CN114057553A - 一种制备六氟环氧丙烷四聚体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备六氟环氧丙烷四聚体的方法，解决了现有技术中的六氟环氧丙烷多聚体的制备方法中，六氟环氧丙烷多聚体四聚体选择性与收率均较低，难以满足工业化生产需求的技术问题。它包括四个步骤：S1.按一定比例加入极性非质子性溶剂、引发剂和稳定剂；S2.低温下，加入第一批六氟环氧丙烷，并反应搅拌50min~70min；S3.常温下通入第二批六氟环氧丙烷，反应搅拌50min~70min；S4.分液精馏得到六氟环氧丙烷四聚体产品。本发明使用极性非质子性溶剂，并添加合适的稳定剂和引发剂，通过两步温控，能够将六氟环氧丙烷的聚合控制在四聚体水平，且六氟环氧丙烷四聚体的选择性高达70%。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备六氟环氧丙烷多聚体的方法，具体涉及一种制备六氟环氧丙烷四聚体的方法。
背景技术
六氟环氧丙烷是一种重要的氟化工单体原料，由于其结构中特有的三元环，可将其用于合成特种含氟氧化物，采用六氟环氧丙烷合成的多次产品也被广泛的应用于化学化工、新能源、新材料、半导体和互联网大数据中心等领域。六氟环氧丙烷一般通过阴离子开环聚合，可用于制备不同分子量的全氟聚醚。其中，低分子量的全氟聚醚通过水解制备成羧酸或季铵盐等，可作为一种性能优异的含氟表面活性剂，具有“三高两憎”的特点，被广泛应用于氟聚合物生产时的乳化剂、电镀助剂、水成膜泡沫灭火剂等领域。也可通过末端的氟化封端，制备成电子惰性的氟碳热传导液，在未来大数据中心的液冷领域具有广阔的使用与开发前景。
以氟碳表面活性剂为例，六氟环氧丙烷聚合得到的二聚体、三聚体和四聚体通过水解并制备成羧酸盐后均具有优异的表面性能。且随着氟碳链的增加，表面活性剂的表面张力逐步降低，乳化性能更优，但水溶性将相对下降。六氟环氧丙烷四聚体制成的羧酸盐表面活性优异，且水溶性能满足生产需求，是理想的PFOA替代品。然而，现有技术中只能将聚合度控制在一定范围，无法实现六氟环氧丙烷四聚体的高选择性和高收率制备。
如中国专利CN90100154中提到六氟环氧丙烷的低聚方法，但聚合得到的主要成分为六氟环氧丙烷二聚体，四聚体的选择性低于10％。中国专利CN109485560提到选择性制备六氟环氧丙烷低聚物的方法，通过控制氟化盐的价态，选择性的制备二聚体和三聚体，并得到高选择性，但涉及到四聚体的选择性仍低于20％。中国专利CN106582811中提到使用高活性乳化层催化剂制备六氟环氧丙烷低聚物，产品聚合度在2～7均有分布，其中四聚体选择性仍最高只有25％左右。美国专利US5399754中提到以氟化碱金属盐为催化剂，以砜类或醚类化合物为溶剂，能高选择性地获得六氟环氧丙烷三聚体，但同样四聚体的选择性只有25％左右。德国专利DE2627986 A1中提到用叔二胺类催化引发六氟环氧丙烷的聚合，可以得到以三、四聚体为主的方法，但四聚体的选择性仍然不高于50％。现有专利技术中存在产品聚合度较为分散，四聚体选择性低的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备六氟环氧丙烷四聚体的方法，以解决现有技术中的六氟环氧丙烷多聚体的制备方法中，六氟环氧丙烷多聚体四聚体选择性与收率均较低，难以满足工业化生产需求的技术问题。
为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明提供的一种制备六氟环氧丙烷四聚体的方法，所述六氟环氧丙烷四聚体的结构式如下：
所述的六氟环氧丙烷四聚体由以下步骤制得：
S1.按一定比例将极性非质子性溶剂、引发剂和稳定剂一次加入带冷凝的夹套高压反应釜中，通过外循环恒温泵控制反应釜内的温度；
S2.将反应釜抽至压强为-0.1mpa～0.1mpa，维持釜内温度第一段加料温度为低温，将第一批六氟环氧丙烷通过计量装置，在搅拌中均速通入夹套高压反应釜，通料完毕后维持第一段加料温度不变搅拌50min～70min；
S3.将夹套高压反应釜内第二段加料温度升高，继续通入第二批六氟环氧丙烷，通料完毕后维持第二段加料温度不变搅拌50min～70min；
S4.将反应后的粗产品从夹套高压反应釜中转移至分液装置，取下层产品，精馏分离产品，即可得到六氟环氧丙烷四聚体产品。
可选或优选地，所述的引发剂为六氟环氧丙烷三聚体醇盐，所述六氟环氧丙烷三聚体醇盐为锂盐、钠盐、钾盐和铯盐中的至少一种。
可选或优选地，所述的稳定剂为液态的全氟烯烃多聚体，所述全氟烯烃多聚体为六氟丙烯二聚体、六氟丙烯三聚体、六氟丙烯二聚体的同分异构体和六氟丙烯三聚体的同分异构体中的至少一种。
可选或优选地，所述极性非质子性溶剂为醚类、腈类、烷基酰胺类极性非质子性溶剂。
可选或优选地，所述的极性非质子性溶剂与引发剂的摩尔比为10:1～2:1，所述的引发剂与稳定剂的摩尔比为20:1～5:1。
可选或优选地，所述的第一段加料温度为-30～-50℃。
可选或优选地，所述的第一批六氟环氧丙烷与引发剂的摩尔比为0.5:1～1:1。
可选或优选地，所述的第二段加料温度为20～40℃。
可选或优选地，所述的第二批六氟环氧丙烷与引发剂的摩尔比为0.2:1～0.7:1。
可选或优选地，所述的第一批六氟环氧丙烷与第二批六氟环氧丙烷之和为总六氟环氧丙烷，所述的总六氟环氧丙烷与引发剂的摩尔比为1.2:1。
基于上述技术方案，本发明实施例至少可以产生如下技术效果：
(1)本发明提供的一种制备六氟环氧丙烷四聚体的方法，采用了两步温控的制备步骤，具体为第一步低温反应，第二步为常温反应。第一步低温反应中，由于氟离子可引发六氟环氧丙烷聚合得到较多的六氟环氧丙烷二聚体和三聚体，第一步低温反应能够有效地抑制链转移，添加稳定剂能够降低氟离子的反应活性，且通入的第一批六氟环氧丙烷中的氟离子与引发剂之间存在竞争的关系，更大程度地减少了六氟环氧丙烷二聚体和三聚体的生成。第二步常温反应通过升温来抑制已生成的六氟环氧丙烷四聚体继续反应生成醇盐引发聚合，同时继续通入适量六氟环氧丙烷能够使未参与聚合的引发剂反应完全，提高引发剂的利用率。
(2)本发明提供的一种制备六氟环氧丙烷四聚体的方法，使用极性非质子性溶剂，并添加合适的稳定剂和引发剂，通过两步温控，能够将六氟环氧丙烷的聚合控制在四聚体水平，且六氟环氧丙烷四聚体的选择性高达70％，具有制备方法简单易行，易于工业化控制，能够用于大规模的工业化生产。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
本发明提供了一种制备六氟环氧丙烷四聚体的方法，所述六氟环氧丙烷四聚体的结构式如下：
所述的六氟环氧丙烷四聚体由以下步骤制得：
S1.按一定比例将极性非质子性溶剂、引发剂和稳定剂一次加入带冷凝的夹套高压反应釜中，通过外循环恒温泵控制反应釜内的温度；
S2.将反应釜抽至压强为-0.1mpa～0.1mpa，维持釜内温度第一段加料温度为低温，将第一批六氟环氧丙烷通过计量装置，在搅拌中均速通入夹套高压反应釜，通料完毕后维持第一段加料温度不变搅拌50min～70min；
S3.将夹套高压反应釜内第二段加料温度升高，继续通入第二批六氟环氧丙烷，通料完毕后维持第二段加料温度不变搅拌50min～70min；
S4.将反应后的粗产品从夹套高压反应釜中转移至分液装置，取下层产品，精馏分离产品，即可得到六氟环氧丙烷四聚体产品。
所述夹套高压反应釜通过外循环恒温泵控制反应进程中的温度，按照实验所需的要求在-50～40℃范围内调整，所述计量装置可选用气体质量流量计用来控制原料加入的流速和用量，通过调节原料气体加料的流速控制反应过程中釜内压力范围为-0.1mpa～0.1mpa。
作为可选的实施方式，所述的引发剂为六氟环氧丙烷三聚体醇盐，所述六氟环氧丙烷三聚体醇盐为锂盐、钠盐、钾盐和铯盐中的至少一种。
以六氟环氧丙烷三聚体醇盐为引发剂，能够减少六氟环氧丙烷二聚体和三聚体的生成。
作为可选的实施方式，所述的稳定剂为液态的全氟烯烃多聚体，所述全氟烯烃多聚体为六氟丙烯二聚体、六氟丙烯三聚体、六氟丙烯二聚体的同分异构体和六氟丙烯三聚体的同分异构体中的至少一种。
所述全氟烯烃类稳定剂的添加能够降低氟离子的反应活性，减少六氟环氧丙烷二聚体和三聚体的生成。
作为可选的实施方式，所述极性非质子性溶剂为醚类、腈类、烷基酰胺类极性非质子性溶剂。
作为可选的实施方式，所述的极性非质子性溶剂与引发剂的摩尔比为10:1～2:1，所述的引发剂与稳定剂的摩尔比为20:1～5:1。
作为可选的实施方式，所述的第一段加料温度为-30～-50℃。
作为可选的实施方式，所述的第一批六氟环氧丙烷与引发剂的摩尔比为0.5:1～1:1。
由于氟离子可引发六氟环氧丙烷聚合得到较多的六氟环氧丙烷二聚体和三聚体，第一批六氟环氧丙烷中的氟离子与引发剂之间存在竞争的关系，能够大幅度减少六氟环氧丙烷二聚体和三聚体的生成。
作为可选的实施方式，所述的第二段加料温度为20～40℃。
作为可选的实施方式，所述的第二批六氟环氧丙烷与引发剂的摩尔比为0.2:1～0.7:1。
继续通入的适量六氟环氧丙烷能够使未参与聚合的引发剂反应完全，提高引发剂的利用率，降低六氟环氧丙烷四聚体的制作成本。
作为可选的实施方式，所述的第一批六氟环氧丙烷与第二批六氟环氧丙烷之和为总六氟环氧丙烷，所述的总六氟环氧丙烷与引发剂的摩尔比为1.2:1。
本发明提供了一种制备六氟环氧丙烷四聚体的方法，采用了两步温控的制备步骤，具体为第一步低温反应，第二步为常温反应。第一步低温反应中，由于氟离子可引发六氟环氧丙烷聚合得到较多的六氟环氧丙烷二聚体和三聚体；第一步低温反应能够有效地抑制链转移；第二步常温反应通过升温来抑制已生成的六氟环氧丙烷四聚体继续反应生成醇盐引发聚合。
以六氟环氧丙烷三聚体醇盐为引发剂，使用极性非质子性溶剂，并添加合适的稳定剂，通过两步温控，能够将六氟环氧丙烷的聚合控制在四聚体水平，且六氟环氧丙烷四聚体的选择性高达70％，具有制备方法简单易行，易于工业化控制，能够用于大规模的工业化生产。
实施例1
将二乙二醇二甲醚500ml、六氟环氧丙烷三聚体醇钾0.5mol、六氟丙烯二聚体10ml加入到2L带冷凝的夹高压套反应釜中，通过外循环恒温泵控制釜内温度为-30℃；将反应釜抽至-0.1mpa，将0.36mol第一批六氟环氧丙烷单体通过气体质量流量计通入反应釜中，通料速率控制为300sccm，搅拌反应，维持釜内温度为-30℃，通料完毕后维持搅拌60min。将釜内温度升至25℃，继续通入第二批六氟环氧丙烷0.24mol，通料完毕后维持搅拌60min。
将粗产品从反应釜中取出，分液取下层产品，过滤，得即可得到370g粗产品，取少量产品甲酯化，通过气相色谱测得六氟环氧丙烷四聚体的选择性为81.64％。
实施例2
将四氢呋喃500ml、六氟环氧丙烷三聚体醇锂0.5mol、六氟丙烯三聚体15ml加入到2L带冷凝的夹高压套反应釜中，通过外循环恒温泵控制釜内温度为-30℃；将反应釜抽至-0.1mpa，将0.36mol第一批六氟环氧丙烷单体通过气体质量流量计通入反应釜中，通料速率控制为300sccm，搅拌反应，维持釜内温度为-30℃，通料完毕后维持搅拌60min。将釜内温度升至25℃，继续通入第二批六氟环氧丙烷0.24mol，通料完毕后维持搅拌60min。
将粗产品从反应釜中取出，分液取下层产品，过滤，得即可得到373g粗产品，取少量产品甲酯化，通过气相色谱测得六氟环氧丙烷四聚体的选择性为75.88％。
实施例3
将四乙二醇二甲醚1000ml、六氟环氧丙烷三聚体醇钠0.5mol、六氟丙烯二聚体10ml加入到2L带冷凝的夹高压套反应釜中，通过外循环恒温泵控制釜内温度为-30℃；将反应釜抽至-0.1mpa，将60g第一批六氟环氧丙烷单体通过气体质量流量计通入反应釜中，通料速率控制为300sccm，搅拌反应，维持釜内温度为-30℃。通料完毕后维持搅拌60min。将釜内温度升至25℃，继续通入第二批六氟环氧丙烷0.24mol，通料完毕后维持搅拌60min。
将粗产品从反应釜中取出，分液取下层产品，过滤，得即可得到377g粗产品，取少量产品甲酯化，通过气相色谱测得六氟环氧丙烷四聚体的选择性为72.76％。
实施例4
将乙腈500ml、六氟环氧丙烷三聚体醇铯0.5mol、六氟丙烯三聚体10ml加入到2L带冷凝的夹高压套反应釜中，通过外循环恒温泵控制釜内温度为-30℃；将反应釜抽至-0.1mpa，将0.36mol第一批六氟环氧丙烷单体通过气体质量流量计通入反应釜中，通料速率控制为300sccm，搅拌反应，维持釜内温度为-30℃。通料完毕后维持搅拌60min。将釜内温度升至25℃，继续通入第二批六氟环氧丙烷0.24mol，通料完毕后维持搅拌60min。
将粗产品从反应釜中取出，分液取下层产品，过滤，得即可得到365g粗产品，取少量产品甲酯化，通过气相色谱测得六氟环氧丙烷四聚体的选择性为85.34％。
实施例5
将二乙二醇二甲醚500ml、六氟环氧丙烷三聚体醇钾0.5mol、六氟丙烯二聚体10ml加入到2L带冷凝的夹高压套反应釜中，通过外循环恒温泵控制釜内温度为-30℃；将反应釜抽至-0.1mpa，将0.36mol第一批六氟环氧丙烷单体通过气体质量流量计通入反应釜中，通料速率控制为300sccm，搅拌反应，维持釜内温度为-50℃。通料完毕后维持搅拌60min。将釜内温度升至30℃，继续通入第二批六氟环氧丙烷0.24mol，通料完毕后维持搅拌60min。
将粗产品从反应釜中取出，分液取下层产品，过滤，得即可得到367g粗产品，取少量产品甲酯化，通过气相色谱测得六氟环氧丙烷四聚体的选择性为86.14％。
实施例6
将二乙二醇二甲醚500ml、六氟环氧丙烷三聚体醇钾0.5mol、六氟丙烯三聚体10ml加入到2L带冷凝的夹高压套反应釜中，通过外循环恒温泵控制釜内温度为-30℃；将反应釜抽至-0.1mpa，将0.3mol第一批六氟环氧丙烷单体通过气体质量流量计通入反应釜中，通料速率控制为300sccm，搅拌反应，维持釜内温度为-50℃。通料完毕后维持搅拌60min。将釜内温度升至30℃，继续通入第二批六氟环氧丙烷0.3mol，通料完毕后维持搅拌60min。
将粗产品从反应釜中取出，分液取下层产品，过滤，得即可得到378g粗产品，取少量产品甲酯化，通过气相色谱测得六氟环氧丙烷四聚体的选择性为84.69％。
对比例1
与实施例1相比，对比例1不采用两步控温法，而采用25℃恒温制备。
将粗产品从反应釜中取出，分液取下层产品，过滤，得即可得到355g粗产品，取少量产品甲酯化，通过气相色谱测得六氟环氧丙烷四聚体的选择性为45.33％。
对比例2
与实施例1相比，对比例2不采用稳定剂。
将粗产品从反应釜中取出，分液取下层产品，过滤，得即可得到346g粗产品，取少量产品甲酯化，通过气相色谱测得六氟环氧丙烷四聚体的选择性为39.89％。
本发明提供的一种制备六氟环氧丙烷四聚体的方法，由实施例1-6中的所测得的数据，可以得出粗产品质量为365g-378g，选择性范围72.76％-86.14％，对比例的粗产品质量为346g-355g，选择性范围为39.89％-45.33％，明显低于本申请实施例1的产品质量与选择性范围。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种制备六氟环氧丙烷四聚体的方法，其特征在于，所述六氟环氧丙烷四聚体的结构式如下：
所述的六氟环氧丙烷四聚体由以下步骤制得：
S1.按一定比例将极性非质子性溶剂、引发剂和稳定剂一次加入带冷凝的夹套高压反应釜中，通过外循环恒温泵控制反应釜内的温度；
S2.将反应釜抽至压强为-0.1mpa～0.1mpa，维持釜内温度第一段加料温度为低温，将第一批六氟环氧丙烷通过计量装置，在搅拌中均速通入夹套高压反应釜，通料完毕后维持第一段加料温度不变搅拌50min～70min；
S3.将夹套高压反应釜内第二段加料温度升高，继续通入第二批六氟环氧丙烷，通料完毕后维持第二段加料温度不变搅拌50min～70min；
S4.将反应后的粗产品从夹套高压反应釜中转移至分液装置，取下层产品，精馏分离产品，即可得到六氟环氧丙烷四聚体产品。
2.根据权利要求1所述的一种制备六氟环氧丙烷四聚体的方法，其特征在于：所述的引发剂为六氟环氧丙烷三聚体醇盐，所述六氟环氧丙烷三聚体醇盐为锂盐、钠盐、钾盐和铯盐中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种制备六氟环氧丙烷四聚体的方法，其特征在于：所述的稳定剂为液态的全氟烯烃多聚体，所述全氟烯烃多聚体为六氟丙烯二聚体、六氟丙烯三聚体、六氟丙烯二聚体的同分异构体和六氟丙烯三聚体的同分异构体中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种制备六氟环氧丙烷四聚体的方法，其特征在于：所述极性非质子性溶剂为醚类、腈类、烷基酰胺类极性非质子性溶剂溶剂。
5.根据权利要求1所述的一种制备六氟环氧丙烷四聚体的方法，其特征在于：所述的极性非质子性溶剂与引发剂的摩尔比为10:1～2:1，所述的引发剂与稳定剂的摩尔比为20:1～5:1。
6.根据权利要求1所述的一种制备六氟环氧丙烷四聚体的方法，其特征在于：所述的第一段加料温度为-30～-50℃。
7.根据权利要求1所述的一种制备六氟环氧丙烷四聚体的方法，其特征在于：所述的第一批六氟环氧丙烷与引发剂的摩尔比为0.5:1～1:1。
8.根据权利要求1所述的一种制备六氟环氧丙烷四聚体的方法，其特征在于：所述的第二段加料温度为20～40℃。
9.根据权利要求1所述的一种制备六氟环氧丙烷四聚体的方法，其特征在于：所述的第二批六氟环氧丙烷与引发剂的摩尔比为0.2:1～0.7:1。
10.根据权利要求1所述的一种制备六氟环氧丙烷四聚体的方法，其特征在于：所述的第一批六氟环氧丙烷与第二批六氟环氧丙烷之和为总六氟环氧丙烷，所述的总六氟环氧丙烷与引发剂的摩尔比为1.2:1。
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