CN109485560A - 一种选择性合成六氟环氧丙烷低聚物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种选择性合成六氟环氧丙烷低聚物的方法，包括以下步骤：A)将膦酰胺、金属氟化盐和有机溶剂加入反应装置中，密闭搅拌；所述金属氟化盐为一价金属氟化盐或二价金属氟化盐，所述一价金属氟化盐为氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铷和氟化铯中的一种或几种，所述二价金属氟化盐为氟化锌、氟化钡和氟化镁中的一种或几种；B)在所述反应装置中通入六氟环氧丙烷，进行反应，得到六氟环氧丙烷二聚体或六氟环氧丙烷三聚体。本发明原料成本低廉、不需要低温和干燥环境、环境友好，可以选择性地合成六氟环氧丙烷二聚体或三聚体，并使其含量在80％以上。

Description

一种选择性合成六氟环氧丙烷低聚物的方法

技术领域

本发明属于有机氟精细化学品技术领域，尤其涉及一种选择性合成六氟环氧丙烷低聚物的方法。

背景技术

六氟环氧丙烷低聚物是材料界重要的中间体，分子中的C-F键能较大，对主链的屏蔽使其具有非常高的化学惰性、热稳定性、抗氧化性、机械稳定性、抗辐射性、防腐蚀性。

六氟环氧丙烷二聚体，用于制备全氟正丙基乙烯基醚(PPVE)，它是重要的含氟单体，少量的PPVE加入到四氟乙烯聚合中，可制备可溶性聚四氟乙烯(PFA)，这种聚四氟乙烯不仅保留了原来四氟乙烯的特性，同时克服了聚四氟乙烯的不足，可以注塑或挤出成型。

六氟环氧丙烷三聚体具有良好的生物降解性能，可望成为环境友好的含氟表面活性剂的新品种，对其末端进行修饰后可作为新型的氟碳表面活性剂，具有“三高两憎”的独特性能。广泛应用于洗调剂、化妆品、食品、橡胶、塑料、感光材料、油墨等诸多行业。

日本专利JP62195345和JP6312952发明了采用CsF等作为催化剂，在质子极性溶剂中，反应温度在-20℃，用原料六氟环氧丙烷制备二聚物，此种方法中六氟环氧丙烷的转化率较低，所合成的产品二聚体选择性不高，且由于反应温度较低，这就增加了实际操作难度。另外，由于催化剂CsF较易吸水，需要干燥的环境，并且CsF价格昂贵，导致产品成本较高。

德国人古恩特·西格门德申请的中国专利CN1044092中叙述了用CuCl和叔二胺作为催化体系在一种或多种极性质子溶剂中，反应温度为5℃～35℃，用原料六氟环氧丙烷制备二聚物，但转化率和选择性均不高。

MartiniT等人在欧洲专利DE2627986中描述了六氟环氧丙烷三聚体和四聚体的制备方法，原料六氟环氧丙烷通过在双二烷氨基二氟甲烷的催化作用下的齐聚反应获得六氟环氧丙烷三聚体和四聚体。该专利方法的不利地方是：反应时间较长，反应温度低至-20℃～-30℃，催化剂生产成本高，原料的转化率较低并且得到的是三、四聚体的混合物，三聚体的选择性不高。这些不利因素限制了该发明技术的使用。

因此，亟需研究一种选择性好、转化率高的方法得到六氟环氧丙烷的低聚物。

发明内容

本发明的目的在于提供一种选择性合成六氟环氧丙烷低聚物的方法，本发明中的方法可以自由控制产品为六氟环氧丙烷二聚体还是六氟环氧丙烷三聚体，并且，转化率高，选择性好，原料成本低廉、不需要低温和干燥环境、环境友好。

本发明提供一种选择性合成六氟环氧丙烷低聚物的方法，包括以下步骤：

A)将膦酰胺、金属氟化盐和有机溶剂加入反应装置中，密闭搅拌；

所述金属氟化盐为一价金属氟化盐或二价金属氟化盐，所述一价金属氟化盐为氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铷和氟化铯中的一种或几种，所述二价金属氟化盐为氟化锌、氟化钡和氟化镁中的一种或几种；

B)在所述反应装置中通入六氟环氧丙烷，进行反应，得到六氟环氧丙烷二聚体或六氟环氧丙烷三聚体。

优选的，所述六氟环氧丙烷、金属氟化盐和膦酰胺的摩尔比为(10～80)：(0.1～10)：1。

优选的，所述有机溶剂为极性非质子有机溶剂。

优选的，所述有机溶剂为九氟丁基-甲醚、1,1,1,3,3-五氟丁烷、1,3-双-(三氟甲基)-苯、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二乙醚、己二腈和环丁砜中的一种或几种。

优选的，所述膦酰胺为P，P-二异丙氧基膦酰胺、P-异丙氧基-P-异丙基膦酰胺、P-异丙氧基-P-苯基膦酰胺、P-甲基-P-苯基膦酰胺和P,P-二苯基膦酰胺中的一种或几种。

优选的，所述步骤A)中密闭搅拌并将得到的混合溶液冷却至-20～10℃。

优选的，所述步骤B)中反应的温度为-40～100℃；

所述步骤B)中反应的时间为1～5小时。

优选的，所述六氟环氧丙烷的进气速度为2～60g/min。

优选的于，所述金属氟化盐为一价金属氟化盐，制备得到六氟环氧丙烷二聚体；

所述金属氟化盐为二价金属氟化盐，制备得到六氟环氧丙烷三聚体。

本发明提供了一种选择性合成六氟环氧丙烷低聚物的方法，包括以下步骤：A)将膦酰胺、金属氟化盐和有机溶剂加入反应装置中，密闭搅拌；所述金属氟化盐为一价金属氟化盐或二价金属氟化盐，所述一价金属氟化盐为氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铷和氟化铯中的一种或几种，所述二价金属氟化盐为氟化锌、氟化钡和氟化镁中的一种或几种；B)在所述反应装置中通入六氟环氧丙烷，进行反应，得到六氟环氧丙烷二聚体或六氟环氧丙烷三聚体。

本发明以膦酰胺和金属氟化盐的混合物为催化体系，膦酰胺的质子效应会使金属氟化盐催化剂中毒，从而降低催化效果。通过选择合适的膦酰胺和不同催化活性的金属氟化盐搭配，可以调节催化剂对六氟环氧丙烷的催化活性，从而达到选择性地合成六氟环氧丙烷的二聚体或三聚体的目的。本发明原料成本低廉、不需要低温和干燥环境、环境友好，可以选择性地合成六氟环氧丙烷二聚体或三聚体，并使其含量在80％以上。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1中产品的氟谱图；

图2为本发明实施例2中产品的氟谱图。

具体实施方式

本发明提供一种选择性合成六氟环氧丙烷低聚物的方法，包括以下步骤：

A)将膦酰胺、金属氟化盐和有机溶剂加入反应装置中，密闭搅拌；

所述金属氟化盐为一价金属氟化盐或二价金属氟化盐，所述一价金属氟化盐为氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铷和氟化铯中的一种或几种，所述二价金属氟化盐为氟化锌、氟化钡和氟化镁中的一种或几种；

B)在所述反应装置中通入六氟环氧丙烷，进行反应，得到六氟环氧丙烷二聚体或六氟环氧丙烷三聚体。

本发明优选在氮气保护下，将膦酰胺、金属氟化盐和有机溶剂加入反应装置中，密闭环境下搅拌并冷却至-20～10℃；

本发明优选将所述膦酰胺、金属氟化盐和有机溶剂先进行干燥去除水分，在加入反应装置中，可采用分子筛除水，也可进行高温真空干燥除水。

在本发明中，所述膦酰胺优选为P，P-二异丙氧基膦酰胺、P-异丙氧基-P-异丙基膦酰胺、P-异丙氧基-P-苯基膦酰胺、P-甲基-P-苯基膦酰胺和P,P-二苯基膦酰胺中的一种或几种；所述有机溶剂优选为极性非质子有机溶剂，更优选为九氟丁基-甲醚、1,1,1,3,3-五氟丁烷、1,3-双-(三氟甲基)-苯、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二乙醚、己二腈和环丁砜中的一种或几种。

在本发明中，所述金属氟化盐为一价金属氟化盐或二价金属氟化盐，所述一价金属氟化盐优选为氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铷和氟化铯中的一种或几种，所述二价金属氟化盐为氟化锌、氟化钡和氟化镁中的一种或几种。

当采用一价金属氟化盐时，制备得到六氟环氧丙烷二聚体，当采用二价金属氟化盐时，制备得到六氟环氧丙烷三聚体。

在本发明中，所述反应装置优选为反应釜，当膦酰胺、金属氟化盐和有机溶剂搅拌均匀后，将反应釜中的混合溶液冷却至-20～10℃，优选为-10～0℃。

将上述催化剂体系搅拌均匀并冷却后，本发明在反应釜中通入六氟环氧丙烷气体，进行反应，并通过调控冷却液的温度和进气速度控制反应的温度，得到六氟环氧丙烷二聚体或三聚体。

在本发明中，所述六氟环氧丙烷、金属氟化盐和膦酰胺的摩尔比为(10～80)：(0.1～10)：1，优选为(20～70)：(1～9)：1，更优选为(30～60)：(2～8)：1，具体的，在本发明的实施例中，可以是30:0.5：1或30:1:1。

在本发明中，所述六氟环氧丙烷的进气速度优选为2～60g/min，更优选为5～20g/min，最优选为10～15g/min；所述反应的温度优选为-40～100℃，更优选为-20～80℃，最优选为0～60℃，具体的，在本发明的实施例中，可以是40℃或50℃；所述反应的时间优选为1～5小时，更优选为2～3小时。

反应完毕后，将反应釜内温度降为室温，将反应后的液体进行分液，下层无色透明的油相即为六氟环氧丙烷二聚体或三聚体粗品，可进一步进行纯化处理。

本发明提供了一种选择性合成六氟环氧丙烷低聚物的方法，包括以下步骤：A)将膦酰胺、金属氟化盐和有机溶剂加入反应装置中，密闭搅拌；所述金属氟化盐为一价金属氟化盐或二价金属氟化盐，所述一价金属氟化盐为氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铷和氟化铯中的一种或几种，所述二价金属氟化盐为氟化锌、氟化钡和氟化镁中的一种或几种；B)在所述反应装置中通入六氟环氧丙烷，进行反应，得到六氟环氧丙烷二聚体或六氟环氧丙烷三聚体。

本发明以膦酰胺和金属氟化盐的混合物为催化体系，膦酰胺的质子效应会使金属氟化盐催化剂中毒，从而降低催化效果。通过选择合适的膦酰胺和不同催化活性的金属氟化盐搭配，可以调节催化剂对六氟环氧丙烷的催化活性，从而达到选择性地合成六氟环氧丙烷的二聚体或三聚体的目的。本发明原料成本低廉、不需要低温和干燥环境、环境友好，可以选择性地合成六氟环氧丙烷二聚体或三聚体，并使其含量在80％以上。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种选择细腻个合成六氟环氧丙烷低聚物的方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

称取2.33g(0.04mol)无水氟化钾，17.8g四乙二醇二甲醚和7.27g(0.04mol)P，P-二异丙氧基膦酰胺，在氮气保护下加入到500mL 316L反应釜中，密封环境下搅拌并冷却到0℃。打开加料阀向反应釜中通入六氟环氧丙烷气体200g(1.2mol)，通过调控冷却液温度和控制进气速度使反应温度稳定在40±5℃；气体加入完成后保温反应2h，降至室温，放料，分液得到下层无色透明油相即六氟丙烯二聚体粗品192.85g，二聚体含量为86.54％，三聚体、四聚体含量为13.46％。

对本实施例中的产物进行结构鉴定(19F-NMR)，结果如图1所示，图1为本发明实施例1中产品的氟谱图。由图1可知，本实施例中的产品为六氟环氧丙烷二聚体。

实施例2

称取11.65g(0.2mol)无水氟化钾，89.00g四乙二醇二甲醚和39.96g(0.2mol)P-异丙氧基-P-苯基膦酰胺，在氮气保护下加入到2000mL 316L反应釜中，密封环境下搅拌并冷却到-10℃。打开加料阀向反应釜中通入六氟环氧丙烷气体1000g(6.0mol)，通过调控冷却液温度和控制进气速度使反应温度稳定在50±5℃；气体加入完成后保温反应2h，降至室温，放料，分液得到下层无色透明油相即六氟丙烯二聚体粗品993.35g，二聚体含量为85.94％，三聚体、四聚体含量为14.06％。

实施例3

称取2.07g(0.02mol)无水氟化锌，17.8g四乙二醇二甲醚和7.27g(0.04mol)P，P-二异丙氧基膦酰胺，在氮气保护下加入到500mL 316L反应釜中，密封环境下搅拌并冷却到0℃。打开加料阀向反应釜中通入六氟环氧丙烷气体200g(1.2mol)，通过调控冷却液温度和控制进气速度使反应温度稳定在40±5℃；气体加入完成后保温反应2h，降至室温，放料，分液得到下层无色透明油相即六氟丙烯三聚体粗品195.09g，三聚体含量为84.59％，二聚体、四聚体含量为15.41％。

对本实施例中的产物进行结构鉴定(19F-NMR)，结果如图2所示，图1为本发明实施例3中产品的氟谱图。由图2可知，本实施例中的产品为六氟环氧丙烷三聚体。

实施例4

称取10.35g(0.1mol)无水氟化锌，90g四乙二醇二甲醚和40g(0.2mol)P-异丙氧基-P-苯基膦酰胺，在氮气保护下加入到2000mL 316L反应釜中，密封环境下搅拌并冷却到-10℃。打开加料阀向反应釜中通入六氟环氧丙烷气体1000g(6.0mol)，通过调控冷却液温度和控制进气速度使反应温度稳定在50±5℃；气体加入完成后保温反应2h，降至室温，放料，分液得到下层无色透明油相即六氟丙烯三聚体产品986.78g，三聚体含量为83.26％，二聚体、四聚体含量为16.74％。

实施例5

称取6.10g(0.04mol)无水氟化铯，21.30g四乙二醇二甲醚和6.95g(0.04mol)P-异丙氧基-P-异丙基膦酰胺，在氮气保护下加入到500mL 316L反应釜中，密封环境下搅拌并冷却到0℃。打开加料阀向反应釜中通入六氟环氧丙烷气体200g(1.2mol)，通过调控冷却液温度和控制进气速度使反应温度稳定在40±5℃；气体加入完成后保温反应2h，降至室温，放料，分液得到下层无色透明油相即六氟丙烯二聚体粗品196.34g，二聚体含量为83.27％，三聚体、四聚体含量为16.73％。

实施例6

称取2.07g(0.02mol)无水氟化锌，17.8g四乙二醇二甲醚和7.02g(0.04mol)P-异丙氧基-P-异丙基膦酰胺，在氮气保护下加入到500mL 316L反应釜中，密封环境下搅拌并冷却到0℃。打开加料阀向反应釜中通入六氟环氧丙烷气体200g(1.2mol)，通过调控冷却液温度和控制进气速度使反应温度稳定在40±5℃；气体加入完成后保温反应2h，降至室温，放料，分液得到下层无色透明油相即六氟丙烯三聚体粗品193.59g，三聚体含量为87.06％，二聚体、四聚体含量为12.94％。

实施例7

称取10.35g(0.1mol)无水氟化锌，89g四乙二醇二甲醚和35.1g(0.21mol)P-异丙氧基-P-异丙基膦酰胺，在氮气保护下加入到2000mL 316L反应釜中，密封环境下搅拌并冷却到0℃。打开加料阀向反应釜中通入六氟环氧丙烷气体1000g(6.0mol)，通过调控冷却液温度和控制进气速度使反应温度稳定在50±5℃；气体加入完成后保温反应2h，降至室温，放料，分液得到下层无色透明油相即六氟丙烯三聚体粗品989.65g，三聚体含量为86.78％，二聚体、四聚体含量为13.22％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种选择性合成六氟环氧丙烷低聚物的方法，包括以下步骤：

A)将膦酰胺、金属氟化盐和有机溶剂加入反应装置中，密闭搅拌；

所述金属氟化盐为一价金属氟化盐或二价金属氟化盐，所述一价金属氟化盐为氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铷和氟化铯中的一种或几种，所述二价金属氟化盐为氟化锌、氟化钡和氟化镁中的一种或几种；

B)在所述反应装置中通入六氟环氧丙烷，进行反应，得到六氟环氧丙烷二聚体或六氟环氧丙烷三聚体。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述六氟环氧丙烷、金属氟化盐和膦酰胺的摩尔比为(10～80)：(0.1～10)：1。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为极性非质子有机溶剂。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为九氟丁基-甲醚、1,1,1,3,3-五氟丁烷、1,3-双-(三氟甲基)-苯、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二乙醚、己二腈和环丁砜中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述膦酰胺为P，P-二异丙氧基膦酰胺、P-异丙氧基-P-异丙基膦酰胺、P-异丙氧基-P-苯基膦酰胺、P-甲基-P-苯基膦酰胺和P,P-二苯基膦酰胺中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤A)中密闭搅拌并将得到的混合溶液冷却至-20～10℃。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤B)中反应的温度为-40～100℃；

所述步骤B)中反应的时间为1～5小时。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述六氟环氧丙烷的进气速度为2～60g/min。

9.根据权利要求1～8任意一项所述的方法，其特征在于，所述金属氟化盐为一价金属氟化盐，制备得到六氟环氧丙烷二聚体；

所述金属氟化盐为二价金属氟化盐，制备得到六氟环氧丙烷三聚体。