JP2023524234A - 潤滑剤として有用なテトラフルオロエチレンオキシドとヘキサフルオロプロピレンオキシドとのコポリマー - Google Patents
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Abstract
コポリマーは、２０ｍｏｌ％～８０ｍｏｌ％の－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－単位と、２０ｍｏｌ％～８０ｍｏｌ％の－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ－単位と、０ｍｏｌ％～４５ｍｏｌ％の１つ又は複数の更なるペルフルオロアルキレンオキシ単位と、を含む。コポリマーは、１，５００～２０，０００の数平均分子量、１００～２２０の粘度指数、及び６未満のテトラフルオロエチレンオキシド（ＴＦＥＯ）連続長さの平均を有する。ペルフルオロアルキルポリエーテルコポリマーを形成するプロセスは、ＴＦＥＯ及びヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）を含有するガス流を、フッ素化溶媒、フッ化物塩、エーテル、及び酸フッ化物を含有する反応器に供給して、酸フッ化物含有ポリマーを形成することを含む。プロセスはまた、酸フッ化物含有ポリマーを加水分解して、ペルフルオロアルキルポリエーテルカルボン酸又はカルボン酸塩を形成することを含む。プロセスは、フッ素化溶媒を留去する工程と、ペルフルオロアルキルポリエーテルカルボン酸又はカルボン酸塩を元素状フッ素で処理して、ペルフルオロアルキルポリエーテルコポリマーを得る工程と、を更に含む。
Description
本発明は、フッ素化潤滑剤に関し、より具体的には、潤滑剤として有用なテトラフルオロエチレンオキシドとヘキサフルオロプロピレンオキシドとのコポリマーに関する。
高性能ペルフルオロポリエーテル潤滑剤の市販のスケールオプションは、低温におけるヘキサフルオロプロピレンエポキシド（ＨＦＰＯ）モノマーのアニオン重合、又はテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）若しくはヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の制御された光酸化重合あるいは両方を使用するほんのいくつかの主要な手法に限定される。２，２，３，３－テトラフルオロオキセタンの部分フッ素化ポリマーの調製及びその更なるフッ素化もまた、実施され、－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－ポリマーを製造し、顕著な更なるフッ素化を必要として、－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ－ポリマーを作製する。
ＨＦＰＯ（ポリ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ－）のアニオン重合によって形成された市販油、商品名Ｋｒｙｔｏｘ（商標）（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｏｕｒｓ Ｃｏｍｐａｎｙ ＦＣ，ＬＬＣ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）（ＰＦＰＥ－Ｋ）は、金属ハロゲン化物及び酸化物の存在下で優れた安定性を有するが、それらの粘度は、温度の変化で著しく変化し（低粘度指数）、それらは比較的高い流動点を有する。更に、低分子量の比較的粘性な油により、それらの揮発性を増加させ、それらの用途の一部を制限し得る。
光酸化によってＴＦＥから生成された市販の油は、－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－単位（ＴＦＥＯ単位）を含有し、Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｍ及びＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｚ（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｍｉｌａｎ，ＩＴ）の商品名で入手可能であり、より低い流動点及びより高い粘度指数を有するが、ジフルオロホルミル（－ＣＦ２Ｏ－）基も含有し、したがって、ルイス酸、金属ハロゲン化物、例えばＡｌＣｌ３、金属酸化物、アルミニウム若しくは鉄等の金属の存在下で、ＣＦ２Ｏ－基を含有しない、ポリ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ－（Ｋｒｙｔｏｘ（商標）ＰＦＰＥ－Ｋ）又は－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ－（ＰＦＰＥ－Ｄ）等の他の市販のペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）よりも、より急速に分解する。光酸化重合によってＨＦＰから製造され、商品名Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｙ（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｍｉｌａｎ，ＩＴ）で入手可能な－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ－単位を含有する市販の油はまた、ＰＦＰＥ－Ｋと比較して安定性が低いジフルオロホルミル（－ＣＦ２Ｏ－）基を含有する。
Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｍ及びＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｚ油の末端基は、主にＣＦ３Ｏ－基であり、また、より長いＣＦ３ＣＦ２Ｏ－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－、及び（ＣＦ３）２ＣＦＯ－と比較して、金属ハロゲン化物及び酸化物の存在下の安定性がより低い［例えば、Ｋａｓａｉ，「Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓ：Ｉｎｔｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ」，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．２５，ｐｐ．６７９１－６７９９（１９９２）を参照されたい］。したがって、低量のＣＦ３Ｏ－末端基を有する油は、より高い安定性を達成するために望ましい。Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｍ、Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｚ、及びＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｙ等のジフルオロホルミル（－ＣＦ２Ｏ－）を含有する油もまた、金属の存在下でより低い熱酸化安定性を有する［例えば、Ｋｏｃｈ ｅｔ ａｌ．，「Ｔｈｅｒｍｏ－Ｏｘｉｄａｔｉｖｅ Ｂｅｈａｖｉｏｕｒ ｏｆ Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙａｌｋｙｌｅｔｈｅｒｓ」，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．１２，ｐｐ．１９１－２０４（１９９５）を参照されたい］。加えて、特定の金属及び酸化アルミニウム等の金属酸化物（Ａ１２Ｏ３）及び酸化チタン（ＴｉＯ２）は、Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｙ油の分解に対して触媒効果を有する［Ｓｉａｎｅｓｉ ｅｔ ａｌ．，「Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓ：Ｔｈｅｉｒ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ｂｅｈａｖｉｏｒ ａｔ Ｈｉｇｈ ａｎｄ Ｌｏｗ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ」，Ｗｅａｒ，Ｖｏｌ．１８，ｐｐ．８５－１００（１９７１）］。
「Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｎｇ ｇｒｅａｓｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ」と題された米国特許第８，０６７，３４４号（Ｓｈｉｍｕｒａ ｅｔ ａｌに対して２０１１年１１月２９日発行）は、フッ化セシウム触媒の存在下でのＨＦＰＯ又はＨＦＰＯとＴＦＥＯの両方のアニオン重合からのペルフルオロポリエーテル油を示唆する。
「Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｎｇ ｇｒｅａｓｅｓ」と題された、ＭａＣｃｏｎｅ ｅｔ ａｌによる、２００５年４月７日に公開された、米国特許出願公開第２００５／００７５２５０号は、２０℃で特定の値範囲内の粘度を有する、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ－単位を含有するポリマー及び－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－単位を含有するポリマーに加えて、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ－単位及び－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－単位を含有するポリマーを示唆する。
１９６４年９月２５日に発行された仏国特許第１３７３０１４号は、ＨＦＰＯ及びＴＦＥＯを含むコポリマーを含み、高ＴＦＥＯ含有量を有するフルオロカーボンポリエーテルを開示している。
Ｋａｓａｉ，「Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓ：Ｉｎｔｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ」，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．２５，ｐｐ．６７９１－６７９９（１９９２）
Ｋｏｃｈ ｅｔ ａｌ．，「Ｔｈｅｒｍｏ－Ｏｘｉｄａｔｉｖｅ Ｂｅｈａｖｉｏｕｒ ｏｆ Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙａｌｋｙｌｅｔｈｅｒｓ」，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．１２，ｐｐ．１９１－２０４（１９９５）
Ｓｉａｎｅｓｉ ｅｔ ａｌ．，「Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓ：Ｔｈｅｉｒ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ｂｅｈａｖｉｏｒ ａｔ Ｈｉｇｈ ａｎｄ Ｌｏｗ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ」，Ｗｅａｒ，Ｖｏｌ．１８，ｐｐ．８５－１００（１９７１）
高い粘度指数（ＶＩ）、低い流動点、金属及び金属合金の表面に存在し、ルイス酸として作用し得る金属及び金属酸化物の存在下での高温における分解に対する高い安定性、並びに高温における低い揮発性に対応する比較的広い温度範囲にわたって比較的小さな粘度変化を有する潤滑剤が必要とされている。
例示的な実施形態では、コポリマーは、約２０ｍｏｌ％～約８０ｍｏｌ％の－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－単位、約２０ｍｏｌ％～約８０ｍｏｌ％の－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ－単位、及び約０ｍｏｌ％～約４５ｍｏｌ％の１つ又は複数の追加のペルフルオロアルキレンオキシ単位を含む。コポリマーは、約１，５００～約２０，０００の範囲の数平均分子量（Ｍｎ）、約１００～約２２０の範囲の粘度指数、及び約６未満の平均ＴＦＥＯ連続長さを有する。
別の例示的な実施形態において、ペルフルオロアルキルポリエーテルコポリマーを形成するプロセスは、テトラフルオロエチレンオキシド（ＴＦＥＯ）及びヘキサフルオロプロピレンエポキシド（ＨＦＰＯ）を含有するガス流を、フッ素化溶媒、アルカリ金属フッ化物塩、ポリ（エチレングリコール）ジアルキルエーテル、及び短鎖ペルフルオロアルキルポリエーテル酸フッ化物又はペルフルオロアルキル酸フッ化物のいずれかを含有する反応器に供給して、酸フッ化物含有ポリマーを形成する工程を含む。ＴＦＥＯ及びＨＦＰＯは、コポリマーが約２０ｍｏｌ％～約８０ｍｏｌ％の－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－単位及び約２０ｍｏｌ％～約８０ｍｏｌ％の－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ－単位を含むような相対量で供給される。プロセスはまた、酸フッ化物含有ポリマーを水又は塩基の水溶液で加水分解して、ペルフルオロアルキルポリエーテルカルボン酸又はカルボン酸塩を形成することを含む。プロセスは、フッ素化溶媒を留去し、ペルフルオロアルキルポリエーテルカルボン酸又はカルボン酸塩を元素状フッ素で処理して、ペルフルオロアルキルポリエーテルコポリマーを得ることを更に含む。
本発明の他の特徴及び利点は、例として本発明の原理を例示する好ましい実施形態の以下のより詳細な説明から明らかとなるであろう。
高粘度指数（ＶＩ）、低い流動点、高温での低揮発性、金属、金属酸化物、ルイス酸、又はそれらの組み合わせの存在下における高い安定性を有する例示的な潤滑剤が提供される。
提供されるポリマーは、高い熱的及び化学的安定性、低揮発性、並びに改善された粘度変化（例えば、より低い４０℃／１００℃粘度比及びより高いＶＩ）をもたらす、テトラフルオロエチレンオキシド（ＴＦＥＯ）とヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）とのコポリマーである。４０℃で同様の粘度のポリマー（国際標準化機構（International Standards Organization：ＩＳＯ）粘度グレード（viscosity grade：ＶＧ））を比較すると、２０～８０ｍｏｌ％の－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ－単位を含有するＴＦＥＯ／ＨＦＰＯコポリマーは、Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｙ、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ－ｃｏ－ＣＦ２Ｏ－潤滑剤、ポリ－ＨＦＰＯ Ｋｒｙｔｏｘ（商標）潤滑剤、及びポリ－ＴＦＥＯホモポリマーよりも低い流動点を有する。
本明細書で使用される場合、粘度指数（ＶＩ）は、４０℃及び１００℃におけるその動粘度に基づく対象のポリマー又はコポリマー油の単位なしの値であり、以下の式によって計算される。
本明細書で使用される場合、ＩＳＯ粘度グレードは、センチストークスで報告された４０℃における油の動粘度に対応するＩＳＯ ＶＧを指す。
本明細書で使用される場合、流動点は、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（ＡＳＴＭ）Ｄ９７標準試験方法に従って、ポリマー又はコポリマーがビーカーから注がれる能力を失う温度を指す。
本明細書で使用される場合、安定性とは、ルイス酸としての２％酸化アルミニウム（中性α－Ａｌ２Ｏ３）の存在下で５０％の重量の減少が観察される温度を指し、標準１０℃／分ランプＴＧＡ試験では、温度が高い程、より高い安定性を示す。
本明細書で使用される場合、揮発性は、標準的な１０℃／分ランプＴＧＡ試験で観察された室温から３００℃までの油の重量減少％を指し、質量減少が低いほど揮発性が低いことを示す。
本明細書で使用される場合、平均ＴＦＥＯ連続長さは、ＴＦＥＯモノマーの開環によって形成されたコポリマー中の連続する－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－単位の平均数を指す。
ＴＦＥＯは、以下の化学構造を有する。
ＨＦＰＯは、以下の化学構造を有する。
例示的な実施形態では、ガス流中のモノマーの比は、得られるコポリマーの潤滑剤特性を改善及び変更するように選択される。例示的な実施形態では、コポリマーは、約２０ｍｏｌ％～約８０ｍｏｌ％の－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－単位及び約２０ｍｏｌ％～約８０ｍｏｌ％の－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ－単位、代替的に約２０ｍｏｌ％～約７５ｍｏｌ％の－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－単位及び約２５ｍｏｌ％～約８０ｍｏｌ％の－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ－単位を有する。例示的な実施形態では、コポリマーは、少なくとも約２０ｍｏｌ％の－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－単位、代替的に少なくとも約２５ｍｏｌ％の－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－単位、代替的に少なくとも約３０ｍｏｌ％の－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－単位、代替的に少なくとも約３５ｍｏｌ％の－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－単位、代替的に少なくとも約４０ｍｏｌ％の－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－単位、又はそれらの間の任意の値、範囲、若しくは部分範囲を有する。例示的な実施形態では、コポリマーは、少なくとも約２０ｍｏｌ％の－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ－単位、代替的に少なくとも約２５ｍｏｌ％の－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ－単位、代替的に少なくとも約３０ｍｏｌ％の－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ－単位、代替的に少なくとも約３５ｍｏｌ％のＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ－単位、代替的に少なくとも約４０ｍｏｌ％の－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ－単位、代替的に少なくとも約４５ｍｏｌ％の－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ－単位、代替的に少なくとも約５０ｍｏｌ％の－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ－単位、代替的に少なくとも約５５ｍｏｌ％の－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ－単位、又はそれらの間の任意の値、範囲、若しくは部分範囲を有する。
コポリマーはまた、最大約４５ｍｏｌ％、－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－及び－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ－ペルフルオロアルキレンオキシ単位胃の１つ又は複数の追加のペルフルオロアルキレンオキシ単位、代替的に約５％～約４５％、代替的に約５％～約３５％、代替的に約５％～約２５％、代替的に約５％～約１０％、代替的に約１０％～約４０％、代替的に最大約５％、代替的に最大約１０％、代替的に最大約２５％、代替的に最大約３５％、又はそれらの間の任意の値、範囲、若しくは部分範囲を含み得る。いくつかの実施形態では、追加のペルフルオロアルキレンオキシ単位は、（－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－）である。いくつかの実施形態では、（－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－）単位は、ＴＦＥＯ、任意選択でＨＦＰＯと、２，２，３，３－テトラフルオロオキセタンとの共重合によって導入されて、ポリフッ素化エーテルを含有する（－ＣＨ２－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－）を作製し、続いて元素状フッ素を用いてフッ素化して、－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－含有ポリマーを形成する。
例示的な実施形態では、コポリマーは、約１，５００ダルトン（Ｄａ）～約２０，０００Ｄａ、代替的に約３，５００Ｄａ～約１３，０００Ｄａ、代替的に約２，５００Ｄａ～約１０，０００Ｄａの範囲、又はそれらの間の任意の値、範囲、若しくは部分範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。
例示的な実施形態では、コポリマーは、約１００～約２２０、代替的に約１２０～約２２０、代替的に約１３５～約２００、代替的に約１００～約２１０、代替的に約１５０～約２２０の範囲、又はそれらの間の任意の値、範囲、若しくは部分範囲の粘度指数を有する。
例示的な実施形態では、コポリマーは、約６未満、代替的に約５．５未満、代替的に約５未満、代替的に約４．５未満、代替的に約４未満、又はそれらの間の任意の値、範囲、若しくは部分範囲の平均ＴＦＥＯ連続長さを有する。より短い平均ＴＦＥＯ連続長さは、冷却時にコポリマーの結晶化の可能性を低減する。
例示的な実施形態では、コポリマーは、約－２０℃以下、代替的に約－３０℃以下、代替的に約－４０℃以下、代替的に約－５０℃以下、又はそれらの間の任意の値、範囲、若しくは部分範囲の流動点を有する。
例示的な実施形態では、コポリマーの末端基は、主にＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－及びＣＦ３ＣＦ２Ｏ－末端基を含有し、それによって、ＴＦＥの光酸化重合によって作製される、－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－単位を含有するペルフルオロポリエーテルに典型的な高量のＣＦ３Ｏ－末端基を回避し、高い安定性及び低揮発性を有する潤滑剤をもたらす。
例示的な実施形態では、約３１ｍｏｌ％以下の末端基は、代替的に約１６ｍｏｌ％以下、代替的に約１０ｍｏｌ％以下、代替的に約５ｍｏｌ％以下、又はそれらの間の任意の値、範囲、若しくは部分範囲のＣＦ３Ｏ－末端基である。例示的な実施形態では、約６９ｍｏｌ％以上の末端基は、代替的に約８４ｍｏｌ％以上、代替的に約９０ｍｏｌ％以上、代替的に約９５ｍｏｌ％以上、又はそれらの間の任意の値、範囲、若しくは部分範囲のＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－、（ＣＦ３）２ＣＦＯ－、及びＣＦ３ＣＦ２Ｏ－末端基から選択される。
例示的な実施形態では、コポリマーの安定性は、約２５０℃以上、代替的に約２５０℃～約４５０℃、代替的に約２７５℃以上、代替的に約３００℃以上、代替的に約３２５℃以上、代替的に約３５０℃以上、代替的に約３５０℃～約４５０℃、代替的に約３７５℃以上、代替的にそれらの間の任意の値、範囲、若しくは部分範囲である。
例示的な実施形態では、有用な温度範囲でのコポリマーの揮発性は、約５％以下、代替的に約１％～約５％、代替的に約４％以下、代替的に約３％以下、代替的に約２％以下、代替的に約１％～約２％、又はそれらの間の任意の値、範囲、若しくは部分範囲である。
例示的な実施形態では、コポリマーのＩＳＯ粘度グレードは、約２０以上、代替的に約２０～約１７０、代替的に約２５以上、代替的に約２５～約１７０、代替的に約２５～約１１０、代替的に約５０以上、代替的に約９５以上、代替的に約９５～約１７０、又はそれらの間の任意の値、範囲、若しくは部分範囲である。
例示的な実施形態では、コポリマーは、ＴＦＥＯ及びＨＦＰＯを含有するガス流を、フッ素化溶媒、アルカリ金属フッ化物塩、ポリ（エチレングリコール）ジアルキルエーテル、短鎖ペルフルオロアルキルポリエーテル酸フッ化物、ペルフルオロアルキル酸フッ化物、例えば、ＣＦ３Ｃ（Ｏ）Ｆ又はＣＦ３ＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｆ又はペルフルオロアルキルケトン若しくはその対応するアルコキシド、例えば、ＣＦ３ＣＦ２Ｏ－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－、（ＣＦ３）２ＣＦＯ－、又はＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－を含有する反応器に供給して、酸フッ化物含有ポリマーを形成する。ＴＦＥＯ及びＨＦＰＯは、コポリマーが本明細書に開示される相対量－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－単位及び－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ－単位のいずれかを含むように、ガス流中に相対量で提供され得る。重合中にＴＦＥＯ及びＨＦＰＯ比を比較的一定に維持することにより、一貫したコポリマー組成物をもたらす。ＣＦ３Ｏ－末端基の割合を減少させるために、ＨＦＰＯの相対量を重合終了時に増加させることができる。例示的な実施形態では、重合の終了時に少なくとも４：１のＨＦＰＯ：ＴＦＥＯのモル比を含有するように、ガス流を調整して、ペルフルオロアルキルポリエーテルコポリマーの末端基の約５ｍｏｌ％以下がＣＦ３Ｏ－末端基であるようにする。方法は、酸フッ化物含有ポリマーをワークアップして、コポリマーを形成することを更に含む。
例示的な実施形態では、ワークアップは、フッ素化溶媒中の酸フッ化物含有ポリマー又は酸フッ化物含有ポリマーの溶液を水又は塩基の水溶液で加水分解して、ペルフルオロアルキルポリエーテルカルボン酸又はカルボン酸塩を形成することを含む。適切なフッ素化溶媒としては、例えば、ペルフルオロブチルメチルエーテル等の部分フッ素化エーテルが挙げられ得るが、これらに限定されない。ワークアップは更に、ポリエーテルカルボン酸又はカルボン酸塩を部分的に又は完全に－ＯＣＦ２Ｈ、－ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｈ、及び／又は－ＯＣＦ＝ＣＦ２末端基でポリエーテルに変換し得る、加熱でフッ素化溶媒を留去することを含む。プロセスは、ペルフルオロアルキルポリエーテルカルボン酸又はカルボン酸塩、あるいは－ＯＣＦ２Ｈ、－ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｈ、及び／又は－ＯＣＦ＝ＣＦ２末端基を含有する上記の混合物を、元素状フッ素で処理して、ペルフルオロアルキルポリエーテルコポリマーを得ることを更に含む。
例示的な実施形態では、反応器はオートクレーブである。例示的な実施形態では、反応は、約１４～約１８時間の期間にわたって、約－３５℃～約３０℃、代替的に約－２５℃～約－１５℃の範囲の温度、又はそれらの間の任意の値、範囲、若しくは部分範囲で起こる。
例示的な実施形態では、加水分解は、１～４の範囲のｐＨに達するために水酸化ナトリウム水溶液によるものである。例示的な実施形態では、処理は、２０℃～１５０℃、代替的に２５℃～１５０℃、代替的に８０℃～１５０℃、代替的に２０℃～８０℃、代替的に２５℃～８０℃、又はそれらの間の任意の範囲若しくは部分範囲の段階的に上昇する温度で２５％の元素状フッ素によるものである。
本発明のコポリマーは、限定されないが、広範囲の温度及び化学条件を有する潤滑環境を含む、真空ポンプ潤滑、自動車部品潤滑、航空部品潤滑、及びバルブ潤滑を含む、多数の異なる用途のいずれかで使用され得る。
本発明は、特許請求の範囲に記載された本発明の範囲を限定しない以下の実施例に示される。
試験方法
１９Ｆ ＮＭＲによるポリマー構造の決定
１９Ｆ ＮＭＲスペクトル（３７６．５ＭＨｚ，Ｂｒｕｋｅｒ Ａｓｃｅｎｄ ４００）を、本発明の実施例のニート油について、又はＦｒｅｏｎ－１１３にＣ６Ｄ６キャピラリで油を溶解することによって得た。
１９Ｆ ＮＭＲによるポリマー構造の決定
１９Ｆ ＮＭＲスペクトル（３７６．５ＭＨｚ，Ｂｒｕｋｅｒ Ａｓｃｅｎｄ ４００）を、本発明の実施例のニート油について、又はＦｒｅｏｎ－１１３にＣ６Ｄ６キャピラリで油を溶解することによって得た。
本発明の実施例におけるポリＴＦＥＯセグメントの平均長さは、ポリ（－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－）セグメントに対応する１９Ｆ ＮＭＲピークの積分（－９０．０から－９１．５ｐｐｍ、いくつかのシングレット、ａ）、及び－ＣＦ（ＣＦ３）－基に隣接するポリ（－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－）セグメントの末端におけるＣＦ２ＣＦ２Ｏ－－Ｆ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ－に対応する１９Ｆ ＮＭＲピークの積分（－８６．７から－８８．７ｐｐｍ、ＡＢ－システム、ｂ）の和を２で除し、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ－基に隣接するＴＦＥＯセグメント－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－に対応する１９Ｆ ＮＭＲピーク（－８６．７から－８８．７ｐｐｍ、ＡＢ－システム、ｂ）を掛けることによって計算した。簡単に言えば、ポリＴＦＥＯセグメントの平均長さは、（ａ＋ｂ）／２ｂのように計算した。
フッ素化油コポリマー中のＣＦ３Ｏ－末端基の全体の割合は、ポリ－ＣＦ３Ｏ－基に対応する１９Ｆ ＮＭＲピークの積分の和（－５６．０及び－５８．１ｐｐｍ、シングレット、ａ）を１．５で割り、これを１．５で割ったＣＦ３Ｏ－の積分、１．５で割ったＣＦ３ＣＦ２Ｏ－（－８９．３及び－８９．５ｐｐｍ、マルチプルシングレット、ｂ）、及びＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－（－１３１．８及び－１３２．３ｐｐｍ、シングレット、ｃ）基の和で割ることにより計算した。簡単に言えば、ＣＦ３Ｏ－末端基のｍｏｌ％は、（ａ／１．５）／（ａ／１．５＋ｂ／１．５＋ｃ）として計算した。
フッ素化油コポリマー中の－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ－基の全体的な百分率は、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ－基に対応する１９Ｆ ＮＭＲピークの積分の和（－１４５から－１４６．５ｐｐｍ、マルチプレット、ａ）を、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ－基に対応する１９Ｆ ＮＭＲピークの積分（－１４５から－１４６．５ｐｐｍ、マルチプレット、ａ）、４で割ったポリ（－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－）セグメント（－９０．０から－９１．５ｐｐｍ、いくつかのシングレット、ｂ）、及び２で割った－ＣＦ（ＣＦ３）－基に隣接するポリ（－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－）セグメントの末端の－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ－（－８６．７から－８８．７ｐｐｍ、ＡＢ－システム、ｃ）に対応する１９Ｆ ＮＭＲピークの積分の和で割ることによって計算した。簡単に言えば、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ－単位は、ａ／（ａ＋ｂ／４＋ｃ／２）として計算した。
数平均分子量（Ｍｎ）値は、末端基、ＣＦ３Ｏ－（－５６．０及び－５８．１ｐｐｍ、シングレット）、ＣＦ３ＣＦ２Ｏ－（ＣＦ３ＣＦ２Ｏ－、－８９．３及び－８９．５ｐｐｍ、複数のシングレット）、及びＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－、－１３１．８及び－１３２．３ｐｐｍ、シングレット）の数当たりの、全ての－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－（－９０．０から－９１．５ｐｐｍ、いくつかのシングレット、及び－８６．７から－８８．７ｐｐｍ、ＡＢ－システム）及び－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ－（－１４５から－１４６．５ｐｐｍ、マルチプレット）の積分からの繰り返し単位の重量及び数を考慮して、１９Ｆ ＮＭＲによって決定した。
油動粘度及びＩＳＯ ＶＧの決定
動粘度は、４０℃及び１００℃の温度でＧｒａｖｉｔｙ Ｆｌｏｗ Ｕ字形ガラス管キャピラリ粘度計（ＡＳＴＭ Ｄ４４５－９７）を使用して測定し、センチストークス（ｃＳｔ）で報告した。ＩＳＯ ＶＧ値は、４０℃で測定し、センチストークス（ｃＳｔ）で報告された油動粘度に対応する。
動粘度は、４０℃及び１００℃の温度でＧｒａｖｉｔｙ Ｆｌｏｗ Ｕ字形ガラス管キャピラリ粘度計（ＡＳＴＭ Ｄ４４５－９７）を使用して測定し、センチストークス（ｃＳｔ）で報告した。ＩＳＯ ＶＧ値は、４０℃で測定し、センチストークス（ｃＳｔ）で報告された油動粘度に対応する。
安定性の決定
安定性を決定するために、２％酸化アルミニウム（中性α－Ａｌ２Ｏ３）を含む試験油を、ルイス酸として、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ）Ｑ５００ ＴＧＡの風袋５０μｇ白金パンにロードし、温度は、空気又は窒素雰囲気下、６０ｍＬ／分の流量で、周囲条件から１０℃／分で６００℃まで直線的に傾斜させた。重量及び温度データを０．５０秒／点の速度で回収した。安定性は、ＴＧＡ中の試験油の５０％の重量減少が生じる温度として報告する。
安定性を決定するために、２％酸化アルミニウム（中性α－Ａｌ２Ｏ３）を含む試験油を、ルイス酸として、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ）Ｑ５００ ＴＧＡの風袋５０μｇ白金パンにロードし、温度は、空気又は窒素雰囲気下、６０ｍＬ／分の流量で、周囲条件から１０℃／分で６００℃まで直線的に傾斜させた。重量及び温度データを０．５０秒／点の速度で回収した。安定性は、ＴＧＡ中の試験油の５０％の重量減少が生じる温度として報告する。
揮発性の決定
揮発性を決定するために、試験油を、６０ｍＬ／分の流量で空気又は窒素雰囲気下で、標準的な１０℃／分のランプ熱重量分析器（ＴＧＡ）試験に供した。重量及び温度データを０．５０秒／点の速度で回収した。揮発性は、温度が３００℃に達した時のコポリマーの重量減少％として報告する。
揮発性を決定するために、試験油を、６０ｍＬ／分の流量で空気又は窒素雰囲気下で、標準的な１０℃／分のランプ熱重量分析器（ＴＧＡ）試験に供した。重量及び温度データを０．５０秒／点の速度で回収した。揮発性は、温度が３００℃に達した時のコポリマーの重量減少％として報告する。
（実施例１～３）
乾燥した１－ｇａｌハステロイ－Ｃオートクレーブに、７９．５ｇのＦ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ａ－ＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）Ｆ（式中、ａは平均値約７を有する）、１６．６ｇのフッ化セシウム（ＣｓＦ）、２２ｇのテトラグライム（ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４ＣＨ３）、及び１３５８ｇのペルフルオロブチルメチルエーテル（ＨＦＥ－７１００；３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍａｐｌｅｗｏｏｄ，ＭＮ）をフッ素化溶媒として装入し、撹拌し、－２５℃～－１５℃の範囲の温度に冷却する。
乾燥した１－ｇａｌハステロイ－Ｃオートクレーブに、７９．５ｇのＦ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ａ－ＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）Ｆ（式中、ａは平均値約７を有する）、１６．６ｇのフッ化セシウム（ＣｓＦ）、２２ｇのテトラグライム（ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４ＣＨ３）、及び１３５８ｇのペルフルオロブチルメチルエーテル（ＨＦＥ－７１００；３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍａｐｌｅｗｏｏｄ，ＭＮ）をフッ素化溶媒として装入し、撹拌し、－２５℃～－１５℃の範囲の温度に冷却する。
ＴＦＥＯ及びＨＦＰＯを含有するガス流を１６時間にわたって反応器に供給した。約４５００のＭｎを有するコポリマーポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド－ｃｏ－テトラフルオロエチレンオキシド）酸フッ化物を得た。
溶媒を留去し、蒸留残渣を２０％ＮａＯＨ溶液で処理して、ｐＨ４を達成した。Ｖｅｒｔｒｅｌ（商標）ＸＦ溶媒（２，３－ジヒドロデカフルオロペンタン、Ｍｉｌｌｅｒ－Ｓｔｅｐｈｅｎｓｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｄａｎｂｕｒｙ，ＣＴ）中のポリマーの溶液を水及びメタノールで洗浄した。Ｖｅｒｔｒｅｌ（商標）ＸＦ溶媒及び光生成物のカットを真空下で留去し、テトラグライムを相分離によって除去した。得られたエーテルコポリマー混合物、Ｒ１［［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎ－［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｍ］ｘ－Ｒ２（式中、１は、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ａ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－、又はＣＦ３ＣＦ２Ｏ－であり、Ｒ２は、ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ又は－ＣＦ＝ＣＦ２であり、ｎは、約３の平均値を有し、ｍは、約２．７の平均値を有する）は、約５，０００のＭｎを有し、１００℃～１５０℃の段階的に上昇した温度で２５％の元素状フッ素で処理して、全フッ素置換コポリマー生成物、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎ－［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｍ－ＣＦ２ＣＦ３、Ｒ１［［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎ－［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｍ］ｘ－Ｒ２を得、式中、Ｒ１は、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ａ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ、又はＣＦ３ＣＦ２Ｏ－であり、Ｒ２は、ＣＦ２ＣＦ３又は－ＣＦ３であり、ｎは、約２．６の平均値を有し、ｍは、約２．７の平均値を有し、Ｍｎは約５，０００であり、これは、本発明の実施例１、本発明の実施例２、及び本発明の実施例３を含む異なる留分への真空蒸留によって分離した。本発明の実施例１、本発明の実施例２、及び本発明の実施例３の特定の特性の値を表１に示す。
本発明の実施例１～３は全て、高粘度指数、低ＴＦＥＯ連続長さ、及び低ＣＦ３Ｏ－末端基含有量を有する。本発明の実施例３は、低い流動点を有する。流動点は、本発明の実施例１及び本発明の実施例２について決定されなかった。
（実施例４～５）
乾燥した１ｇａｌハステロイ－Ｃオートクレーブに、２２．４ｇのＦ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］２－ＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）Ｆ、４．４６ｇのＣｓＦ、６．４５ｇのテトラグライム（ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４ＣＨ３）、及びフッ素化溶媒として１０８４ｇのペルフルオロブチルメチルエーテル（ＨＦＥ－７１００）を装入し、撹拌し、－２５℃～－１５℃の範囲の温度に冷却した。
乾燥した１ｇａｌハステロイ－Ｃオートクレーブに、２２．４ｇのＦ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］２－ＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）Ｆ、４．４６ｇのＣｓＦ、６．４５ｇのテトラグライム（ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４ＣＨ３）、及びフッ素化溶媒として１０８４ｇのペルフルオロブチルメチルエーテル（ＨＦＥ－７１００）を装入し、撹拌し、－２５℃～－１５℃の範囲の温度に冷却した。
ＴＦＥＯ及びＨＦＰＯを含有するガス流を１８時間にわたって反応器に供給した。コポリマーポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド）（テトラフルオロエチレンオキシド）酸フッ化物が得られ、酸フッ化物末端基は、－ＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）Ｆ又は－ＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｆであった。
溶媒を留去し、蒸留残渣を２０％ＮａＯＨ溶液で処理して、２～３の範囲のｐＨを達成した。Ｖｅｒｔｒｅｌ（商標）ＸＦ溶媒中のポリマーの溶液を水及びメタノールで洗浄した。Ｖｅｒｔｒｅｌ（商標）ＸＦ溶媒及び光生成物のカットを真空下で留去し、テトラグライムを相分離によって除去した。得られた酸コポリマーを、８０℃～１５０℃の段階的な上昇温度で２５％の元素状フッ素で処理して、末端基が－ＯＣＦ２ＣＦ３又は－ＯＣＦ３である全フッ素置換コポリマー生成物を得、これは、本発明の実施例４及び本発明の実施例５を含む、異なる留分への真空蒸留によって分離した。本発明の実施例４及び本発明の実施例５の特定の特性の値を表２に示す。
本発明の実施例４～５は両方、高粘度指数、低ＴＦＥＯ連続長さ、及び低ＣＦ３Ｏ－末端基含有量を有する。本発明の実施例５は、低い流動点を有する。本発明の実施例４については、流動点は決定されなかった。
（実施例６～１０）
乾燥した１－ｇａｌハステロイ－Ｃオートクレーブに、３５．０ｇのＦ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］２－ＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）Ｆ、１０．５ｇのＣｓＦ、２２ｇのテトラグライム（ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４ＣＨ３）、及びフッ素化溶媒として１４００ｇのペルフルオロブチルメチルエーテル（ＨＦＥ－７１００）を装入し、撹拌し、－２５℃～－１５℃の範囲の温度に冷却した。
乾燥した１－ｇａｌハステロイ－Ｃオートクレーブに、３５．０ｇのＦ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］２－ＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）Ｆ、１０．５ｇのＣｓＦ、２２ｇのテトラグライム（ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４ＣＨ３）、及びフッ素化溶媒として１４００ｇのペルフルオロブチルメチルエーテル（ＨＦＥ－７１００）を装入し、撹拌し、－２５℃～－１５℃の範囲の温度に冷却した。
ＴＦＥＯ及びＨＦＰＯを含有するガス流を約１４時間にわたって反応器に供給した。コポリマーポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド）（テトラフルオロエチレンオキシド）酸フッ化物が得られ、ここで、末端基は、－ＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）Ｆ又は－ＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｆであり、１９Ｆ ＮＭＲ分析によって決定される場合、Ｍｎは約５３００であった。
溶媒を留去し、蒸留残渣をＶｅｒｔｒｅｌ（商標）ＸＦで希釈し、５％ＮａＯＨ水溶液で処理して、２～３の範囲のｐＨを達成し、相分離する。Ｖｅｒｔｒｅｌ（商標）ＸＦ溶媒中のポリマーの溶液を水及びメタノールで洗浄した。Ｖｅｒｔｒｅｌ（商標）ＸＦ溶媒及び光生成物のカットを真空下で蒸留し、温度を５５℃から１８０℃に徐々に上昇させた。残りの溶液を室温に冷却した後、小さなテトラグライムの上位相を相分離によって除去した。プロトン核磁気共鳴（１Ｈ－ＮＭＲ）分光法に基づいて、－ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ（約５ｍｏｌ％）、－ＯＣＦ２ＣＯＯＨ（約９３ｍｏｌ％）、及び－ＯＣＦ２Ｈ（約２％）の末端基を有する得られたコポリマーを、２５％の元素状フッ素流で４０℃から８０℃まで段階的に上昇する温度において６時間処理して、本発明の実施例６、本発明の実施例７、本発明の実施例８、本発明の実施例９、及び本発明の実施例１０を含む、異なる留分に真空蒸留によって分離された末端基が－ＯＣＦ２ＣＦ３（約９３ｍｏｌ％）又は－ＯＣＦ３（約７ｍｏｌ％）である全フッ素置換コポリマー生成物を得た。本発明の実施例６、発明の実施例７、本発明の実施例８、本発明の実施例９、及び本発明の実施例１０の特定の特性の値を表３に示す。
本発明の実施例６～１０は全て、高粘度指数、低ＴＦＥＯ連続長さ、及び低ＣＦ３Ｏ－末端基含有量を有する。本発明の実施例６～１０は全て、低い流動点を有する。
（実施例１１～１２）
乾燥した１ｇａｌハステロイ－Ｃオートクレーブに、２１．４ｇのＦ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］２－ＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）Ｆ、４．７ｇのＣｓＦ、６．５ｇのテトラグライム（ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４ＣＨ３）、及びフッ素化溶媒として１１００ｇのペルフルオロブチルメチルエーテル（ＨＦＥ－７１００）を装入し、撹拌し、－２５℃～－１５℃の範囲の温度に冷却した。
乾燥した１ｇａｌハステロイ－Ｃオートクレーブに、２１．４ｇのＦ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］２－ＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）Ｆ、４．７ｇのＣｓＦ、６．５ｇのテトラグライム（ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４ＣＨ３）、及びフッ素化溶媒として１１００ｇのペルフルオロブチルメチルエーテル（ＨＦＥ－７１００）を装入し、撹拌し、－２５℃～－１５℃の範囲の温度に冷却した。
ＴＦＥＯ及びＨＦＰＯを含有するガス流を約１４時間にわたって反応器に供給した。末端基－ＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）Ｆ又は－ＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｆを含有するコポリマーポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド）（テトラフルオロエチレンオキシド）酸フッ化物を得た。
溶液を５％ＮａＯＨ水溶液で処理して、１～３の範囲のｐＨを達成し、次いで相分離した。ポリマー溶液を水で洗浄した。溶媒及び軽質生成物カットを真空下で留去し、温度を５５℃から１６０℃に徐々に上昇させ、残りの溶液を室温に冷却した。１Ｈ－ＮＭＲ分光法に基づき、約３８００のＭｎを有する－ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ（約５ｍｏｌ％）又は－ＯＣＦ２ＣＯＯＨ（組み合わせて約７３ｍｏｌ％）又は－ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｈ（約２６％）の末端基を有する得られたコポリマーを、シェーカ管中で８０℃から１５０℃まで段階的に上昇する温度で７２時間かけて２５％元素状フッ素で処理して、－ＯＣＦ２ＣＦ３（約９１ｍｏｌ％）又は－ＯＣＦ３（約９ｍｏｌ％）の末端基を有する全フッ素置換コポリマー生成物を得、これを真空蒸留によって、本発明の実施例１１及び本発明の実施例１２を含む異なる留分に分離した。本発明の実施例１１及び本発明の実施例１２の特定の特性の値を表４に示す。
本発明の実施例１１及び１２は両方、高粘度指数、低ＴＦＥＯ連続長さ、及び低ＣＦ３Ｏ－末端基含有量を有する。本発明の実施例１１及び１２については、流動点は決定されなかった。
（実施例１３～１４）
本発明の実施例１３～１４は、重合中に安定した供給比を維持しながら、異なるＴＦＥＯ／ＨＦＰＯ供給比を有する実施例４の手順に従って別々のバッチで調製した。本発明の実施例１３及び本発明の実施例１４の特定の特性の値を表５に示す。
本発明の実施例１３～１４は、重合中に安定した供給比を維持しながら、異なるＴＦＥＯ／ＨＦＰＯ供給比を有する実施例４の手順に従って別々のバッチで調製した。本発明の実施例１３及び本発明の実施例１４の特定の特性の値を表５に示す。
酸化アルミニウムによって表されるルイス酸の存在下での油の安定性を、２％酸化アルミニウム（中性α－Ａｌ２Ｏ３）の存在下で窒素下で決定された標準的な１０℃／分のランプ熱重量分析器ＴＧＡ試験において５０％の重量減少が観察された温度として決定した。本発明の実施例１３（ＭＷ＝６７５０、ＩＳＯ ＶＧ＝１００）について、安定性（２％中性α－Ａｌ２Ｏ３の存在下での５０％の重量減少温度）は、３８９℃であった。酸化アルミニウムを含まない本発明の実施例１３のコポリマーの標準的な１０℃／分のランプＴＧＡ試験における５０％の重量減少温度も３８９℃であった。比較例７（Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｍ１５、ＭＷ＝１０４００、ＩＳＯ－８４）について、２％中性α－Ａｌ２Ｏ３の存在下での標準１０℃／分のランプＴＧＡ試験の安定性（５０％重量減少温度）は、酸化アルミニウムなしで試験した場合の４５４℃の５０％の重量減少温度と比較すると、２３９℃であった。
３００℃におけるＴＧＡ重量減少％として測定された本発明の実施例１３のＩＳＯ ＶＧ＝１００油の揮発性は、比較例２のＩＳＯ ＶＧ＝１０１．７油の１６．６９％、及び比較例７（ＩＳＯ ＶＧ＝８４）の１．４９％と比較して、１．４８％と測定された。
（実施例１５）
乾燥した１－ｇａｌハステロイ－Ｃオートクレーブに、２１ｇのＦ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］２－ＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）Ｆ、５．４ｇのＣｓＦ、７．９ｇのテトラグライム（ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４ＣＨ３）、及びフッ素化溶媒として８３０ｇのペルフルオロブチルメチルエーテル（ＨＦＥ－７１００）を装入し、撹拌し、１５℃～２２℃の範囲の温度に冷却した。
乾燥した１－ｇａｌハステロイ－Ｃオートクレーブに、２１ｇのＦ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］２－ＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）Ｆ、５．４ｇのＣｓＦ、７．９ｇのテトラグライム（ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４ＣＨ３）、及びフッ素化溶媒として８３０ｇのペルフルオロブチルメチルエーテル（ＨＦＥ－７１００）を装入し、撹拌し、１５℃～２２℃の範囲の温度に冷却した。
ＴＦＥＯ及び２，２，３，３－テトラフルオロオキセタン（シクロ－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）を含有するガス流を約１６時間にわたって反応器に供給した。末端基が－ＯＣＨ２ＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｆ又は－ＯＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｆであるコポリマーポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド）（テトラフルオロエチレンオキシド）（テトラフルオロオキセタン）酸フッ化物溶液を得た。
コポリマー溶液を５％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ１～３の範囲になるまで処理した後、相分離し、次いで水で洗浄した。溶媒及び光生成物のカットを真空下で留去し、温度を５５℃から１３０℃に徐々に上昇させた。得られたコポリマー、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］３－［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｍ－［ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｎ－Ｙ（式中、ｍ／ｎ＝１．６であり、Ｙは－ＣＨ２ＣＦ２ＣＯＯＨ（４４ｍｏｌ％）又は－ＣＦ２ＣＯＯＨ（５６ｍｏｌ％）であり、１９Ｆ－ＮＭＲ分光法に基づき、約３３４０のＭｎを有する）を、シェーカ管中で２５℃から１５０℃まで９８時間かけて徐々に温度を上昇させながら、２５％の元素状フッ素で処理して、真空中で揮発性構成要素を除去した後、全フッ素置換コポリマー生成物、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］３－［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｍ－［ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｎ－Ｚを得、式中、ポリマー単位の全体含有量は、－［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］－約１０ｍｏｌ％、－［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］－約５０ｍｏｌ％、－［ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］－約４０ｍｏｌ％であり、ＴＦＥＯ連続長さは約３．４であり、Ｚは、不透明な油（１３ｇ）として－ＣＦ２ＣＦ３（約３８ｍｏｌ％）又は－ＣＦ３（約６２ｍｏｌ％）であり、末端基の全含有量は、－ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（約５０ｍｏｌ％）、－ＯＣＦ２ＣＦ３（約１９ｍｏｌ％）、及び－ＯＣＦ３（約３１ｍｏｌ％）であった。
比較例
－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ－単位の低留分を有するある特定のＴＦＥＯポリマー及びＨＦＰＯポリマー及びＴＦＥＯとＨＦＰＯとの１つのコポリマーを比較例として評価した。
－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ－単位の低留分を有するある特定のＴＦＥＯポリマー及びＨＦＰＯポリマー及びＴＦＥＯとＨＦＰＯとの１つのコポリマーを比較例として評価した。
－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ－単位の留分が低いＴＦＥＯとＨＦＰＯとのコポリマーである比較例１の特定の特性の値を表６に示す。
比較例１は、高ＴＦＥＯ連続長さ及び低ＨＦＰＯ含有量を有し、これは、長いポリ－ＴＦＥＯ領域の高い流動点温度をもたらす。
ＴＦＥＯ及びＨＦＰＯポリマーの特定の特性の値を表７に示す。比較例２は、ＨＦＰＯの市販のホモポリマーであるＫｒｙｔｏｘ（商標）ＶＰＦ １５３１油（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｏｕｒｓ Ｃｏｍｐａｎｙ ＦＣ，ＬＬＣ）である。比較例３は、ＨＦＰＯの市販のホモポリマーであるＫｒｙｔｏｘ（商標）ＧＰＬ １０５油（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｏｕｒｓ Ｃｏｍｐａｎｙ ＦＣ，ＬＬＣ）である。比較例４は、ＨＦＰＯの市販のホモポリマーであるＫｒｙｔｏｘ（商標）ＧＰＬ １０７油（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｏｕｒｓ Ｃｏｍｐａｎｙ ＦＣ，ＬＬＣ）である。比較例５は、ＨＦＰ酸化ポリマーであるＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｙ２５流体（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｍｉｌａｎ，ＩＴ）である。比較例６は、ＴＦＥＯホモポリマーである。比較例７は、ＴＦＥ酸化ポリマーであるＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｍ１５流体（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｍｉｌａｎ，ＩＴ）である。
得られた本発明の実施例のＴＦＥＯ／ＨＦＰＯ Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎ－［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｍ－ＣＦ２ＣＦ３コポリマー油の粘度指数（ＶＩ）は、比較例２及び５（ＶＩ＝１０８～１１６、ＩＳＯ ＶＧ＝８０～１０２）、及び比較例３（ＶＩ＝１２４、ＩＳＯ ＶＧ＝１６０）のＨＦＰＯホモポリマーと比較した本発明の実施例１０（ＶＩ＝１８７、ＩＳＯ ＶＧ＝１６６）のＨＦＰＯホモポリマー及び－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ－／－ＣＦ２Ｏ－に対して、本発明の実施例３、５、８、９（ＶＩ＝１７１～１９３、ＩＳＯ ＶＧ＝７７～１０７）に例示される４０℃で同様の粘度を有するＨＦＰＯホモポリマーの粘度指数（ＶＩ）よりも高かった。
本発明の実施例３、５、８、９の流動点は、－５０℃～－５６℃の範囲であり、これは、比較例２のＨＦＰＯホモポリマー、又は比較例５のＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｙ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ／－ＣＦ２Ｏ－コポリマーのような、同様のＩＳＯ ＶＧ（７７～１０７ｃＳｔ）のＨＦＰＯ含有油の比較例よりも低かった。本発明の実施例１０の流動点は、－４６℃であり、これは、比較例３のＨＦＰＯホモポリマーよりも低く、両方の油は、４０℃で同様の粘度を有する。
比較例５及び７は安定性が低く、比較例６は高い流動点を有する。
全ての上述の参考文献は、参照により本明細書に組み込まれる。
本発明を好ましい実施形態を参照して説明してきたが、当業者には、本発明の範囲から逸脱することなく種々の変更を行うことができ、その要素の代わりに同等物を使用することができることが理解されるであろう。加えて、特定の状況又は材料を本発明の教示に適合させるために、本発明の本質的な範囲から逸脱することなく多くの修正を行うことができる。したがって、本発明は、本発明を実施するために企図される最良の形態として開示されている特定の実施形態に限定されるものではなく、本発明は、添付の特許請求の範囲内に含まれる全ての実施形態を含むことが意図される。
Claims (18)
- 約２０ｍｏｌ％～約８０ｍｏｌ％の－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－単位と、
約２０ｍｏｌ％～約８０ｍｏｌ％の－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ－単位と、
約０ｍｏｌ％～約４５ｍｏｌ％の１つ又は複数の更なるペルフルオロアルキレンオキシ単位と、
を含む、コポリマーであって、
数平均分子量が約１，５００～約２０，０００の範囲であり、
約６未満の平均ＴＦＥＯ連続長さを有する、
コポリマー。 - 前記コポリマーが、約１００～約２２０の範囲の粘度指数を有する、請求項１に記載のコポリマー。
- 前記１つ又は複数の追加のペルフルオロアルキレンオキシ単位が、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－単位を含む、請求項１又は２に記載のコポリマー。
- 前記コポリマーの末端基の約３１ｍｏｌ％以下が、ＣＦ３Ｏ－末端基である、請求項１～３のいずれか一項に記載のコポリマー。
- 前記コポリマーの末端基の約６９ｍｏｌ％以上が、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－、（ＣＦ３）２ＣＦＯ－、及びＣＦ３ＣＦ２Ｏ－末端基からなる群から選択される、請求項１～４のいずれか一項に記載のコポリマー。
- 前記数平均分子量が約３，５００～約１３，０００の範囲である、請求項１～５のいずれか一項に記載のコポリマー。
- 前記コポリマーのＩＳＯ粘度グレードが約２５より高い、請求項１～６のいずれか一項に記載のコポリマー。
- 粘度指数が約１５０～約２２０の範囲である、請求項１～７のいずれか一項に記載のコポリマー。
- 前記平均ＴＦＥＯ連続長さが、約４．５未満である、請求項１～８のいずれか一項に記載のコポリマー。
- 前記コポリマーが、約－２０℃以下の流動点を有する、請求項１～９のいずれか一項に記載のコポリマー。
- 前記コポリマーが、約－５０℃以下の流動点を有する、請求項１～１０のいずれか一項に記載のコポリマー。
- ペルフルオロアルキルポリエーテルコポリマーを形成するプロセスであって、
テトラフルオロエチレンオキシド（ＴＦＥＯ）及びヘキサフルオロプロピレンエポキシド（ＨＦＰＯ）を含有するガス流を、フッ素化溶媒、アルカリ金属フッ化物塩、ポリ（エチレングリコール）ジアルキルエーテル、及び短鎖ペルフルオロアルキルポリエーテル酸フッ化物又はペルフルオロアルキル酸フッ化物のいずれかを含有する反応器に供給して、酸フッ化物含有ポリマーを形成する工程であって、前記ＴＦＥＯ及びＨＦＰＯは、コポリマーが、
約２０ｍｏｌ％～約８０ｍｏｌ％の－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－単位と、
約２０ｍｏｌ％～約８０ｍｏｌ％の－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ－単位と、
を含むような相対量で供給されている、工程と、
前記酸フッ化物含有ポリマーを水又は塩基の水溶液で加水分解して、ペルフルオロアルキルポリエーテルカルボン酸又はカルボン酸塩を形成する工程と、
前記フッ素化溶媒を留去する工程と、
前記ペルフルオロアルキルポリエーテルカルボン酸又はカルボン酸塩を元素状フッ素で処理して、前記ペルフルオロアルキルポリエーテルコポリマーを得る工程と、
を含む、ペルフルオロアルキルポリエーテルコポリマーを形成するプロセス。 - 元素状フッ素でフッ素化する前に、前記ペルフルオロアルキルポリエーテルカルボン酸を熱分解して、－ＣＦ（ＣＦ３）Ｈ、－ＣＦ２Ｈ、又は－ＯＣＦ＝ＣＦ２のエンドキャップを形成する工程を更に含む、請求項１２に記載のプロセス。
- 前記ガス流を少なくとも１つの不活性ガスで希釈する工程を更に含む、請求項１２又は１３に記載のプロセス。
- 供給中、反応器を約－３５℃～約３０℃の範囲の温度に維持する工程を更に含む、請求項１２～１４のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記フッ素化溶媒が、部分フッ素化エーテルである、請求項１２～１５のいずれか一項に記載のプロセス。
- 元素状フッ素による処理を、約２５℃～約１５０℃の範囲の温度で行う、請求項１２～１６のいずれか一項に記載のプロセス。
- 重合の終了時に少なくとも４：１のＨＦＰＯ：ＴＦＥＯのモル比を含有するように、前記ガス流を調整して、前記ペルフルオロアルキルポリエーテルコポリマーの末端基の約５ｍｏｌ％以下がＣＦ３Ｏ－末端基であるようにする工程を更に含む、請求項１２～１７のいずれか一項に記載のプロセス。
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