 약 275℃ 이상, 대안적으로 약 300℃ 이상, 대안적으로 약 325℃ 이상, 대안적으로 약 350℃ 이상, 대안적으로 약 350℃ 내지 약 450℃, 대안적으로 약 375℃ 이상, 또는 이들 사이의 임의의 값, 범위 또는 하위 범위이다.
예시적인 실시 형태에서, 유용한 온도 범위에서 공중합체의 휘발성은 약 5% 이하, 대안적으로 약 1% 내지 약 5%, 대안적으로 약 4% 이하, 대안적으로 약 3% 이하, 대안적으로 약 2% 이하, 대안적으로 약 1% 내지 약 2%, 또는 이들 사이의 임의의 값, 범위 또는 하위 범위이다.
예시적인 실시 형태에서, 공중합체의 ISO 점도 등급은 약 20 이상, 대안적으로 약 20 내지 약 170, 대안적으로 약 25 이상, 대안적으로 약 25 내지 약 170, 대안적으로 약 25 내지 약 110, 대안적으로 약 50 이상, 대안적으로 약 95 이상, 대안적으로 약 95 내지 약 170이, 또는 이들 사이의 임의의 값, 범위 또는 하위 범위이다.
예시적인 실시 형태에서, 공중합체는 산 플루오라이드-함유 중합체를 형성하도록 플루오르화 용매, 알칼리 금속 플루오라이드 염, 폴리(에틸렌 글리콜) 다이알킬 에테르, 단쇄 퍼플루오로알킬 폴리에테르 산 플루오라이드, 퍼플루오로알킬 산 플루오라이드, 예를 들어, CF3C(O)F 또는 CF3CF2C(O)F, 또는 퍼플루오로알킬 케톤 또는 이의 상응하는 알콕사이드, 예를 들어, CF3CF2O-, CF3CF2CF2O-, (CF3)2CFO-, 또는 CF3CF2CF2CF2O-가 담긴 반응기에 TFEO 및 HFPO를 함유하는 가스 스트림을 공급하는 단계를 포함하는 방법에 의해 형성된다. TFEO 및 HFPO는 공중합체가 본 명세서에 개시된 -CF2CF2O- 단위 및 -CF(CF3)CF2O- 단위를 임의의 상대적인 양으로 포함하도록 가스 스트림 내에 상대적인 양으로 제공될 수 있다. 중합 동안 TFEO 및 HFPO 비를 비교적 일정하게 유지하는 것은 일관된 공중합체 조성을 제공한다. CF3O- 말단기의 백분율을 감소시키기 위해, 중합 종료 시 HFPO의 상대적인 양이 증가될 수 있다. 예시적인 실시 형태에서, 가스 스트림은퍼플루오로알킬 폴리에테르 공중합체의 말단기의 약 5 몰% 이하가 CF3O- 말단기가 되도록, 중합 종료 시 적어도 4:1의 몰비의 HFPO:TFEO를 함유하도록 조정된다. 이 방법은 산 플루오라이드-함유 중합체를 워크업하여 공중합체를 형성하는 단계를 추가로 포함한다.
예시적인 실시 형태에서, 워크업은 산 플루오라이드-함유 중합체, 또는 플루오르화 용매 중의 산 플루오라이드-함유 중합체의 용액을 물 또는 염기의 수용액으로 가수분해하여 퍼플루오로알킬 폴리에테르 카르복실산 또는 카르복실레이트 염을 형성하는 단계를 포함한다. 적절한 플루오르화 용매는 부분 플루오르화 에테르, 예를 들어, 퍼플루오로부틸 메틸 에테르를 포함할 수 있지만 이로 한정되지 않는다. 워크업은 폴리에테르 카르복실산 또는 카르복실레이트 염을 -OCF2H, -OCF(CF3)H, 및/또는 -OCF=CF2 말단기를 갖는 폴리에테르로 부분적으로 또는 완전히 전환할 수 있는 가열에 의해 플루오르화 용매를 증류 제거하는 단계를 추가로 포함한다. 상기 방법은 퍼플루오로알킬 폴리에테르 공중합체를 수득하도록 퍼플루오로알킬 폴리에테르 카르복실산 또는 카르복실레이트 염, 또는 -OCF2H, -OCF(CF3)H, 및/또는 -OCF=CF2 말단기를 함유하는 상기 혼합물을 원소 불소로 처리하는 단계를 추가로 포함한다.
예시적인 실시 형태에서, 반응기는 오토클레이브(autoclave)이다. 예시적인 실시 형태에서, 반응은 약 -35℃ 내지 약 30℃, 대안적으로 약 -25℃ 내지 약 -15℃ 범위, 또는 이들 사이의 임의의 값, 범위 또는 하위 범위의 온도에서 약 14 내지 약 18시간의 기간에 걸쳐 일어난다.
예시적인 실시 형태에서, 가수분해는 수산화나트륨 수용액을 사용하여 1 내지 4 범위의 pH에 도달하도록 수행된다. 예시적인 실시 형태에서, 처리는 20℃ 내지 150℃, 대안적으로 25℃ 내지 150℃, 대안적으로 80℃ 내지 150℃, 대안적으로 20℃ 내지 80℃, 대안적으로 25℃ 내지 80℃, 또는 이들 사이의 임의의 범위 또는 하위 범위의 단계적으로 증가하는 온도에서 25% 원소 불소를 사용하여 수행된다.
본 발명의 공중합체는 광범위한 온도 및 화학 조건을 갖는 윤활 환경을 포함하는, 진공 펌프 윤활, 자동차 부품 윤활, 항공 부품 윤활 및 밸브 윤활을 포함하지만 이로 한정되지 않는 다수의 상이한 응용 중 임의의 것에 사용될 수 있다.
실시예
본 발명은 하기의 실시예에서 예시될 것이며, 이는 청구범위에서 기술되는 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
시험 방법
19 F NMR에 의한 중합체 구조의 결정
본 발명의 실시예의 순수(neat) 오일에 대해 또는 C6D6 모세관으로 오일을 프레온(Freon)-113에 용해시킴으로써 19F NMR 스펙트럼(376.5 ㎒, 브루커 어센드(Bruker Ascend) 400)을 얻었다.
본 발명의 실시예에서 폴리-TFEO 세그먼트의 평균 길이는, 폴리(-CF2CF2O-) 세그먼트에 상응하는 19F NMR 피크들(-90.0 내지 -91.5 ppm, 몇 개의 싱글렛, a)의 적분과, -CF(CF3)- 기에 이웃하는 폴리(-CF2CF2O-) 세그먼트의 말단에서 -CF2C F 2 O--F(CF3)CF2O-에 상응하는 19F NMR 피크들(-86.7 내지 -88.7 ppm, AB-시스템, b)의 적분의 합을 2로 나누고, -CF(CF3)CF2O- 기에 이웃하는 TFEO-세그먼트 -CF2C F 2 O-에 상응하는 19F NMR 피크들(-86.7 내지 -88.7 ppm, AB-시스템, b)의 적분으로 나누어서 계산하였다. 간단히 말하면, 폴리-TFEO 세그먼트의 평균 길이를 다음과 같이 계산하였다: (a + b) / 2b.
플루오르화 오일 공중합체 내의 CF3O- 말단기의 전체 퍼센트는, 폴리-CF3O- 기에 상응하는 19F NMR 피크들(-56.0 및 -58.1 ppm, 싱글렛, a)의 적분의 합을 1.5로 나눈 것을, CF3O- 기에 대한 적분을 1.5로 나눈 것, C F 3 CF2O-(-89.3 및 -89.5 ppm, 다중 싱글렛, b) 기에 대한 적분을 1.5로 나눈 것 및 CF3C F 2 CF2O-(-131.8 및 -132.3 ppm, 싱글렛, c) 기에 대한 적분의 합으로 나누어서 계산하였다. 간단히 말하면, CF3O- 말단기의 몰%는 다음과 같이 계산하였다: (a /1.5)/(a/1.5 + b/1.5 + c).
플루오르화 오일 공중합체 내의 -CF(CF3)CF2O- 기의 전체 퍼센트는, -C F (CF3)CF2O- 기에 상응하는 19F NMR 피크들(-145 내지 -146.5 ppm, 멀티플렛, a)의 적분의 합을, -C F (CF3)CF2O- 기에 상응하는 19F NMR 피크들(-145 내지 -146.5 ppm, 멀티플렛, a)의 적분, 폴리(-C F 2 C F 2 O-) 세그먼트에 상응하는 19F NMR 피크들(-90.0 내지 -91.5 ppm, 몇 개의 싱글렛, b)의 적분을 4로 나눈 것, 및 -CF(CF3)- 기에 이웃한 폴리(-CF2CF2O-) 세그먼트의 말단에서 -CF2CF 2 O-CF(CF3)CF2O-에 상응하는 19F NMR 피크들(-86.7 내지 -88.7 ppm, AB-시스템, c)의 적분을 2로 나눈 것의 합으로 나누어서 계산하였다. 간단히 말해, -CF(CF3)CF2O- 단위의 몰%는 다음과 같이 계산하였다: a/(a + b/4 + c/2).
수 평균 분자량(Mn) 값은, 말단기의 수 당 모든 -CF 2 CF 2 O- (-90.0 내지 -91.5 ppm, 몇 개의 싱글렛, 및 -86.7 내지 -88.7 ppm, AB-시스템), 및 -CF(CF3)CF2O- (-145 내지 -146.5 ppm, 멀티플렛)의 적분으로부터의 반복 단위의 중량 및 수를 고려하여 19F NMR에 의해 결정하였다: CF3O- (-56.0 및 -58.1 ppm, 싱글렛), CF 3 CF2O- (CF 3 CF2O-, -89.3 및 -89.5 ppm, 다중 싱글렛), 및 CF3CF2CF2O- (CF3CF 2 CF2O-, -131.8 및 -132.3 ppm, 싱글렛).
오일 동점도 및 ISO VG의 결정
동점도는 40℃ 및 100℃의 온도에서 중력 유동 U자형 유리관 모세관 점도계(Gravity Flow U-shaped Glass Tube Capillary Viscometer)(ASTM D445-97)를 사용하여 측정하였고 센티스토크(cSt) 단위로 보고하였다. ISO VG 값은 40℃에서 측정되고 센티스토크(cSt) 단위로 보고된 오일 동점도에 상응한다.
안정성의 결정
안정성을 결정하기 위해, 루이스 산으로서 2% 산화알루미늄(중성 α-Al2O3)을 갖는 시험 오일을, 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments, 미국 델라웨어주 뉴캐슬 소재) Q500 TGA에서 칭량된 50-㎍ 백금 팬 상에 로딩하고 60 mL/분의 유량으로 공기 또는 질소 분위기 하에서 온도를 주위 환경으로부터 600℃까지 10℃/min으로 선형으로 램핑하였다. 중량 및 온도 데이터를 0.50초/포인트의 속도로 수집하였다. 안정성은 TGA에서 시험 오일의 50% 중량 손실이 발생하는 온도로서 보고된다.
휘발성의 결정
휘발성을 결정하기 위해, 시험 오일에 대해 60 mL/분의 유량으로 공기 또는 질소 분위기 하에서 표준 10℃/min의 램프 열중량 분석기(TGA) 시험을 수행하였다. 중량 및 온도 데이터를 0.50초/포인트의 속도로 수집하였다. 휘발성은 온도가 300℃에 도달할 때 공중합체의 중량 손실 %로서 보고된다.
실시예 1 내지 실시예 3
건조한 1 갤런 하스텔로이(Hastelloy)-C 오토클레이브에 79.5 g의 F[CF(CF3)CF2O]a-CF(CF3)C(O)F(여기서, a는 평균값이 약 7임), 16.6 g의 플루오르화세슘(CsF), 22 g의 테트라글라임(CH3O(CH2CH2O)4CH3), 및 1358 g의 퍼플루오로부틸 메틸 에테르(HFE-7100; 미국 미네소타주 메이플우드 소재의 쓰리엠 컴퍼니(3M Company))를 플루오르화 용매로서 충전하고, 교반하고, -25℃ 내지 -15℃ 범위의 온도로 냉각시켰다.
TFEO 및 HFPO를 함유하는 가스 스트림을 16시간의 기간에 걸쳐 반응기에 공급하였다. Mn이 약 4500인 공중합체 폴리(헥사플루오로프로필렌 옥사이드-코-테트라플루오로에틸렌 옥사이드) 산 플루오라이드를 수득하였다.
용매를 증류 제거하고 증류 잔류물을 4의 pH에 도달하도록 20% NaOH 용액으로 처리하였다. 베르트렐(Vertrel)™ XF 용매(2,3-다이하이드로데카플루오로펜탄, 미국 코네티컷주 댄버리 소재의 밀러-스테펜슨 케미칼 컴퍼니(Miller-Stephenson Chemical Co.)) 중 중합체의 용액을 물 및 메탄올로 세척하였다. 베르트렐™ XF 용매 및 경질 생성물 컷을 진공 하에서 증류 제거하고, 테트라글라임을 상분리에 의해 제거하였다. Mn이 약 5,000인, 수득된 에테르 공중합체 혼합물, R1[[CF(CF3)CF2O]n-[CF2CF2O]m]x-R2(여기서, R1은 F[CF(CF3)CF2O]a-CF(CF3)CF2O-, CF3CF2CF2O-, 또는 CF3CF2O-이고, R2는 CF(CF3)COOH 또는 -CF=CF2이고, n은 평균값이 약 3이고, m은 평균값이 약 2.7임)을 100℃에서 150℃까지 단계적으로 증가하는 온도에서 25% 원소 불소로 처리하여 Mn이 약 5,000인 퍼플루오르화 공중합체 생성물, F[CF(CF3)CF2O]n-[CF2CF2O]m-CF2CF3, R1[[CF(CF3)CF2O]n-[CF2CF2O]m]x-R2(여기서, R1은 F[CF(CF3)CF2O]a-CF(CF3)CF2O-, CF3CF2CF2O-, 또는 CF3CF2O-이고, R2는 CF2CF3 또는 -CF3이고, n은 평균값이 약 2.6이고, m은 평균값이 약 2.7임)를 수득하였고, 이것을 진공 증류에 의해 본 발명의 실시예 1, 본 발명의 실시예 2 및 본 발명의 실시예 3을 포함하는 상이한 분획들로 분리하였다. 본 발명의 실시예 1, 본 발명의 실시예 2 및 본 발명의 실시예 3의 소정 특성에 대한 값이 표 1에 나타나 있다.
[표 1]
Figure pct00004
본 발명의 실시예 1 내지 본 발명의 실시예 3은 모두 점도 지수가 높고, TFEO 연속 길이가 짧고, CF3O- 말단기 함량이 적다. 본 발명의 실시예 3은 유동점이 낮다. 본 발명의 실시예 1 및 본 발명의 실시예 2에 대해서는 유동점이 결정되지 않았다.
실시예 4 및 실시예 5
건조한 1 갤런 하스텔로이-C 오토클레이브에 22.4 g의 F[CF(CF3)CF2O]2-CF(CF3)C(O)F, 4.46 g의 CsF, 6.45 g의 테트라글라임(CH3O(CH2CH2O)4CH3), 및 1084 g의 퍼플루오로부틸 메틸 에테르(HFE-7100)를 플루오르화 용매로서 충전하고, 교반하고, -25℃ 내지 -15℃ 범위의 온도로 냉각시켰다.
TFEO 및 HFPO를 함유하는 가스 스트림을 18시간의 기간에 걸쳐 반응기에 공급하였다. 공중합체 폴리(헥사플루오로프로필렌 옥사이드) (테트라플루오로에틸렌 옥사이드) 산 플루오라이드(여기서, 산 플루오라이드 말단기는 -CF(CF3)C(O)F 또는 -CF2C(O)F였음)를 수득하였다.
용매를 증류 제거하고 증류 잔류물을 2 내지 3 범위의 pH에 도달하도록 20% NaOH 용액으로 처리하였다. 베르트렐™ XF 용매 중 중합체의 용액을 물 및 메탄올로 세척하였다. 베르트렐™ XF 용매 및 경질 생성물 컷을 진공 하에서 증류 제거하고, 테트라글라임을 상분리에 의해 제거하였다. 수득된 산 공중합체를 80℃에서 150℃까지 단계적으로 증가하는 온도에서 25% 원소 불소로 처리하여 퍼플루오르화된 공중합체 생성물 (여기서 말단기는 -OCF2CF3 또는 -OCF3이었음)을 수득하였고, 이것을 진공 증류에 의해 본 발명의 실시예 4 및 본 발명의 실시예 5를 포함하는 상이한 분획들로 분리하였다. 본 발명의 실시예 4 및 본 발명의 실시예 5의 소정 특성에 대한 값이 표 2에 나타나 있다.
[표 2]
Figure pct00005
본 발명의 실시예 4 및 본 발명의 실시예 5는 둘 모두 점도 지수가 높고, TFEO 연속 길이가 짧고, CF3O- 말단기 함량이 적다. 본 발명의 실시예 5는 유동점이 낮다. 본 발명의 실시예 4에 대해서는 유동점이 결정되지 않았다.
실시예 6 내지 실시예 10
건조한 1 갤런 하스텔로이-C 오토클레이브에 35.0 g의 F[CF(CF3)CF2O]2-CF(CF3)C(O)F, 10.5 g의 CsF, 22 g의 테트라글라임(CH3O(CH2CH2O)4CH3), 및 1400 g의 퍼플루오로부틸 메틸 에테르(HFE-7100)를 플루오르화 용매로서 충전하고, 교반하고, -25℃ 내지 -15℃ 범위의 온도로 냉각시켰다.
TFEO 및 HFPO를 함유하는 가스 스트림을 약 14시간의 기간에 걸쳐 반응기에 공급하였다. 19F NMR 분석에 의해 결정할 때 Mn이 약 5300인 공중합체 폴리(헥사플루오로프로필렌 옥사이드) (테트라플루오로에틸렌 옥사이드) 산 플루오라이드(여기서, 말단기는 -CF(CF3)C(O)F 또는 -CF2C(O)F였음)를 수득하였다.
용매를 증류 제거하고 증류 잔류물을 베르트렐™ XF로 희석하고 2 내지 3 범위의 pH에 도달하도록 5% NaOH 수용액으로 처리하고 상분리하였다. 베르트렐™ XF 용매 중 중합체의 용액을 물 및 메탄올로 세척하였다. 베르트렐™ XF 용매 및 경질 생성물 컷을 55℃에서 180℃까지 온도를 점진적으로 증가시키면서 진공 하에서 증류 제거하였다. 잔류 용액을 실온으로 냉각시킨 후에, 작은 테트라글라임 상부 상을 상분리에 의해 제거한다. 양성자 핵자기 공명(1H-NMR) 분광법에 기초하여 -OCF(CF3)COOH (약 5 몰%), -OCF2COOH (약 93 몰%), 및 -OCF2H (약 2%)의 말단기를 갖는 수득된 공중합체를 6시간의 기간에 걸쳐 40℃에서 80℃까지 단계적으로 증가하는 온도에서 25% 원소 불소의 유동으로 처리하여 퍼플루오르화 공중합체 생성물(여기서, 말단기는 -OCF2CF3 (약 93 몰%) 또는 -OCF3 (약 7 몰%)이었음)을 수득하였고, 이것을 진공 증류에 의해 본 발명의 실시예 6, 본 발명의 실시예 7, 본 발명의 실시예 8, 본 발명의 실시예 9 및 본 발명의 실시예 10을 포함하는 상이한 분획들로 분리하였다. 본 발명의 실시예 6, 본 발명의 실시예 7, 본 발명의 실시예 8, 본 발명의 실시예 9 및 본 발명의 실시예 10의 소정 특성에 대한 값이 표 3에 나타나 있다.
[표 3]
Figure pct00006
본 발명의 실시예 6 내지 본 발명의 실시예 10은 모두 점도 지수가 높고, TFEO 연속 길이가 짧고, CF3O- 말단기 함량이 적다. 본 발명의 실시예 6 내지 본 발명의 실시예 10은 모두 유동점이 낮다.
실시예 11 및 실시예 12
건조한 1 갤런 하스텔로이-C 오토클레이브에 21.4 g의 F[CF(CF3)CF2O]2-CF(CF3)C(O)F, 4.7 g의 CsF, 6.5 g의 테트라글라임(CH3O(CH2CH2O)4CH3), 및 1100 g의 퍼플루오로부틸 메틸 에테르(HFE-7100)를 플루오르화 용매로서 충전하고, 교반하고, -25℃ 내지 -15℃ 범위의 온도로 냉각시켰다.
TFEO 및 HFPO를 함유하는 가스 스트림을 약 14시간의 기간에 걸쳐 반응기에 공급하였다. 말단기 -CF(CF3)C(O)F 또는 -CF2C(O)F를 함유하는, 공중합체 폴리(헥사플루오로프로필렌 옥사이드) (테트라플루오로에틸렌 옥사이드) 산 플루오라이드를 수득하였다.
용액을 1 내지 3 범위의 pH에 도달하도록 5% NaOH 수용액으로 처리한 다음 상분리하였다. 중합체 용액을 물로 세척하였다. 용매 및 경질 생성물 컷을 55℃에서 160℃까지 온도를 점진적으로 증가시키면서 진공 하에서 증류 제거하고, 나머지 용액을 실온으로 냉각시켰다. 1H-NMR 분광법에 기초하여 -OCF(CF3)COOH (약 5 몰%) 또는 -OCF2COOH (합계 약 73 몰%), 또는 -OCF(CF3)H (약 26%)의 말단기를 갖고 Mn이 약 3800인 수득된 공중합체를 진탕기 튜브 내에서 72시간의 기간에 걸쳐 80℃에서 150℃까지 단계적으로 증가하는 온도에서 25% 원소 불소로 처리하여, -OCF2CF3 (약 91 몰%) 또는 -OCF3 (약 9 몰%)의 말단기를 갖는 퍼플루오르화 공중합체 생성물을 수득하였고, 진공 증류에 의해 본 발명의 실시예 11 및 본 발명의 실시예 12를 포함하는 상이한 분획들로 분리하였다. 본 발명의 실시예 11 및 본 발명의 실시예 12의 소정 특성에 대한 값이 표 4에 나타나 있다.
[표 4]
Figure pct00007
본 발명의 실시예 11 및 본 발명의 실시예 12는 둘 모두 점도 지수가 높고, TFEO 연속 길이가 짧고, CF3O- 말단기 함량이 적다. 본 발명의 실시예 11 및 본 발명의 실시예 12에 대해서는 유동점이 결정되지 않았다.
실시예 13 및 실시예 14
중합 동안 안정한 공급비를 유지하면서 상이한 TFEO/HFPO 공급비로 실시예 4의 절차에 따라 별도의 배치에서 본 발명의 실시예 13 및 본 발명의 실시예 14를 제조하였다. 본 발명의 실시예 13 및 본 발명의 실시예 14의 소정 특성에 대한 값이 표 5에 나타나 있다.
2% 산화알루미늄(중성 α-Al2O3)의 존재 하에 질소 하에서 결정된 표준 10℃/min 램프 열중량 분석기 TGA 시험에서 50%의 중량 손실이 관찰되는 온도로서, 산화알루미늄으로 대표되는 루이스산의 존재 하에서의 오일의 안정성을 결정하였다. 본 발명의 실시예 13(MW = 6750, ISO VG= 100)의 경우, 안정성(2% 중성 α-Al2O3 존재 하에서 50% 중량 손실 온도)은 389℃였다. 산화알루미늄이 없이 본 발명의 실시예 13 공중합체의 표준 10℃/min 램프 TGA 시험에서의 50% 중량 손실 온도는 또한 389℃였다. 비교예 7(폼블린(등록상표) M15, MW = 10400, ISO-84)의 경우, 2% 중성 α-Al2O3의 존재 하에서 표준 10℃/min 램프 TGA 시험에 대한 안정성(50% 중량 손실 온도)은, 산화알루미늄 없이 시험되는 때의 454℃의 50% 중량 손실 온도와 비교하여, 239℃였다.
[표 5]
Figure pct00008
300℃에서의 TGA % 중량 손실로 측정된 본 발명의 실시예 13의 ISO VG = 100 오일의 휘발성은 비교예 2의 ISO VG = 101.7 오일에 대한 16.69% 및 비교예 7(ISO VG= 84)에 대한 1.49%와 비교하여 1.48%인 것으로 측정되었다.
실시예 15
건조한 1 갤런 하스텔로이-C 오토클레이브에 21 g의 F[CF(CF3)CF2O]2-CF(CF3)C(O)F, 5.4 g의 CsF, 7.9 g의 테트라글라임(CH3O(CH2CH2O)4CH3), 및 830 g의 퍼플루오로부틸 메틸 에테르(HFE-7100)를 플루오르화 용매로서 충전하고, 교반하고, 15℃ 내지 22℃ 범위의 온도로 냉각시켰다.
TFEO 및 2,2,3,3-테트라플루오로 옥세탄(사이클로-CH2CF2CF2O)을 함유하는 가스 스트림을 약 16시간의 기간에 걸쳐 반응기에 공급하였다. 공중합체 폴리(헥사플루오로프로필렌 옥사이드) (테트라플루오로에틸렌 옥사이드) (테트라플루오로 옥세탄) 산 플루오라이드 용액(여기서, 말단기는 -OCH2CF2C(O)F 또는 -OCF2C(O)F였음)을 수득하였다.
공중합체 용액을 1 내지 3 범위의 pH에 도달하도록 5% NaOH 수용액으로 처리한 다음 상분리하고, 이어서 물로 세척하였다. 용매 및 경질 생성물 컷을 55℃에서 130℃까지 온도를 점진적으로 증가시키면서 진공 하에서 증류 제거하였다. Mn이 약 3340인, 수득된 공중합체, F[CF(CF3)CF2O]3-[CF2CF2O]m-[CH2CF2CF2O]n-Y(여기서, 19F-NMR 분광법에 기초하여, m/n은 1.6이고, Y는 -CH2CF2COOH (44 몰%) 또는 -CF2COOH (56 몰%)이었음)를 진탕기 튜브 내에서 98시간의 기간에 걸쳐 25℃에서 150℃까지 온도를 점진적으로 증가시키면서 25% 원소 불소로 처리하고, 진공에서 휘발성 성분을 제거한 후에, 말단기 -OCF2CF2CF3 (약 50 몰%), -OCF2CF3 (약 19 몰%), 및 -OCF3 (약 31 몰%)의 전체 함량으로, 불투명한 오일(13 g)로서, 퍼플루오르화 공중합체 생성물 F[CF(CF3)CF2O]3-[CF2CF2O]m-[CF2CF2CF2O]n-Z(여기서, 중합체 단위의 전체 함량은 -[CF(CF3)CF2O]- 약 10 몰%, -[CF2CF2O]- 약 50 몰%, -[CF2CF2CF2O]- 약 40 몰%이었고, TFEO 연속 길이는 약 3.4였고, Z는 -CF2CF3 (약 38 몰%) 또는 -CF3 (약 62 몰%)이었음)을 수득하였다.
비교예
소정 TFEO 중합체 및 HFPO 중합체 및 낮은 분율의 -CF(CF3)CF2O- 단위를 갖는 TFEO와 HFPO의 하나의 공중합체를 비교예로서 평가하였다.
[표 6]
Figure pct00009
비교예 1, 즉 낮은 분율의 -CF(CF3)CF2O- 단위를 갖는 TFEO와 HFPO의 공중합체의 소정 특성의 값이 표 6에 나타나 있다.
비교예 1은 TFEO 연속 길이가 길고 HFPO 함량이 적으며, 이는 긴 폴리-TFEO 영역의 높은 유동점 온도를 초래한다.
TFEO 및 HFPO 중합체의 소정 특성의 값이 표 7에 나타나 있다. 비교예 2는 HFPO의 시판 단일중합체인 크라이톡스™ VPF 1531 오일(더 케무어스 컴퍼니 에프씨, 엘엘씨)이다. 비교예 3은 HFPO의 시판 단일중합체인 크라이톡스™ GPL 105 오일(더 케무어스 컴퍼니 에프씨, 엘엘씨)이다. 비교예 4는 HFPO의 시판 단일중합체인 크라이톡스™ GPL 107 오일(더 케무어스 컴퍼니 에프씨, 엘엘씨)이다. 비교예 5는 HFP 산화 중합체인 폼블린(등록상표) Y25 유체(이탈리아 밀라노 소재의 솔베이 스페셜티 폴리머스)이다. 비교예 6은 TFEO 단일중합체이다. 비교예 7은 TFE 산화 중합체인 폼블린(등록상표) M15 유체(이탈리아 밀라노 소재의 솔베이 스페셜티 폴리머스)이다.
[표 7]
Figure pct00010
본 발명의 실시예의 수득된 TFEO/HFPO F[CF(CF3)CF2O]n-[CF2CF2O]m-CF2CF3 공중합체 오일에 대한 점도 지수(VI)는 40℃에서 유사한 점도 (ISO VG)를 갖는 HFPO 단일중합체보다 높았으며, 이는 비교예 2 및 비교예 5에서의 HFPO 단일중합체 및 -CF(CF3)CF2O-/-CF2O- (VI = 108 내지 116, ISO VG = 80 내지102)와 비교되는 본 발명의 실시예 3, 본 발명의 실시예 5, 본 발명의 실시예 8, 본 발명의 실시예 9 (VI = 171 내지 193, ISO VG = 77 내지107) 그리고 비교예 3의 HFPO 단일중합체 (VI = 124, ISO VG = 160)와 비교되는 본 발명의 실시예 10 (VI = 187, ISO VG = 166)에서 예시된다.
본 발명의 실시예 3, 본 발명의 실시예 5, 본 발명의 실시예 8, 본 발명의 실시예 9의 유동점은 -50℃ 내지 -56℃의 범위였고, 이는 비교예 2의 HFPO 단독중합체, 또는 비교예 5의 폼블린(등록상표) Y -CF(CF3)CF2O/-CF2O- 공중합체와 같은, 유사한 ISO VG (77 내지 107 cSt)의 HFPO-함유 오일의 비교예보다 낮았다. 본 발명의 실시예 10의 유동점은 비교예 3의 HFPO 단독중합체보다 낮은 -46℃였고, 두 오일은 40℃에서 유사한 점도를 갖는다.
비교예 5 및 비교예 7은 안정성이 낮고, 비교예 6은 유동점이 높다.
모든 전술한 참조문헌은 본 명세서에 참고로 포함된다.
본 발명이 바람직한 실시 형태를 참조하여 설명되어 있지만, 본 발명의 범주로부터 벗어나지 않고서 다양한 변화가 이루어질 수 있고 등가물이 그의 요소를 대신할 수 있다는 것이 당업자에 의해 이해될 것이다. 게다가, 본 발명의 본질적인 범주로부터 벗어나지 않고서 특정한 상황 또는 재료를 본 발명의 교시에 맞게 조정하기 위하여 많은 변경이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 본 발명의 수행용으로 고려되는 최적의 방식으로서 개시되는 특정 실시 형태에 한정되지 않으며, 본 발명은 첨부된 청구범위의 범주 내에 있는 모든 실시 형태를 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (18)

  1. 약 20 몰% 내지 약 80 몰%의 -CF2CF2O- 단위;
    약 20 몰% 내지 약 80 몰%의 -CF(CF3)CF2O- 단위; 및
    약 0 몰% 내지 약 45 몰%의 하나 이상의 추가 퍼플루오로알킬렌옥시 단위를 포함하며;
    수 평균 분자량이 약 1,500 내지 약 20,000의 범위이고;
    평균 TFEO 연속 길이(run length)가 약 6 미만인, 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 점도 지수가 약 100 내지 약 220의 범위인, 공중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 추가 퍼플루오로알킬렌옥시 단위는 -CF2CF2CF2O- 단위를 포함하는, 공중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체의 말단기의 약 31 몰% 이하는 CF3O- 말단기인, 공중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체의 말단기의 약 69 몰% 이상은 CF3CF2CF2O-, (CF3)2CFO-, 및 CF3CF2O- 말단기로 이루어진 군으로부터 선택되는, 공중합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 수 평균 분자량이 약 3,500 내지 약 13,000의 범위인, 공중합체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체의 ISO 점도 등급은 약 25 초과인, 공중합체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 점도 지수는 약 150 내지 약 220의 범위인, 공중합체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 평균 TFEO 연속 길이는 약 4.5 미만인, 공중합체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 유동점이 약 -20℃ 이하인, 공중합체.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 유동점이 약 -50℃ 이하인, 공중합체.
  12. 퍼플루오로알킬 폴리에테르 공중합체를 형성하는 방법으로서,
    산 플루오라이드-함유 중합체를 형성하도록 플루오르화 용매, 알칼리 금속 플루오라이드 염, 폴리(에틸렌 글리콜) 다이알킬 에테르, 및 단쇄 퍼플루오로알킬 폴리에테르 산 플루오라이드 또는 퍼플루오로알킬 산 플루오라이드 중 어느 하나가 담긴 반응기에 테트라플루오로에틸렌 옥사이드(TFEO) 및 헥사플루오로프로필렌 에폭사이드(HFPO)를 함유하는 가스 스트림을 공급하는 단계 - TFEO 및 HFPO는 공중합체가
    약 20 몰% 내지 약 80 몰%의 -CF2CF2O- 단위; 및
    약 20 몰% 내지 약 80 몰%의 -CF(CF3)CF2O- 단위를 포함하도록 하는 상대적인 양으로 공급됨 -;
    산 플루오라이드-함유 중합체를 물 또는 염기의 수용액으로 가수분해하여 퍼플루오로알킬 폴리에테르 카르복실산 또는 카르복실레이트 염을 형성하는 단계;
    플루오르화 용매를 증류 제거하는 단계; 및
    퍼플루오로알킬 폴리에테르 공중합체를 수득하도록 퍼플루오로알킬 폴리에테르 카르복실산 또는 카르복실레이트 염을 원소 불소로 처리하는 단계를 포함하는, 방법.
  13. 제12항에 있어서, 원소 불소로 플루오르화하기 전에 퍼플루오로알킬 폴리에테르 카르복실산을 열분해하여 -CF(CF3)H, -CF2H, 또는 -OCF=CF2의 말단 캡을 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 가스 스트림을 적어도 하나의 불활성 가스로 희석하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 공급하는 단계 동안 반응기를 약 -35℃ 내지 약 30℃ 범위의 온도에서 유지하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  16. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 플루오르화 용매는 부분 플루오르화 에테르인, 방법.
  17. 제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 원소 불소로 처리하는 단계는 약 25℃ 내지 약 150℃ 범위의 온도에서 일어나는, 방법.
  18. 제12항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 퍼플루오로알킬 폴리에테르 공중합체의 말단기의 약 5 몰% 이하가 CF3O- 말단기가 되도록, 가스 스트림을 중합 종료 시 적어도 4:1의 몰비의 HFPO:TFEO를 함유하도록 조정하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
KR1020227041439A 2020-04-30 2021-04-29 윤활제로서 유용한 테트라플루오로에틸렌 옥사이드와 헥사플루오로프로필렌 옥사이드의 공중합체 KR20230003082A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US202063017752P 2020-04-30 2020-04-30
US63/017,752 2020-04-30
PCT/US2021/029870 WO2021222547A1 (en) 2020-04-30 2021-04-29 Copolymers of tetrafluoroethyene oxide and hexafluoropropylene oxide useful as lubricants

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230003082A true KR20230003082A (ko) 2023-01-05

Family

ID=76012028

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227041439A KR20230003082A (ko) 2020-04-30 2021-04-29 윤활제로서 유용한 테트라플루오로에틸렌 옥사이드와 헥사플루오로프로필렌 옥사이드의 공중합체

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20230174713A1 (ko)
JP (1) JP2023524234A (ko)
KR (1) KR20230003082A (ko)
CN (1) CN115485315A (ko)
WO (1) WO2021222547A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114395118A (zh) * 2021-12-31 2022-04-26 西安近代化学研究所 一种三元共聚全氟聚醚及其制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1373014A (fr) 1963-03-26 1964-09-25 Du Pont Nouveaux polyéthers fluorocarbonés à atomes d'hydrogène terminaux
ITMI20031913A1 (it) 2003-10-03 2005-04-04 Solvay Solexis Spa Grassi lubrificanti.
JP4613530B2 (ja) 2004-06-25 2011-01-19 Ｎｏｋクリューバー株式会社 潤滑グリース組成物
WO2015119943A1 (en) * 2014-02-07 2015-08-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ice-phobic compositions

Also Published As

Publication number Publication date
WO2021222547A1 (en) 2021-11-04
CN115485315A (zh) 2022-12-16
EP4143253A1 (en) 2023-03-08
JP2023524234A (ja) 2023-06-09
US20230174713A1 (en) 2023-06-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2089443B1 (en) Fluorinated lubricants
KR101589770B1 (ko) (퍼)플루오르화 첨가 생성물
EP2089453B1 (en) Fluorinated lubricants
JP4589031B2 (ja) ペルフルオロポリエーテル添加剤
EP2331491B1 (en) Process for the preparation of hydrofluoroalcohols with improved thermal and chemical stability
ITMI20062310A1 (it) Lubrificanti fluorurati
US20030176738A1 (en) Cyclic phosphazene compounds and use thereof as additives of perfluoropolyether oils
KR20230003082A (ko) 윤활제로서 유용한 테트라플루오로에틸렌 옥사이드와 헥사플루오로프로필렌 옥사이드의 공중합체
WO2017012909A1 (en) Anti-foaming agents
JP2017523292A (ja) アルコキシル化ペルフルオロポリエーテルによる潤滑方法
JP2006348291A (ja) 低温で低トルクを有するフッ化グリース
EP4143253B1 (en) Copolymers of tetrafluoroethyene oxide and hexafluoropropylene oxide useful as lubricants
EP4363458A1 (en) Copolymers comprising (per)fluoropolyether chains
CN117561283A (zh) 包含(全)氟聚醚链的共聚物
JP2006348292A (ja) フッ素化潤滑剤
KR20240090772A (ko) 테트라플루오로에틸렌 옥사이드와 헥사플루오로프로필렌 옥사이드의 공중합체를 포함하는 윤활 그리스
EP3420014A1 (en) Method for the manufacture of fluorinated polymers and polymers obtainable therefrom
US20230089683A1 (en) (per)fluoropolyether polymers
JP2024539995A (ja) テトラフルオロエチレンオキシドとヘキサフルオロプロピレンオキシドとのコポリマーを含む潤滑グリース
EP1632516A2 (en) Perfluoropolyethers and processes therefor and therewith
WO2024068675A1 (en) Perfluoropolyether polymers
WO2024068676A1 (en) Perfluoropolyether polymers
WO2024068677A1 (en) Perfluoropolyether polymers
WO2021170521A1 (en) (per)fluoropolyether polymer compositions
ITMI20062309A1 (it) Composizioni lubrificant