CN105358526A - 用于氟化磺酰卤化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

描述了通过使具有式(II)的化合物与选自氢氟酸和一价或二价阳离子的离子氟化物的氟化剂进行反应来制备包含-SO2F官能团的具有式(I)的化合物：R-SO2F(I)R’-SO2X(II)其中R选自基团R1、R2和R3：R1＝-CnHaFb，其中n＝1-10，a+b＝2n+1，b≥1；R2＝-CxHyFz-SO2F，其中x＝1-10，y+z＝2x且z≥1；R3＝Φ-CcHhFf，其中c＝1-10；h+f＝2c且f≥1；其中R’选自以下基团R’1、R’2以及R’3：R’1＝-CnHaXb，其中n＝1-10，a+b＝2n+1，b≥1；R’2＝-CxHyXz-SO2X，其中x＝1-10，y+z＝2x且z≥1；R’3＝Φ-CcHhXf，其中c＝1-10；h+f＝2c且f≥1；Φ指代苯基；X＝Cl、Br。

Description

用于氟化磺酰卤化合物的方法
本发明涉及氟化带有-SO2X官能团其中X为除氟以外的卤素的卤化的化合物(通常是氯化的化合物)的领域。本发明的一个主题具体地是制备磺酰氟型化合物，如烷基磺酰氟或苄基磺酰氟。更确切地，本发明的一个主题是一种用于制备三氟甲烷磺酰氟(CF3SO2F)的方法。
磺酰氟化合物是对于合成磺酰亚胺化合物以及带有磺酸官能团的化合物特别有利的中间体，这些化合物是高附加值产品。
已知通过电解氟化甲磺酰氟CH3SO2F(US4927962)或通过氟化一价阳离子的三氟亚磺酸盐来制备磺酰氟型化合物并且特别地三氟甲烷磺酰氟。虽然这些现有方法得到令人满意的性能，但是它们受制于复杂且昂贵的实施(在电解氟化的情况下)和/或要求实施涉及CMR(致癌、致突变以及毒性)溶剂(特别是DMF)的步骤。
本发明的一个目的因此是提供一种用于制备磺酰氟化合物的方法，该方法使得可能避免这些现有技术方法的缺陷。特别地，本发明的一个目的是提出一种用于制备磺酰氟型化合物的简化方法，该方法在所涉及的化学试剂的毒性方面更清洁并且更经济。本发明的另一个目的是提出一种非电化学方法。在阅读如下本发明时，还其他目的将变得明显。
本发明的一个主题是一种用于制备包含至少一个-SO2F官能团的具有式(I)的氟化化合物的非电化学方法，其特征在于该具有式(I)的化合物是通过使具有式(II)的化合物与至少一种选自氢氟酸和一价或二价阳离子的离子氟化物的氟化剂进行反应制备的：
R-SO2F(I)
其中，R选自以下基团R1、R2和R3：
R1＝-CnHaFb，其中n＝1-10，a+b＝2n+1，b≥1；优选地，n＝1，a＝0，b＝3；
R2＝-CxHyFz-SO2F，其中x＝1-10，y+z＝2x且z≥1；
R3＝Φ-CcHhFf，其中c＝1-10；h+f＝2c且f≥1；Φ指代苯基；
R’-SO2X(II)
其中，R’选自以下基团R’1、R’2以及R’3：
R’1＝-CnHaXb，其中n＝1-10，a+b＝2n+1，b≥1；
R’2＝-CxHyXz-SO2X，其中x＝1-10，y+z＝2x且z≥1；
R’3＝Φ-CcHhXf，其中c＝1-10；h+f＝2c且f≥1；Φ指代苯基；
X是选自氯和溴的卤素原子。
根据本发明的制备方法是一种非电化学氟化方法。电解氟化方法因此从本发明中被排除。
根据本发明的方法，基团R1和R’1有利地具有在1与5之间、非常优选在1与3之间的n值。优选地，n等于1。优选地，基团R1和R’1是全卤化的，这样使得b＝3且a＝0。基团R2和R’2有利地具有在1与5之间、非常优选在1与3之间的x值。优选地，x等于1。基团R3和R’3有利地具有在1与5之间、优选在1与3之间的c值。优选地，c等于1。在基团R3和R’3中存在的苯基Φ可以被一个或多个羟基、烷基、醇、硫醇、酰胺或卤素基团和/或被基团-CxHyXz-SO2X取代，其中x＝1-10，y+z＝2x且z≥1，X是选自氯和溴的卤素原子。
非常优选地，根据本发明的方法制备的化合物(I)的基团R是基团R1，其中n＝1，a＝0且b＝3，或n＝1，a＝1，b＝2，亦或n＝1，a＝2且b＝1。具有式CF3SO2F、CHF2SO2F以及CH2FSO2F的化合物因此分别是由具有式(II)的化合物制备的，这些化合物分别具有式CX3SO2X(在R’1中，n＝1，a＝0且b＝3)、CHX2SO2X(在R’1中，n＝1，a＝1，b＝2)以及CH2XSO2X(在R’1中，n＝1，a＝2且b＝1)，其中X是溴或氯，优选氯。
此外，描述了一种用于制备具有式SO2F2的氟化化合物的非电化学方法，其特征在于此化合物是通过使具有式SO2X2的化合物与至少一种氟化剂进行反应制备的，该至少一种氟化剂选自氢氟酸以及一价或二价阳离子的离子氟化物，X是选自氯和溴的卤素原子。
根据本发明的方法可以在气相中或在液相中进行。优选地，所述方法在气相中进行。
根据本发明方法的优选实施例，根据该实施例该方法是在气相中进行，用于与具有式(II)的化合物反应的氟化剂是氢氟酸。
根据本发明的制备方法，在氢氟酸的存在下在气相中进行，使用至少一种氟化催化剂。所述氟化催化剂(在气相氟化方法中使用的)具体地选自以下催化剂，这些催化剂包含、或由以下项组成：铬，锌，镍，铬与锌的混合物或铬与镍的混合物。
该氟化催化剂可以特别地是铬基催化剂。所使用的催化剂是本体氧化铬(也就是说，仅包含金属元素和氧的催化剂)或优选包含铬的氧化物、卤化物、卤氧化物或无机盐，任选地掺杂有金属元素，例如像镍、钴、镁以及锌。优选的是氧化铬、氟化铬或氟氧化铬，其可以任选地掺杂有金属元素，例如镍或锌。
该氟化催化剂可以通过热处理经受活化。具体地，该活化可以在氟化方法的过程中发生。温度有利地选择为在100℃与400℃之间，优选在200℃与300℃之间。
具体使用的是呈具有不同氧化程度的氧化物形式的铬和/或呈粉末或凝胶形式的氢氧化物形式的铬。
可能使用活化的氧化铬(III)，该活化的氧化铬(III)是例如通过使用氢氧化铵的水性溶液或使用碱金属氢氧化物(优选地，氢氧化钠或氢氧化钾)的水性溶液沉淀水溶性铬(III)盐，例如像氯化物、硝酸盐、乙酸盐或硫酸盐制备的。将该沉淀物在约110℃下干燥并且在低于700℃的温度下(优选在200℃与600℃之间)煅烧。铬(III)应理解为是指处于(III)氧化态的铬。
可通过在200℃与500℃之间，优选在250℃与450℃之间，并且更优选还在250℃与400℃之间的温度下在氮气氛中煅烧无机铬盐(如铬酸铵或硝酸铬)或煅烧有机铬盐(例如像，草酸铬或甲酸铬)来获得无水氧化铬。
该氟化催化剂还可以是Cr-Ni型催化剂，其中铬的化合价在2与6之间并且镍的化合价在0与2之间，镍的量(表示为原子百分比)表示从0.1％至50％。制备此催化剂的方法在于热分解(单独地或作为混合物)一种或多种有机铬盐(例如，草酸盐)和一种或几种镍盐(例如，草酸盐)并且将该混合物成形。该热分解一般在200℃与600℃之间在惰性气体气氛(例如，氮气气氛)下发生。
获得的催化剂的成形可以，例如，通过挤出在非氧化条件下进行，然后在惰性气氛下，将成形的产品在约80℃-150℃下干燥并且然后在200℃-600℃下煅烧。
还可以使用Cr-Mg型催化剂。它可具体地通过将铬盐(例如，硝酸盐)与氧化镁或氢氧化镁在溶液中混合并且在例如100℃下延长干燥在12与24小时之间来获得。
该氟化催化剂还可以是基于铬和锌的催化剂。所使用的催化剂是本体锌或优选包含锌的氧化物、卤化物、卤氧化物或无机盐，任选地掺杂有金属元素，例如像镍、钴或镁。
该氟化催化剂也可以是镍基催化剂。所使用的催化剂是本体镍或优选包含镍的氧化物、卤化物、卤氧化物或无机盐，任选地掺杂有金属元素，例如像锌、钴或镁。
在本发明的氟化催化剂中，该活性相能够以细分的形式引入亦或成形或沉积在载体上。作为载体的实例，可以提及的是二氧化硅、氧化铝、部分或完全氟化的氧化铝、氧化锆或氧化钛。优选地，以该催化剂重量的从0.2％至15％的比例将该催化剂沉积在载体上。这些负载的催化剂是根据本领域技术人员熟知的方法并且具体地通过将溶解在适当体积的水中的金属前体始润浸渍或共浸渍在载体上制备的。
这些催化剂在本发明的方法中可以是呈不同的形式：粉末、成形的产品如颗粒(例如挤出物或珠粒)或粒料，它们是通过挤出、造粒、模制、压制或任何其他类型的已知方法来获得的。实际上，在工业水平上，关于效率和关于使用方便性二者都最有利的是颗粒或珠粒的形式。
根据在氢氟酸的存在下在气相中进行的实施例，氢氟酸与具有式(II)的化合物的比率可以广泛地变化。一般地，氢氟酸的量是过量的。因此，氢氟酸的摩尔数与具有式(II)卤化的化合物的摩尔数的比率通常在1与30之间变化。它有利地被选择为在6与12之间。
在气相中进行的本发明的方法是在高温下(作为通用规则在50℃以上)进行。推荐在50℃与400℃之间、优选地在100℃与300℃之间的温度下工作。
出于简单的原因，本发明的方法是在大气压下进行的。然而，还可能在更低或更高的压力下工作。
从实际的观点看，在气相中进行的本发明的方法能够以批次模式或连续模式进行。
一般地，起点是以任何方式混合具有式(II)的卤化的化合物与氢氟酸。因此，可能在混合区将所述反应物混合，然后将所获得的混合物送到催化床。
当以批次模式进行该方法时，所使用的氟化催化剂的量(表示为每重量的该具有式(II)的卤化的化合物催化剂的重量)可，例如，在0.1％与20％之间，优选在0.5％与5％之间变化。
本发明的其他变体在于以连续模式在包含安排为固定床的固体催化剂的管式或多管式反应器中进行该反应。所使用的氟化催化剂的量(表示为每重量的该具有式(II)的卤化的化合物催化剂的重量)优选地是按重量计小于0.1％。
可将具有式(II)的卤化的化合物和氢氟酸单独地或作为混合物引入该反应器中。如以上提及的，可能在混合区将其混合，然后将所获得的混合物送到催化床。
该反应混合物通过该催化床，优选从底部向上。
接触时间(定义为催化剂的总体积与气流的流速之间的比率)可以广泛地变化，并且通常是在0.2秒与100秒之间。优选地接触时间选定在5秒与50秒之间。
每重量的催化剂和每小时使用的基底的重量一般在0.01h-1与2h-1之间，优选在0.05h-1与0.5h-1之间变化。
在反应结束时，回收气相，该气相包含过量的氢氟酸、通过该反应形成的氢氟酸，以及任选地取决于其沸点具有式(I)的氟化化合物。如果所述具有式(I)的化合物具有高沸点，则它被通过冷凝在液相中发现。优选地，所述具有式(I)的化合物存在于气相中，特别是当它是三氟甲烷磺酰氟时。
根据任何本领域技术人员已知的常规技术从该反应混合物中回收该具有式(I)的化合物。例如，使包含具有式(I)的化合物的气流与吸收了HF和HCl的水接触。所述具有式(I)的化合物容易地并且优选地通过冷凝以液体形式回收。
根据本发明方法的另一个优选实施例，根据该实施例该方法是在液相中进行，用于与该具有式(II)的化合物反应的氟化剂是氢氟酸或至少一种一价或二价阳离子的离子氟化物。
根据本发明的方法在液相中在氢氟酸的存在下进行的实施例，使用锑基氟化催化剂进行所述方法。具体地，所述催化剂选自氟化锑SbF3、SbF4Cl以及SbF5(单独的或作为混合物)。优选地，所述催化剂实质上由物种SbF5组成或是物种SbF3和SbF5的混合物。所述催化剂可以是本体催化剂或负载在载体(如，炭黑、石墨、氧化铝或氟化的氧化铝)上的催化剂。所使用的氟化催化剂的量(表示为每重量的该具有式(II)的卤化的化合物催化剂的重量)优选地是小于按重量计在0.01％与10％之间，优选地按重量计在0.1％与5％之间。
在液相中进行的根据本发明的氟化方法能够以批次模式或连续模式进行。它是在一种或多种溶剂(特别是过量的氢氟酸)的存在下进行的。
在氢氟酸的存在下，根据本发明的制备方法在液相中的实施是在0℃与300℃之间，优选在50℃与150℃之间的温度下进行的。该实施是在自生压力下进行的。氢氟酸的摩尔数与具有式(II)的卤化的化合物的摩尔数的比率通常在1与20之间变化。它有利地被选择在3与10之间。
根据本发明的方法在液相中在一价或二价阳离子的离子氟化物的存在下进行的实施例，所述一价离子氟化物可以是碱金属氟化物或鎓阳离子的氟化物，并且所述二价阳离子的离子氟化物优选地是碱土金属氟化物或属于元素周期表中IIB族的阳离子的氟化物。通过使该具有式(II)的化合物经受存在于所述具有式(II)的化合物中的所述一个或多个卤素原子X(X不为氟)与通过离子氟化剂引入的氟之间的交换反应，制备了该具有式(I)的化合物。
优选地，所述一价阳离子的离子氟化物是使得所述一价阳离子是选自锂、钠、钾以及铯的碱金属阳离子。非常优选地，它是钾。所述一价阳离子的离子氟化物还可以是鎓阳离子的氟化物，也就是说氟化铵其中该阳离子对应于式N(R4R5R6R7)+、或氟化鏻其中该阳离子对应于式P(R4R5R6R7)+，R4、R5、R6以及R7，相同的或不同的，选自具有1至12个碳原子、优选1至4个碳原子的直链或支链的烷基以及苄基。
通过更具体的实例，可提及四丁基氟化铵、甲基三(正丁基)氟化铵、N-甲基-N,N,N-三辛基氟化铵、三甲基苯基氟化磷鎓、四丁基氟化磷鎓、甲基三(正丁基)氟化磷鎓、甲基三(异丁基)氟化磷鎓以及二异丁基-正辛基甲基氟化磷鎓。优选地，选择四丁基氟化铵以及四丁基氟化磷鎓。
优选地，所述二价阳离子的离子氟化物是使得所述阳离子是碱土金属阳离子，该碱土金属阳离子优选地选自镁和钙或属于元素周期表中IIB族的阳离子，优选锌。
根据在液相中进行的本发明的方法，有利的是使用如上定义的离子氟化物的混合物。具体地，有利的是使用一价阳离子的氟化物的混合物，并且非常优选地氟化钾和如先前定义的鎓氟化物的混合物。
所使用的(一价和/或二价)离子氟化物的量相对于具有式(II)的化合物的量优选地是大于化学计算量。氟化物摩尔数与从化合物(II)交换的卤素原子的数量的比率有利地是在1与20之间，优选4至10。
在液相中进行的根据本发明的方法是在水性介质、水性-有机介质或有机介质中进行的。
存在于该水性-有机介质或无水有机介质中的有机溶剂优选是极性非质子溶剂，具体地亚砜溶剂如二甲亚砜(DMSO)、N,N-双取代的胺溶剂如二甲基甲酰胺(DMF)、腈溶剂如乙腈或己二腈、酯溶剂如乙酸乙酯、叔胺溶剂如三乙胺、含氮杂环溶剂如吡啶、酮溶剂如丙酮或丁酮、或有机硫溶剂如环丁砜。
在液相中进行的根据本发明的方法是在80℃与400℃之间的温度下进行。它是在调节的压力或在自生压力下进行的。
它可以连续地或以批次模式进行。
根据不同变体，可以将在液相中进行的根据本发明的方法中使用的反应物以任何顺序引入。
当根据本发明的方法在水性或水性-有机介质中进行时，一个优选的实施例在于将已经任选地添加了有机溶剂的水与至少一种如在本说明书中以上定义的离子氟化物(特别是氟化钾)混合。将这种混合物加热到所希望的反应温度，具体地在80℃与250℃之间，优选地在100℃与180℃之间，并且然后将所述具有式(II)的化合物引入到所述混合物中。有利的是将该反应混合物在维持加热过程中的整个时间段内进行搅拌。该具有式(II)的化合物是以纯的、在水中或在所述有机溶剂中或在水-溶剂混合物中的溶液引入。所述具有式(II)的化合物可以一次全部引入或以多个部分逐渐地引入。在水性或水性-有机介质中进行的根据本发明的方法的另一个优选实施例在于将至少离子氟化物和所述具有式(II)的化合物同时引入已经任选地添加了有机溶剂的水中，并且然后将所述反应混合物加热到所希望的反应温度。维持该反应混合物的加热持续一段可变的时间段。优选地，维持该反应混合物的加热持续在30分钟与48小时之间，更优选在1与10小时之间并且甚至更优选地在1与5小时之间的一段时间。
当根据本发明的方法在有机介质中进行时，一个优选的实施例在于将该具有式(II)的化合物(纯的或以存在于所述极性非质子溶剂中的溶液)引入至少一种离子氟化物在所述溶剂中的悬浮液中，所述悬浮液已经预先被加热到所选温度，优选在200℃与400℃之间。维持该反应混合物的加热持续在2与20小时之间，优选在2与10小时之间变化的一段时间。
根据任何本领域技术人员已知的常规技术，例如通过液-液萃取接着通过结晶或蒸馏纯化从该反应介质中回收根据在液相中进行的本发明的方法获得的该具有式(I)的化合物。
根据本发明方法的一个具体实施例，有利地将选自氢氟酸和一价或二价阳离子的离子氟化物的氟化剂与第二氟化剂(如，F2气体、四氟化硫SF4、六氟化硫SF6或亚硫酰氟SOF2)结合使用。还可以简单地使用F2气体、四氟化硫SF4、六氟化硫SF6和/或亚硫酰氟SOF2来进行本发明的方法。
在气相或液相中进行的本发明的方法有利地是在能够承受该反应介质的腐蚀的设备中进行的。例如，选择由石墨材料或氟聚合物(具体地，聚四氟乙烯PTFE、聚偏二氟乙烯PVDF以及全氟烷基树脂PFA)形成的设备。该设备还可以由以下合金来形成，这些合金是以商标出售的基于钼、铬、钴、铁、铜、锰、钛、锆、铝、碳和钨的合金或以名称出售的其中加入了铜和/或钼的镍、铬、铁和锰的合金，并且更具体地HastelloyC276或Inconel600、625或718合金。还可以选择不锈钢，如奥氏体钢[RobertH.Perry等人，佩里化学工程师手册(Perry’sChemicalEngineers’Handbook)，第六版(1984)，第23-44页]，并且更具体地304、304L、316或316L不锈钢。
根据本发明的方法，该具有式(II)的化合物有利地是通过对具有式R’H-SO2X(式III)的化合物进行自由基卤化(优选自由基氯化)而获得的，其中R’H选自以下基团R’H1、R’H2以及R’H3：
R’H1＝-CnH2n+1，其中n＝1-10；优选n＝1-5，非常优选n＝1；
R’H2＝-CxH2x-SO2X，其中x＝1-10；优选x＝1-5，非常优选x＝1；
R’H3＝Φ-CcH2c，其中c＝1-10；优选c＝1-5，非常优选c＝1；
X是选自氯和溴的卤素原子。
更具体地，对R’H1-SO2X的自由基氯化导致获得具有式R’1-SO2X的化合物，其中R’1是如上定义的。对R’H2-SO2X的自由基氯化导致获得具有式R’2-SO2X的化合物，其中R’2是如上定义的。对R’H3-SO2X的自由基氯化导致获得具有式R’3-SO2X的化合物，其中R’3是如上定义的。X是选自氯和溴的卤素原子。
自由基卤化(优选自由基氯化)是本领域技术人员已知的方法。本领域技术人员可以，例如，容易地进行来自US2674620中所描述的传授内容的自由基卤化方法。通过光卤化(优选光氯化)进行自由基卤化(优选自由基氯化)。
更有利地通过离子卤化(更具体地通过离子氯化)来获得该具有式(II)的化合物。本领域技术人员可以，例如，容易地进行来自US2832803中所描述的传授内容的离子卤化方法。
优选地，该具有式(III)的化合物是具有式R’H1-SO2X的化合物，其中R’H1＝-CnH2n+1，n＝1且X＝Cl。因此，CCl3-SO2Cl的制备是通过对具有式CH3-SO2Cl的甲磺酰氯进行自由基氯化进行的。
有利地将根据本发明的方法制备的具有式(I)的氟化化合物作为反应性化合物使用，该反应性化合物用于合成磺酰亚胺化合物(R-SO2)2NH及其盐(R-SO2)2NMe(Me表示碱金属)或具有磺酸官能团-SO2OH并且具有式R-SO2OH的氟化化合物，R具有在本说明书中以上指定的定义，即选自基团R1、R2以及R3。
本发明的另一个主题是一种用于制备以下化合物的方法，该化合物选自由以下各项组成的组：磺酰亚胺化合物(R-SO2)2NH、其盐(R-SO2)2NMe(Me表示碱金属)以及具有磺酸官能团-SO2OH并且具有式R-SO2OH的氟化化合物，R具有在本说明书中以上指定的定义，所述方法包括：
-根据以上描述的方法制备具有式(I)的化合物R-SO2F的步骤，
-一个如下的步骤，其中使用所述具有式(I)的氟化化合物作为反应性化合物用于合成磺酰亚胺化合物(R-SO2)2NH及其盐(R-SO2)2NMe(Me表示碱金属)或具有磺酸官能团-SO2OH并且具有式R-SO2OH的氟化化合物，R具有在本说明书中以上指定的定义。
本发明的另一个主题因此是一种用于由具有式(I)的氟化化合物制备具有式(R-SO2)2NMe的磺酰亚胺化合物的盐的方法，包括：
a)根据以上描述的方法制备具有式(I)的化合物R-SO2F的步骤，
b)氨解R-SO2F以产生(R-SO2)2NH、NR”3的步骤；
c)酸化(R-SO2)2NH、NR”3以产生(R-SO2)2NH的步骤；
d)用碱金属碱中和(R-SO2)2NH以产生(R-SO2)2NMe的步骤；以及
e)任选地，干燥(R-SO2)2NMe的步骤，
其中，R选自以上定义的基团R1、R2和R3，R”表示具有从1至20个碳原子的直链或支链的烷基并且Me表示碱金属。优选地，Me是锂。
步骤b)、c)、d)以及e)是本领域技术人员已知的。具体地，该氨解步骤被描述在专利US5723664中。这些酸化、中和以及干燥步骤是可以在本领域技术人员已知的条件下进行的常规步骤。
优选地，该具有式(I)的氟化化合物是三氟甲烷磺酰氟(CF3SO2F)以便能够将其用于合成具有式(CF3SO2)2NH的双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺和具有式(CF3SO2)2NLi的双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺(LiTFSI)。
在该具有式(I)的氟化化合物是磺酰氟(F-SO2F)的情况下，可将其用于合成具有式(F-SO2)2NH的双(氟磺酰基)酰亚胺和具有式(F-SO2)2NLi的双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)。
可以有利地将根据以上描述的方法制备的磺酰亚胺化合物及其盐用作电解质盐、抗静电剂前体亦或表面活性剂前体。具体地，所述化合物可以有利地用作用于制造电池组的电解质、用在电镀铬、电子学以及电化学的领域中。它们有利地被用作用于制造压敏胶粘剂(PSA)的抗静电剂。作为抗静电剂，它们还可以用作润滑剂的组分。它们被用在光学材料如电致发光设备中并且被结合到光伏板的组成中。这些用途也是本发明的主题。具体地，本发明的一个主题是一种用于制造电化学装置(优选电池组)的方法，所述方法包括根据以上描述的方法制备磺酰亚胺化合物或其盐的步骤、以及制造该电化学装置的步骤，在该电化学装置中该磺酰亚胺化合物或其盐被用作电解质。
根据本发明的方法制备的具有式(I)的化合物更有利地用于通过水解制备具有式R-SO2-OH的氟化化合物，其中R选自以上定义的基团R1、R2和R3。为此目的，将由在气相中进行的本发明的方法产生的包含具有式(I)的氟化化合物的气体流例如与碱性水溶液接触，并且然后例如通过使用强无机酸(如硫酸或盐酸)的溶液进行酸化步骤以释放该化合物R-SO2-OH。
优选地，该具有式(I)的氟化化合物是三氟甲烷磺酰氟(CF3SO2F)以便能够将其用于合成具有式CF3SO2OH的三氟甲烷磺酸(也称为三氟甲磺酸)。
有利地将由此获得的化合物R-SO2-OH转化为具有式(R-SO2)2O的酸酐。酐化反应是本领域技术人员已知的并且特别地描述在专利US8222450中。优选地，该具有式(I)的氟化化合物是三氟甲烷磺酰氟(CF3SO2F)使得该三氟甲磺酸的酐化导致产生具有式(CF3SO2)2O的三氟甲烷磺酸酐。
现在将使用非限制性实例来说明本发明。
实例1到7：通过在气相中用HF进行氟化反应来制备TFSF
将三氯甲烷磺酰氯(TCSC)(纯的或溶解在溶剂中)以0.05mol/h的TCSC的流速并且将无水HF以10g/h的流速引入到由60cm长以及2.5cm外径的管件组成的、填充有预先干燥至恒重并且氟化的基于氧化铬的催化剂(约150g)的HastelloyC276反应器中。该溶剂是三氟甲苯(TFMB)、三氟甲氧基苯(TFMxB)或甲苯。
取决于试验，将温度设置为从200℃至300℃作为等温线。在这些条件下，停留时间tr在10与25s之间变化。
反应后，由三氟甲烷磺酰氟、HF以及HCl组成的流出流在串联安装的氢氧化钾起泡器中水解，并且通过离子色谱法将各种酸以钾盐的形式进行测定。以三氟甲磺酸钾(CF3SO2K)的形式测定该TFSF(CF3SO2F)。
所获得的结果在表(I)中示出。
转化度DC对应于所转化的TCSC基底的摩尔数与所使用的TCSC基底的摩尔数之间的比率。
产率RY对应于所形成的三氟甲烷磺酰氟TFSF产物的摩尔数与所使用的TCSC基底的摩尔数之间的比率。
产率CY对应于所形成的TFSF产物的摩尔数与所转化的TCSC基底的摩尔数之间的比率。
表(I)
实例8：通过在液相中用HF进行氟化反应来制备TFSF
进料到280ml容量的HastelloyC276高压釜中的是：
-TCSC：110g(0.5mol)
-HF：40g(2mol，即约4当量)
-SbCl5：5g(0.02mol，即相对于HF约1mol％)
使该高压釜在自生压力下达到120℃持续3小时，然后冷却至20℃并且在串联安装的氢氧化钾起泡器中脱气；将残留反应介质抽出并且在水性氢氧化钾中洗涤。
将这些氢氧化钾水相合并并且通过19FNMR分析；获得了具有23％的产率的三氟甲烷磺酰氟(TFSF)(以三氟甲磺酸钾(具有式CF3SO3K的TAK)的形式测定)。
实例9：通过用KF进行氟化反应来制备TFSF
·实例9.1：在极性非质子溶剂中
引入到由316L级不锈钢制成的并且具有150mL容量的高压釜中的是：
-KF：29g
-TCSC：22g
-己二腈：60mL
将该高压釜密封并且在自生压力下达到230℃持续4小时，然后冷却至20℃并且在串联安装的氢氧化钾起泡器中脱气；将残留反应介质抽出并且在水性氢氧化钾中洗涤。
将这些氢氧化钾水相合并并且通过19FNMR分析；获得了具有47％的产率的三氟甲烷磺酰氟(以三氟甲磺酸钾(TAK)的形式测定)。
·实例9.2：在水中
引入到具有100mL容量的完全搅拌玻璃反应器中的是：
-KF：32.6g
-TCSC：12g
-水：20ml
在搅拌下使该介质沸腾1h，然后冷却并且通过加入水性氢氧化钾使得pH为中性。
通过19FNMR对该介质的分析显示形成了产率为63％的三氟甲磺酸钾(TAK)。
实例10：通过在气相中用HF进行氟化反应来制备DFSF(CHF 2 SO 2 F)
在与实例1相同的条件下进行该反应，具有以下进料和条件：
-DCSC(CHCl2SO2Cl)：0.05mol/h
-HF：10g/h(HF/DCSC比率：10)
将温度设置在250℃作为等温线并且停留时间tr是22s。
该DCSC的转化度DC是65％并且DFSF的产率RY是42％。
实例11：通过在液相中用HF进行氟化反应来制备二氟甲烷二磺酰基二氟化物 (DF 2 DS：(CF 2 (SO 2 F) 2 )
在与实例8相同的条件下进行该反应，具有以下进料和条件：
-(CCl2(SO2Cl)2)：100g(0.35mol)
-HF：40g(2mol，即约6当量)
在120℃下反应3h后，根据实例8处理该反应介质。获得了产率为28％的DF2DS。
实例12：通过在液相中用HF进行氟化反应来制备α,α-二氟苄基磺酰氟(DFBSF： (C 6 H 5 CF 2 SO 2 F)
在与实例8相同的条件下进行该反应，具有以下进料和条件：
-C6H5CCl2SO2Cl：100g(0.4mol)
-HF：40g(2mol，即约5当量)
在150℃下反应4h后，根据实例8处理该反应介质。获得了产率为19％的DFBSF。

Claims (16)

1.一种用于制备包含至少一个-SO2F官能团的具有式(I)的氟化化合物的非电化学方法，其特征在于该具有式(I)的化合物是通过使具有式(II)的化合物与至少一种选自氢氟酸和一价或二价阳离子的离子氟化物的氟化剂进行反应制备的：
R-SO2F(I)
其中，R选自以下基团R1、R2和R3：
R1＝-CnHaFb，其中n＝1-10，a+b＝2n+1，b≥1；
R2＝-CxHyFz-SO2F，其中x＝1-10，y+z＝2x且z≥1；
R3＝Φ-CcHhFf，其中c＝1-10；h+f＝2c且f≥1；Φ指代苯基；
R’-SO2X(II)
其中R’选自以下基团R’1、R’2以及R’3：
R’1＝-CnHaXb，其中n＝1-10，a+b＝2n+1，b≥1；
R’2＝-CxHyXz-SO2X，其中x＝1-10，y+z＝2x且z≥1；
R’3＝Φ-CcHhXf，其中c＝1-10；h+f＝2c且f≥1；Φ指代苯基；
X是选自氯和溴的卤素原子。
2.如权利要求1所述的制备方法，使得这些基团R1和R’1是全卤化的，这样使得b＝3且a＝0。
3.如权利要求1所述的制备方法，使得该化合物(I)的基团R是基团R1，其中n＝1，a＝0且b＝3，或n＝1，a＝1，b＝2，亦或n＝1，a＝2且b＝1。
4.如权利要求1至3之一所述的制备方法，使得该制备方法是在气相中进行并且使得该氟化剂为氢氟酸。
5.如权利要求4所述的制备方法，使得该制备方法使用至少一种氟化催化剂，该氟化催化剂包含、或由以下项组成：铬，锌，镍，铬与锌的混合物或铬与镍的混合物。
6.如权利要求4或权利要求5所述的制备方法，使得氢氟酸的摩尔数与具有式(II)的卤化的化合物的摩尔数的比率在1与30之间变化。
7.如权利要求1至3之一所述的制备方法，使得该制备方法是在液相中在氢氟酸的存在下使用锑基氟化催化剂进行。
8.如权利要求1至3之一所述的制备方法，使得该制备方法是在液相中在一价阳离子的离子氟化物的存在下进行，该一价阳离子的离子氟化物选自碱金属阳离子的氟化物和鎓阳离子的氟化物。
9.如权利要求8所述的制备方法，使得所述碱金属阳离子是钾。
10.如权利要求8所述的制备方法，使得所述鎓阳离子的氟化物选自氟化铵其中该阳离子对应于式N(R4R5R6R7)+以及氟化鏻其中该阳离子对应于式P(R4R5R6R7)+，R4、R5、R6以及R7，相同的或不同的，选自具有1至12个碳原子的直链或支链的烷基以及苄基。
11.如权利要求7至10之一所述的制备方法，使得该制备方法是在水性介质、水性-有机介质或有机介质中进行。
12.如权利要求1至11之一所述的制备方法，使得该具有式(II)的化合物是通过具有式R’H-SO2X(式III)的化合物的自由基卤化获得的，其中R’H选自以下基团R’H1、R’H2以及R’H3：
R’H1＝-CnH2n+1，其中n＝1-10；
R’H2＝-CxH2x-SO2X，其中x＝1-10；
R’H3＝Φ-CcH2c，其中c＝1-10；
X是选自氯和溴的卤素原子。
13.一种用于制备选自下组的化合物的方法，该组由以下各项组成：磺酰亚胺化合物(R-SO2)2NH、其盐(R-SO2)2NMe以及具有磺酸官能团-SO2OH并且具有式R-SO2OH的氟化化合物，R具有来自权利要求1的定义，所述方法包括：
-制备如权利要求1至12中任一项所述的具有式(I)的化合物R-SO2F的步骤，
-一个如下的步骤，其中使用所述具有式(I)的氟化化合物作为反应性化合物用于合成磺酰亚胺化合物(R-SO2)2NH及其盐(R-SO2)2NMe或具有磺酸官能团-SO2OH并且具有式R-SO2OH的氟化化合物，R具有来自权利要求1的定义。
14.如权利要求13所述的方法，该方法用于合成具有式(CF3SO2)2NH的双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺以及具有式(CF3SO2)2NLi的双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)或用于合成具有式(F-SO2)2NH的双(氟磺酰基)酰亚胺以及具有式(F-SO2)2NLi的双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)。
15.如权利要求13所述的方法，该方法用于合成具有式CF3SO2OH的三氟甲烷磺酸。
16.通过权利要求13中所定义的方法获得的磺酰亚胺化合物及其盐作为电解质盐、作为抗静电剂前体亦或作为表面活性剂前体的用途。
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