KR102351641B1 - 수성 매질 중 불소-함유 및 황-함유 화합물 및 이의 염을 제조하는 방법 - Google Patents

수성 매질 중 불소-함유 및 황-함유 화합물 및 이의 염을 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 물의 존재 하에 플루오르화물 음이온을 제공하는 염 적어도 1 개와, 화학식 X-SO-R'(I0)의 할로게노설폭시화물 화합물 또는 화학식 X-SO2-R'(II0)의 할로게노설포닐 화합물 적어도 1 개를 반응시키는 것을 포함하는, 화학식 F-SO-R(I) 또는 화학식 F-SO2-R(II)의 불소-함유 및 황-함유 화합물을 제조하기 위한 방법에 관한 것이며, 여기서 X는 불소 이외의 할로겐 원자이고, R 및 R'는 각각 공유 결합에 의해 황 원자에 결합된 기이며, 상기 결합은 황 원자와 질소 원자를 결합시킨다. 본 발명은 또한 전해질 염, 대전 방지제 전구체 또는 계면활성제 전구체로서 유리하게 사용되는 화학식 F-SO-R(I) 또는 화학식 F-SO2-R(II)의 불소-함유 및 황-함유 화합물의 염을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.

Description

수성 매질 중 불소-함유 및 황-함유 화합물 및 이의 염을 제조하는 방법{METHOD FOR PRODUCING A FLUORINE- AND SULPHUR-BEARING COMPOUND AND SALTS THEREOF IN AN AQUEOUS MEDIUM}
본 발명은, 전자 장치 및 감전 발색과 같은 적용용도들에서 사용되는, 수성 매질 중 불소-함유 및 황-함유 화합물 및 상기 화합물의 염들의 제조 분야에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명의 주제는 비스(플루오로설포닐)이미드산(HFSI), 특히 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI)의 염들을 제조하는 것이다.
HFSI 및 LiFSI의 제조는 문헌에 널리 기술되어 있다. 기술된 다양한 기술들 중에서 대다수는 HF 또는 금속 플루오르화물 중 어느 하나가 이용되는 플루오르화 반응을 사용한다. 금속 플루오르화물의 사용은 매우 효율적이지 않고, 여기에는 값비싼 시약들, 예를 들어 플루오로황산이 사용되므로, 금속 플루오르화물의 사용은 문제가 있다. 예를 들어, 니트로메탄 또는 기타 다른 극성 유기 용매 중 칼륨 플루오르화물이 이용되는 플루오르화는 수율의 관점에서 그다지 효율적이지 않다(WO 2002/053494). 다른 기술들, 예를 들어 발연 황산의 존재 하에, 그리고 암모늄 플루오르화물의 존재 하에(JP 2012-162470) 클로로설포닐 이소시안산염이 사용되는 기술, 그밖에도 우레아 및 플루오로설폰산이 사용되는 기술이 개발되었으나, 이러한 기술들은 매질의 강한 부식성뿐만 아니라, 반응의 발열성으로 말미암아 불리하다. 이러한 단점들은, 상기 기술들이 비스(플루오로설포닐)이미드산 및 이의 염의 산업상 제조에 적합하지 못하게 만든다.
그러므로 상기 언급된 단점들을 해결해주는 대안적 방법에 따라서, 비스(플루오로설포닐)이미드산(HFSI), 더 일반적으로는 불소-함유 및 황-함유 화합물과, 이의 염들이 제조되어야 할 필요가 크다. 놀랍게도, 본 출원인은 온화한 조건들에서 발열없이 작동되는, 불소-함유 및 황-함유 화합물, 그리고 이의 염들을 제조하기 위한 신규의 방법을 개발하였다. 본 발명에 따른 방법은 산업적 규모로 용이하게 수행될 수 있다는 이점을 가진다. 본 발명의 방법에서는 수성 매질 중에서 수행되는 플루오르화 반응이 수행된다. 용매로서 물이 사용되면, 무수 매질 중에서 실행된 플루오르화 반응이 수행됨으로써 얻어지는 성과 수준과 비교되게, 플루오르화 반응의 성과 수준이 개선될 수 있을 뿐만 아니라, 일반적으로 염화된 형태로 형성된 불소-함유 및 황-함유 화합물이 플루오르화 매질로부터 용이하게 분리될 수 있게 된다.
본 발명의 주제는, 물의 존재 하에 플루오르화물 음이온을 제공하는 염 적어도 1 개와, 각각 화학식 X-SO-R'(I0)의 할로설폭시화물 화합물 또는 화학식 X-SO2-R'(II0)의 할로설포닐 화합물 적어도 1 개를 반응시키는 것을 포함하는, 화학식 F-SO-R(I) 또는 화학식 F-SO2-R(II)의 불소-함유 및 황-함유 화합물을 제조하기 위한 방법으로서, 여기서 X는 불소 이외의 할로겐 원자이고, R 및 R'는 각각 공유 결합에 의해 황 원자에 결합된 기이며, 상기 결합은 상기 황 원자와 질소 원자를 결합시킨다.
본 발명에 따른 방법을 수행하기 위한 시약으로서 사용된, 상기 화학식 I0의 할로설폭시화물 화합물 또는 상기 화학식 II0의 할로설포닐 화합물은 산 형태 또는 염화된 형태로 존재할 수 있는데, 예를 들어 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염 또는 유기염(이온성 액체 형태), 특히 오늄염, 보다 특히 암모늄, 포스포늄, 이미다졸륨, 피리디늄 또는 구아니디늄 염의 형태로 존재할 수 있다.
본 발명의 방법은 불소 이외의 할로겐 원자(들)가 불소와 교환되는, 플루오르화 반응 또는 할로겐/불소 교환 반응을 실행한다. 본 발명의 이해를 돕기 위해 본 발명의 방법의 반응식이 이하에 제시되어 있지만, 본 발명의 범위가 이하 반응식에 구속되는 것은 아니다.
X-SO-R' + MF → F-SO-R + MX 또는 X-SO2-R' + MF → F-SO2-R + MX
상기 반응식에서, M은 플루오르화물 음이온과 회합된 양이온이다. R'가, 본 발명의 방법에 따른 상기 플루오르화 반응에 의해 영향받을 수 있는, 불소 이외의 할로겐 원자를 포함하지 않을 때, R기 및 R'기는 동일하다. R 및 R'는 상이하며, R'가 상기 플루오르화 반응에 의해 영향받는, 불소 이외의 할로겐 원자 1 개 이상을 포함할 때, 해당 할로겐의 성질에 따라서 서로 상이하다.
더 바람직하게 본 발명의 목적은 상기 화학식 X-SO2-R'(II0)의 할로설포닐 화합물로부터 상기 화학식 F-SO2-R(II)의 불소-함유 및 황-함유 화합물을 제조하는 것이다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, R 및 R'는 각각 공유 결합을 통하여 황 원자에 결합된 기로서, 상기 결합은 상기 황 원자와 질소 원자를 결합시킨다. 하나의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 질소 원자는 다른 -SO2-기 또는 -SO-기에 결합한다. 그러므로 R 및 R'는, 화합물 I 및 II가 2 개의 -SO2-기 또는 -SO-기에 결합된 질소 원자를 포함하도록 선택될 수 있다.
R기는
- -NHSO2F기,
- -NHSOF기,
- -NM'SO2F기,
- -NM'SOF기,
- -NR1R10기,
- -NHSO2R1기,
- -NHSOR1기, 및
- -NHCOR1기
로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 상기 식중, M'는 알칼리 또는 알칼리 토금속 또는 오늄 이온이고, 동일하거나 상이할 수 있는 R1 및 R10은 수소 원자, 포화 또는 불포화, 선형, 분지형 또는 환형 탄화수소 기반 사슬로서 탄소 원자를 1 개 내지 15 개 가지는 사슬, 탄소 원자를 1 개 내지 15 개 가지는 플루오로알킬, 퍼플루오로알킬 또는 플루오로알케닐 사슬, 및 방향족 기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 방법에 관한 하나의 바람직한 구현예에 따르면, R기는 -NHSO2F기, -NM'SO2F기(M'는 알칼리 또는 알칼리 토금속임), -NR1R10기, -NHSO2R1기 및 -NHCOR1기로 이루어진 군으로부터 선택되며; 동일하거나 상이할 수 있는 R1 및 R10은 수소 원자, 포화 또는 불포화, 선형, 분지형 또는 환형 탄화수소 기반 사슬로서 탄소 원자를 1 개 내지 15 개 가지는 사슬, 탄소 원자를 1 개 내지 15 개 가지는 플루오로알킬, 퍼플루오로알킬 또는 플루오로알케닐 사슬, 및 방향족 기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
방향족 기는 특히 단일환 또는 다중환 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼을 포함하는데, 여기서 아릴 라디칼은 바람직하게 5 원 내지 6 원 방향족 고리이다. 상기 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼 자체는 1 개 이상의 치환기(들), 예를 들어 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 탄소 기반 사슬, 또는 할로겐, 하이드록실, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시, 메톡시, 카르복시, 아미노, 옥소, 니트로 또는 시아노 기를 보유할 수 있다.
매우 유리하게, R기는 -NHSO2F기, -NM'SO2F기(M'는 알칼리 또는 알칼리 토금속임) 또는 -NHSO2R1기이며, R1은 플루오로알킬 또는 퍼플루오로알킬 사슬, 바람직하게는 탄소 원자 1 개 내지 5 개를 가지는 퍼플루오로알킬 사슬이고, 매우 우선적으로 R1은 -CF3기이다.
이러한 구현예에 따르면, R'기는 -NHSO2X기(X는 상기 주어진 바와 같이 정의됨), -NR'1R'10기, -NHSO2R'1기 및 -NHCOR'1기로 이루어진 군으로부터 선택되며; 동일하거나 상이할 수 있는 R'1 및 R'10은 수소 원자, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 또는 환형 탄화수소 기반 사슬로서 탄소 원자 1 개 내지 15 개를 가지는 사슬, 할로알킬, 퍼할로알킬 또는 할로알케닐 사슬(할로겐 원자(들)는 브롬, 염소, 불소 및 요오드로부터 선택되고, 탄소 원자 1 개 내지 15 개를 가짐), 및 방향족 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 매우 유리하게, R'기는 -NHSO2X기(X는 상기 주어진 바와 같이 정의되고, 우선적으로 X는 염소임) 또는 -NHSO2R'1기(식 중, R'1은 할로알킬 또는 퍼할로알킬 사슬임)이다.
상기 구현예는, 화학식 F-SO2-R(II)의 불소-함유 및 황-함유 화합물을 제조하기 위하여 플루오르화 반응이 상기 화학식 X-SO2-R'(II0)의 할로설포닐 화합물의 존재 하에 수행될 때 특히 유리하다.
매우 바람직하게, 본 발명의 방법은, 비스(플루오로설포닐)이미드산(HFSI)라고 칭하여지는 화합물 F-SO2-NH-SO2-F(II) 또는 상기 화합물의 염(F-SO2-NM'-SO2-F로서, M'는 알칼리 또는 알칼리 토금속임)을 제조하기 위해, 화학식 II0의 할로설포닐 화합물 X-SO2-NH-SO2-X (X는 상기 주어진 바와 같이 정의되고, 우선적으로 X는 염소임)이 사용되어 수행된다. 상기 화학식 II0의 할로설포닐 화합물의 유기염 또는 금속염이 또한 사용될 수 있다. 이와 유사하게 매우 바람직하게, 본 발명의 방법은 화합물 F-SO2-NH-SO2-CF3(II)을 제조하기 위해, 화학식 II0의 할로설포닐 화합물 X-SO2-NH-SO2-CF3 (X는 상기 주어진 바와 같이 정의되고, 우선적으로 X는 염소임)이 사용되어 수행된다.
게다가, R기가 알킬 탄화수소 기반 사슬, 플루오로알킬, 퍼플루오로알킬 또는 플루오로알케닐 사슬, 방향족기, 알케닐기 또는 니트릴기인 구현예도 또한 본원에 기술되어 있다. 상기 알킬 사슬들과 상기 방향족 및 알케닐 기들은 치환될 수 있다. 용어 “알킬”은 특히, 달리 지정되지 않는 한, 이종 원자(N, O, S) 1 개 이상을 포함할 수 있고, 불포화 결합을 1 개 이상 포함할 수 있으며, 치환기를 1 개 이상 포함할 수 있는 포화 및 선형, 분지형 또는 환형 탄소 기반 사슬을 포함한다. 바람직하게, 이와 같은 선형 또는 분지형 사슬은 1 개 내지 15 개의 탄소 원자, 바람직하게 1 개 또는 2 개 내지 10 개의 탄소 원자를 포함한다. 용어 “방향족”은 특히 탄소 및 수소 원자들을 포함하는 단일환 또는 다중환 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼을 포함한다. 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼은 바람직하게, 예를 들어 특히 질소, 황 및 산소로부터 선택되는 이종 원자 1 개, 2 개, 3 개, 4 개 또는 5 개를 포함하는 5 원 내지 6 원 방향족 고리이다. 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼 자체는, 예를 들어 할로겐, 하이드록실, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시, 메톡시, 카르복시, 아미노, 옥소, 니트로 또는 시아노 기들로부터 선택되는 치환기 1 개 이상을 보유할 수 있다. 방향족기의 예들로서는 페닐, 톨릴, 안트라세닐, 플루오레닐, 인데닐, 아줄레닐 및 나프틸과, 벤조 융합 탄소환 라디칼, 예를 들어 5,6,7,8-테트라하이드로나프틸을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 방향족기는 치환기 1 개 이상으로 치환될 수 있거나 치환되지 않을 수 있다. 하나의 변형예에 따르면, 방향족 고리는 탄소 원자 6 개를 가지는 단일환 핵이다. 알케닐기는 통상적으로 화학식 I 또는 화학식 II의 황 원자에 대하여 알파 위치에 불포화 결합(C=C)을 포함하는 탄화수소 기반 기이다.
그러나 할로설폭시화물 및 할로설포닐 화합물들의 반응성은 R'기의 전자-부유도(electron-richness)에 따라서 달라질 수 있다. 그러므로 R'가 방향족 기인 화합물들의 가수분해는 비교적 느리다. 이와는 반대로 X-SO- 또는 X-SO2- 기가 질소 원자에 결합된 시약들, 특히 상기 질소 원자가 다른 -SO- 또는 -SO2- 기에 결합된 화합물들은 물과 격렬하게 반응하는 것으로 알려져 있다.
본 발명에 따른 방법에 따르면, 적어도 상기 플루오르화물 음이온을 제공하는 상기 염의 성질은 다양할 수 있다. 유리하게 상기 염은 금속 플루오르화물, 오늄 플루오르화물 및 이것들의 혼합물로부터 선택된다.
유리하게 본 발명에 따른 방법에서 플루오르화물 음이온을 제공하는 염으로서 사용되는 상기 금속 플루오르화물은 우선적으로 금속 양이온들이 원소의 주기율 표 IA족, IIA족 및 IIB족에 속하는 플루오르화물이다. 본 발명의 방법을 수행하는데 적당한 양이온들의 예로서는 더 구체적으로, IA족 양이온들 중에서 리튬, 나트륨, 칼륨 및 세슘 양이온들, IIA족 양이온들 중에서 마그네슘 및 칼슘 양이온들, 그리고 IIB족 양이온들 중에서 아연 양이온이 언급될 수 있다. 상기 언급된 염들 가운데 칼륨 플루오르화물 및 나트륨 플루오르화물이 바람직하게 선택된다.
본 발명은 복염(double salt), 예를 들어 복(double) 알루미늄 및 나트륨 또는 칼륨 플루오르화물과, 나트륨 또는 칼륨 플루오규산염의 사용을 배제하지 않는다.
유리하게 본 발명에 따른 방법에서 플루오르화물 음이온을 제공하는 염으로서 사용되는 상기 오늄 플루오르화물은 우선적으로, 단독 또는 조합으로서 취하여지는, 암모늄 플루오르화물, 포스포늄 플루오르화물, 이미다졸륨 플루오르화물, 구아니디늄 플루오르화물 및 피리디늄 플루오르화물로부터 선택된다.
암모늄 플루오르화물 및 포스포늄 플루오르화물은, 양이온이 특히 하기 화학식 III에 상응하는 염이며,
[화학식 III]
Figure 112016063401588-pct00001
상기 식 중,
- W는 N 또는 P를 나타내고,
- 동일하거나 상이할 수 있는 R2, R3, R4 및 R5는
· 탄소 원자 1 개 내지 16 개를 가지고, 선택적으로 1 개 이상의 이종 원자 또는 페닐, 하이드록실, 할로겐, 니트로, 1 개 내지 4 개의 탄소 원자를 가지는 알콕시, 또는 알콕시카르보닐 기로 치환된 선형 또는 분지형 알킬기;
· 탄소 원자 2 개 내지 12 개를 가지는 선형 또는 분지형 알케닐기;
· 탄소 원자 6 개 내지 10 개를 가지고, 선택적으로 1 개 이상의 이종 원자, 1 개 내지 4 개의 탄소 원자를 가지는 알킬기, 1 개 내지 4 개의 탄소 원자를 가지는 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 또는 할로겐기로 치환되는 아릴기
를 나타낸다.
본 발명에 따른 방법을 수행하는데 우선적으로 사용되는 암모늄 플루오르화물과 포스포늄 플루오르화물은, W가 질소 원자 또는 인 원자이고, 동일하거나 상이할 수 있는 R2, R3, R4 및 R5가 1 개 내지 4 개의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬기와, 벤질기로부터 선택되는 화학식 III에 상응하는 양이온을 가진다. 더 구체적인 예로서는, 테트라부틸암모늄 플루오르화물, 메틸트리(n-부틸)암모늄 플루오르화물, N-메틸-N,N,N-트리옥틸암모늄 플루오르화물, 트리메틸페닐포스포늄 플루오르화물, 테트라부틸포스포늄 플루오르화물, 메틸트리(n-부틸)포스포늄 플루오르화물, 메틸트리(이소부틸)포스포늄 플루오르화물 및 디이소부틸-n-옥틸메틸포스포늄 플루오르화물이 언급될 수 있다. 테트라부틸암모늄 플루오르화물(R2 = R3 = R4 = R5 = 부틸, 및 W = N) 및 테트라부틸포스포늄 플루오르화물(R2 = R3 = R4 = R5 = 부틸, 및 W = P)이 우선적으로 선택된다.
이미다졸륨 플루오르화물 및 피리디늄 플루오르화물은, 각각 이하 화학식 IV 또는 화학식 V에 상응하는 플루오르화물 음이온과 양이온을 제공하는 염이며,
[화학식 IV]
Figure 112016063401588-pct00002
[화학식 V]
Figure 112016063401588-pct00003
상기 식 중,
- R6기는 1 개 내지 20 개의 탄소 원자를 가지는 알킬기를 나타내고,
- R7기는 수소 원자 또는 1 개 내지 4 개의 탄소 원자를 가지는 알킬기를 나타내며,
- R8기는 1 개 내지 4 개의 탄소 원자를 가지는 알킬기를 나타내고,
- R9기는 1 개 내지 6 개의 탄소 원자를 가지는 알킬기를 나타낸다.
화학식 IV 및 화학식 V에 상응하는 양이온들 가운데, 1-알킬-2,3-디메틸이미다졸륨(R6 = C1-C20알킬, R7 = R8 = 메틸), 1-알킬-3-메틸이미다졸륨(R6 = C1-C20알킬, R7 = H, R8 = 메틸) 및 1-알킬피리디늄(R9 = C1-C6알킬) 양이온들이 바람직하다. 이미다졸륨 플루오르화물의 더 구체적인 예들로서는, 1-알킬-2,3-디메틸이미다졸륨 플루오르화물, 예를 들어 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨 플루오르화물, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨 플루오르화물 또는 1-헥실-2,3-디메틸이미다졸륨 플루오르화물; 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨 테트라플루오로붕산염, 1-헥실-2,3-디메틸이미다졸륨 테트라플루오로붕산염; 1-알킬-3-메틸이미다졸륨 플루오르화물, 예를 들어 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 플루오르화물, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 플루오르화물, 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨 플루오르화물, 1-데실-3-메틸이미다졸륨 플루오르화물, 1-도데실-3-메틸이미다졸륨 플루오르화물, 1-테트라데실-3-메틸이미다졸륨 플루오르화물, 1-헥사데실-3-메틸이미다졸륨 플루오르화물 또는 1-옥타데실-3-메틸이미다졸륨 플루오르화물; 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로인산염, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로인산염, 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로인산염; 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로붕산염, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로붕산염이 언급될 수 있다. 바람직한 이미다졸륨 플루오르화물은 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로인산염 및 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로붕산염이다. 피리디늄 플루오르화물의 더 구체적인 예들로서는, 1-알킬피리디늄 염, 예를 들어 1-에틸피리디늄 플루오르화물, 1-부틸피리디늄 플루오르화물, 1-헥실피리디늄 플루오르화물; 1-부틸피리디늄 헥사플루오로인산염, 1-헥실피리디늄 헥사플루오로인산염; 1-부틸피리디늄 테트라불소붕산염, 1-헥실피리디늄 테트라플루오로붕산염이 언급될 수 있다.
본 발명에 따른 방법을 수행하기 위한 시약으로서 사용되는 상기 화학식 I0의 할로설폭시화물 화합물 또는 상기 화학식 II0의 할로설포닐 화합물은 산 형태 또는 염화된 형태로 존재할 수 있다. 염화된 형태의 경우, 유리하게 알칼리 및 알칼리 토금속 염, 또는 그 밖에 이온성 액체 형태의 유기염, 구체적으로 오늄염, 더 구체적으로 암모늄염(매우 우선적으로는 테트라부틸암모늄염), 포스포늄염, 이미다졸륨염, 피리디늄염 및 구아니디늄염이 사용된다.
본 발명의 방법에 따르면, 상기 화학식 I0의 화합물 또는 상기 화학식 II0의 화합물과, 플루오르화물 음이온을 제공하는 염 사이의 플루오르화 반응은 물의 존재 하에서 실행된다. 물 중 상기 염의 양은, 1 중량%, 바람직하게는 10 중량%로부터 해당 반응 온도에서 물에 포화될 때의 양에 이르기까지를 나타낸다. 반응은 또한, 특히 극성 또는 비극성 유기 용매가 사용되어, 수성 유기 매질 중에서 수행될 수도 있다.
플루오르화 반응은 유리하게 20℃ 내지 160℃, 바람직하게는 60℃ 내지 120℃의 온도에서 수행된다. 플루오르화 반응은 유리하게 대기압 하에서 수행된다. 플루오르화 반응은 우선적으로 수 분에서 20 시간, 매우 우선적으로는 0.5 시간 내지 10 시간의 기간 동안 수행된다.
본 발명의 방법에 따르면, 상기 할로설폭시화물 화합물 또는 상기 할로설포닐 화합물의 몰수와, 플루오르화 음이온으로서 표현되는 염의 몰수간 몰비는 1 내지 20, 바람직하게는 3 내지 10이다.
본 발명의 방법에 따르면, 플루오르화 반응은 단일 상 매질 또는 액체/액체 2 상 매질 중에서 수행된다.
본 발명의 방법은 수행되기 간단하다. 시약들은 상이한 변형예에 따라서 임의의 순서로 도입될 수 있지만, 몇몇 경우가 바람직하다. 하나의 바람직한 구현예는 상기 화학식 I0 또는 화학식 II0의 화합물을, 물, 그리고 적어도 상기 플루오르화물 음이온을 제공하는 상기 염으로부터 형성된 혼합물상에 첨가하는 것으로 이루어진다. 상기 화학식 I0 또는 화학식 II0의 화합물의 첨가는 우선적으로, 일단 상기 수성 혼합물이 상기 언급된 범위에 포함되는 온도까지 가열되고 나서 수행된다.
상기 플루오르화 반응이 수행된 후 얻어지는 화학식 I 또는 화학식 II의 불소-함유 및 황-함유 화합물은 중성 분자 형태 또는 그 밖의 염화된 형태로 존재한다. 염화된 형태는, 상기 할로설폭시화물 화합물 또는 상기 할로설포닐 화합물이 산의 수소를 가질 때(즉, 수중 pKa가 7 미만일 때) 얻어진다. 바람직하게, 상기 화학식 I 또는 화학식 II의 불소-함유 및 황-함유 화합물은 염화된 형태로서 얻어진다. 예를 들어, 본 발명에 따른 방법의 바람직한 구현예로서, 화학식 II0의 화합물로서는 비스(클로로설포닐)이미드 산 또는 이의 염의 사용으로 이루어지는 구현예가 수행되는 경우, 상기 플루오르화물 음이온을 제공하는 염이 칼륨 플루오르화물일 때, 비스(플루오로설포닐)이미드산의 염, 예를 들어 칼륨염(칼륨 비스(플루오로설포닐)이미드)은 상기 플루오르화 반응이 수행된 후에 얻어진다.
본 발명에 따른 상기 불소-함유 및 황-함유 화합물을 제조하기 위한 방법은 유리하게 반응 매질에 의한 부식을 견딜 수 있는 장치 내에서 수행된다.
이러한 목적으로 반응 매질과 접촉하는 부분의 재료는 내식성인 것으로 선택되는데, 예를 들어 상표명 하스텔로이(Hastelloy)®로서 시판되는, 몰리브덴, 크롬, 코발트, 철, 구리, 망간, 티타늄, 지르코늄, 알루미늄, 탄소 및 텅스텐 기반 합금, 또는 상표명 인코넬(Inconel)® 또는 상표명 모넬(Monel)™로서 시판되는 것으로서, 구리 및/또는 몰리브덴이 첨가된 니켈, 크롬, 철 및 망간의 합금, 더 구체적으로 하스텔로이 C 276 또는 인코넬 600, 625 또는 718 합금이 있다. 스테인레스 강, 예를 들어 오스테나이트 강[Robert H. Perry et al., Perry's Chemical Engineers' Handbook, Sixth Edition (1984), pages 23-44], 더 구체적으로 304, 304L, 316 또는 316L 스테인레스 강이 또한 선택될 수 있다. 니켈 함량이 많아도 22 중량%, 바람직하게는 6 중량% 내지 20 중량%, 더 우선적으로는 8 중량% 내지 14 중량%인 강이 사용된다. 304 및 304L 강의 니켈 함량은 8 중량% 내지 12 중량%로 다양하고, 316 및 316L 강의 니켈 함량은 10 중량% 내지 14 중량%로 다양하다. 더 구체적으로 316L 강이 선택된다.
반응 매질로 인한 부식에 내성인 중합체 화합물로 이루어지거나 이로 코팅된 장치도 또한 사용될 수 있다. 특히, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌 또는 테플론(Teflon)) 또는 PFA(퍼플루오로알킬 수지)와 같은 재료가 언급될 수 있다. 이와 균등한 재료가 사용되는 것은 본 발명의 범주 밖이 아닐 것이다.
반응 매질과 접촉되기 적당할 수 있는 기타 다른 재료로서 흑연 유도체들이 또한 언급될 수 있다.
상기 플루오르화 반응이 수행된 후에 얻어진 화학식 I 또는 화학식 II의 불소-함유 및 황-함유 화합물이 반응 매질과 혼합 불가능할 때, 특히 상기 화합물이 반응 매질과 혼합되지 않는 상기 화합물의 염, 예를 들어 오늄 염, 또는 중성 분자일 때, 상기 화합물은 당업자들에게 공지된 통상의 기법들에 따라서 분리, 정제, 그리고 선택적으로는 전환된다.
본 발명의 주제는 또한 상기 기술된 바와 같은 화학식 I 또는 화학식 II의 화합물을 제조하기 위한 방법이 사용되어, 상기 화학식 I 또는 화학식 II의 불소-함유 및 황-함유 화합물의 적어도 1 개의 염을 제조하는 방법이다. 상기 화학식 I 또는 화학식 II의 불소-함유 및 황-함유 화합물의 상기 염은 우선적으로 알칼리 금속(Li, Na, K, Rb, Cs)의 염, 알칼리 토금속의 염, 전이 금속의 염, 또는 란탄족 원소들로부터 선택되는 염이다. 바람직하게 상기 염은 알칼리 금속의 염이고, 매우 우선적으로는 리튬 염이다. 특히 상기 화학식 I 또는 화학식 II의 불소-함유 및 황-함유 화합물이 비스(플루오로설포닐)이미드산의 염일 때, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI)가 유리하게 제조된다. 본 발명에 따른 화학식 I 또는 화학식 II의 상기 불소-함유 및 황-함유 화합물의 적어도 상기 염을 제조하기 위한 방법은, 상기 기술된 방법에 따라서 상기 화학식 I 또는 화학식 II의 화합물을 염화된 형태로 제조하는 단계; 그 다음 액체/액체 추출 단계; 그 후 산성화 단계, 얻어진 산의 회수 단계, 및 중화 단계를 포함하는 순서, 또는 양이온 교환 반응 단계의 순서 중 어느 하나의 순서를 진행시키는 것을 포함한다.
본 발명에 따른 상기 화학식 I 또는 화학식 II의 불소-함유 및 황-함유 화합물의 적어도 상기 염을 제조하기 위한 방법은, 상기 플루오르화 반응 후에 얻어진 상기 화학식 I 또는 화학식 II의 화합물이 수성 반응 매질 중에 혼합 가능 염의 형태로 존재할 때 조정된다. 상기 플루오르화 반응 후에 얻어진 상기 화학식 I 또는 화학식 II의 화합물의 상기 염을 추출하기 위하여 상기 반응 매질을 대상으로 액체/액체 추출 단계가 행하여진다. 더 구체적으로 상기 반응 매질은 오늄 염과 접촉하게 되고, 그 결과 이 오늄 염과, 상기 플루오르화 반응 후에 얻어진 상기 화학식 I 또는 화학식 II의 화합물의 혼합 가능 염의 반응으로부터 생성된 착체를 포함하는 유기상과, 다양한 염을 포함하는 수성상, 특히 상기 오늄 음이온과 상기 혼합 가능 염의 양이온의 반응으로부터 얻어진 수성상이 형성된다.
액체/액체 추출을 수행하는데 유리하게 사용되는 상기 오늄염은 우선적으로, 단독 또는 조합으로서 취하여지는, 암모늄염, 포스포늄염, 이미다졸륨염, 구아니디늄염 및 피리디늄염으로부터 선택된다. 이러한 염들의 화학식은 본 발명의 설명 중 상기된 바에 특정되어 있다.
상기 액체/액체 추출 단계는 유기 용매, 우선적으로는 할로겐화된 유기 용매, 예를 들어 디클로로메탄 또는 디클로로에탄의 존재 하에 수행된다. 상기 추출 단계는 10℃ 내지 100℃, 우선적으로는 20℃ 내지 40℃의 온도에서 수행된다. 상기 액체/액체 추출 단계는 특허출원 FR 2 933 693에 이미 기술되어 있다.
얻어진 상기 착체는 유기상 중에 존재하고, 수성상 및 유기상은, 특히 침강에 의해 분리되어, 그 결과 상기 화학식 I 또는 화학식 II의 화합물의 이온성 액체가 회수된다.
본 발명에 따른 상기 화학식 I 또는 화학식 II의 불소-함유 및 황-함유 화합물의 염을 제조하기 위한 방법에 관한 제1 구현예에 따라서, 상기 유기상에서 얻어진 착체는 산성화되고, 그 결과 이 착체로부터 산 작용기가 유리된다. 상기 산성화 단계는 브뢴스테드 강산, 예를 들어 황산, 염화수소산, 인산, 설폰산 또는 질산 처리에 의해 수행된다. 상기 착체와 관련하여 산에 의해 제공된 양성자들의 화학양론은 1 몰당량 내지 10 몰당량, 바람직하게는 1 몰당량 내지 4 몰당량의 범위에 있다. 상기 산성화는 우선적으로 10℃ 내지 50℃의 온도에서 수행된다.
상기 산성화 단계 후, 상기 화학식 I 또는 화학식 II의 화합물은 유기상 중 산 형태로 존재한다. 상기 화합물은 당업자들에게 공지된 통상적인 기법들에 따라서, 특히 증류나 추출에 의해 회수된다. 산 형태인 상기 화학식 I 또는 화학식 II의 화합물은 매우 우선적으로 증류에 의해 회수된다. 침강 단계 이전에 액체/액체 추출 단계를 수행하는데 사용된 유기 용매는 처음에 대기압에서 증류되고, 이후 산 형태인 상기 화학식 I 또는 화학식 II의 화합물은 감압 하에서 증류된다. 상기 증류 단계의 수행으로 상기 화합물을 전자 적용분야에서 요구되는 높은 순도로 만들 수 있으므로, 상기 증류 단계의 수행은 유리하다. 이렇게 정제된 형태로 얻어진 상기 화학식 I 또는 화학식 II의 화합물(산 형태)은 유기 용매 중에 용해되며, 이후 이를 대상으로 중화 단계가 진행된다. 상기 유기 용매는 우선적으로 염소화된 지방족 용매 또는 방향족 용매이다. 특히 상기 유기 용매는 디클로로메탄 또는 디클로로에탄이다. 중화는 금속 수산화물, 금속 염화물 또는 금속 수소화물, 수산화물 음이온과 회합된 금속 양이온(1 가 또는 2 가 양이온), 바람직하게 리튬 양이온 처리에 의해 수행된다. 바람직하게 중화는 리튬 수산화물 또는 리튬 염화물의 존재 하에 수행된다. 중화는 10℃ 내지 100℃, 바람직하게 10℃ 내지 40℃의 온도에서 수행된다. 상기 중화 단계는 수행되기 용이하다. 유리하게, 증류 후 얻어진 상기 화학식 I 또는 화학식 II의 화합물(산 형태)은 유기 용매 중에 용해된 다음, 여기에 금속 수산화물, 염화물 또는 수소화물의 수용액이 첨가되는 것이 유리하다. 유기상 및 수성상은 침강 또는 여과에 의해 분리되고, 유기상은 증발된다. 상기 화학식 I 또는 화학식 II의 불소-함유 및 황-함유 화합물의 염은 유리하게 수성상으로부터 회수된다.
본 발명에 따른 상기 화학식 I 또는 화학식 II의 불소-함유 및 황-함유 화합물의 상기 염을 제조하기 위한 방법에 관한 제2의 구현예에 따르면, 양이온 교환 반응은 본 발명 중 상기된 바에 설명된 상기 침강 단계 이후에 얻어진 착체 상에서 수행된다. 상기 양이온 교환 반응은, 상기 착체를 포함하는 유기상을 금속 수산화물 또는 금속 할로겐화물의 수용액, 즉 1 가 또는 2 가인 수산화물 또는 할로겐화물 음이온과 회합된 금속 양이온의 수용액과 접촉시킴으로써 수행된다. 바람직하게 상기 금속 수산화물은 리튬 수산화물이다. 상기 착체에 관한 금속 양이온의 화학앙론은 0.5 몰당량 내지 5 몰당량, 바람직하게 1 몰당량 내지 2 몰당량이다. 상기 교환 반응은 10℃ 내지 100℃, 바람직하게는 10℃ 내지 40℃의 온도에서 수행된다. 반응 후에 유기상 및 수상상은 침강에 의해 분리된다. 유기상은 증발되고, 수성상으로부터 얻어진 상기 화학식 I 또는 화학식 II의 불소-함유 및 황-함유 화합물의 상기 염은 우선적으로 진공 하에서 건조된다.
본 발명의 다른 주제는, 상기 기술된 방법들에 따라서 제조된 상기 화학식 F-SO-R(I) 또는 화학식 F-SO2-R(II)의 불소-함유 및 황-함유 화합물, 또는 이 화학식 I 또는 화학식 II의 불소-함유 및 황-함유 화합물의 염의, 전해질 염, 대전 방지제 전구체, 또는 이외에도 계면활성제 전구체로서의 용도이다. 특히, 상기 화학식 I 또는 화학식 II의 화합물, 또는 이의 염들은 유리하게 전기화학 분야 및 전자 분야에서 배터리 제조용 전해질로서 사용된다. 상기 화합물 또는 이의 염들은 유리하게 감압 접착제(PSA) 제조용 대전 방지제로서 사용된다. 상기 화합물 또는 이의 염들은 또한 대전 방지제로서뿐만 아니라 윤활제 성분으로 사용될 수도 있다. 상기 화합물 또는 이의 염들은 광학 재료, 예를 들어 전계발광 디바이스에 사용되고, 태양전지 패널 조성물에 혼입된다.
본 발명의 예시적 구현예들이 이하에 주어져 있다. 이들 실시예는 비제한적 예시로서 주어진다.
실시예 1 내지 실시예 5:
수용액 중 칼륨 플루오르화물 용액을 유리 반응기 중에서 반응 온도가 되게 한다. 비스(클로로설포닐)이미드(HCSI라고 표시됨)(10 그램, 47 mmol)를 30 초 동안 첨가하고, 이 반응 온도에서 2 시간 동안 교반을 유지한다. 반응 매질을 19F NMR에 의해 수행되는 분석을 위해 물로 희석하여, 칼륨 비스(플루오로설포닐)이미드(KFSI)의 수율을 산정한다.
이하 표는 사용된 작동 조건들과 얻어진 결과들을 수집한 것이다.
Figure 112016063401588-pct00004
실시예 6( 비교실시예 ); 유기 매질 중 아연 플루오르화물이 이용되는 플루오르화
아연 플루오르화물(5.1 g; 49 mmol)을 발레로니트릴 90 그램에 용해한다. 그 다음, 비스(클로로설포닐)이미드를 첨가하고, 상온에서 24 시간 동안 교반을 유지한다.
NMR 분석은, 비스(클로로설포닐)이미드의 전환율이 100%임과, 비스(플루오로설포닐)이미드 아연 염의 수율이 12%임을 나타낸다.
실시예 7:
수용액(물 23 g) 중 칼륨 플루오르화물(27 g, 0.46 mol) 용액을 유리 반응기 중에서 100℃의 온도가 되게 한다. 칼륨 비스(클로로설포닐)이미드(KCSI라고 표시됨)(11.8 그램, 46 mmol)를 30 초 동안 첨가하고, 이 반응 온도에서 2 시간 동안 교반을 유지한다. 반응 매질을 물로 희석하고, 반응 매질을 다시 상온이 되게 한다. 19F NMR 분석은, 얻어진 칼륨 비스(플루오로설포닐)이미드(KFSI)의 수율이 69%임을 나타낸다.
실시예 8:
N,N,N-트리-n-옥틸-N-메틸암모늄 비스(클로로설포닐)이미드(27 g; 46 mmol)를, 온도가 120℃로 되게 한 물(23 g) 중 칼륨 플루오르화물(27 g, 0.46 mol)의 용액에 첨가한다. 이 매질을 2 시간 동안 교반 상태로 둔다. 온도가 상온으로 돌아온 후에, 19F NMR 분석은, N,N,N-트리-n-옥틸-N-메틸암모늄 비스(플루오로설포닐)이미드의 수율이 49%임을 나타낸다.
실시예 9:
칼륨 비스(클로로설포닐)이미드(10 g; 46 mmol)를, 온도가 120℃가 되게 한 물(23 g) 중 칼륨 플루오르화물(27 g, 0.46 mol)의 용액에 첨가한다. 이 매질을 30 분 동안 교반 상태로 둔다. 온도가 상온으로 돌아온 후에, 19F NMR 분석은, 칼륨 비스(클로로설포닐)이미드의 수율이 76%임을 나타낸다.

Claims (14)

  1. 물의 존재 하에 플루오르화물 음이온을 제공하는 염 적어도 1 개와, 각각 화학식 X-SO-R'(I0)의 할로설폭시화물 화합물 또는 화학식 X-SO2-R'(II0)의 할로설포닐 화합물 적어도 1 개를 반응시키는 것을 포함하는, 화학식 F-SO-R(I) 또는 화학식 F-SO2-R(II)의 불소-함유 및 황-함유 화합물을 제조하기 위한 방법이며, 여기서 X는 불소 이외의 할로겐 원자이고, R기는 -NHSO2F기, -NM'SO2F기(M'는 알칼리 또는 알칼리 토금속임) 또는 -NHSO2R1기이며, R1은 플루오로알킬 또는 퍼플루오로알킬 사슬이고, R'기는 -NHSO2X기 또는 -NHSO2R'1기이며, R'1은 할로알킬 또는 퍼할로알킬 사슬인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 II0의 할로설포닐 화합물 X-SO2-NH-SO2-X가 화학식 F-SO2-NH-SO2-F(II)의 화합물을 제조하기 위해 사용되는 것인, 화학식 F-SO-R(I) 또는 화학식 F-SO2-R(II)의 불소-함유 및 황-함유 화합물을 제조하기 위한 방법.
  3. 제1항에 있어서, 화학식 II0의 할로설포닐 화합물 X-SO2-NH-SO2-CF3이 화학식 F-SO2-NH-SO2-CF3(II)의 화합물을 제조하기 위해 사용되는 것인, 화학식 F-SO-R(I) 또는 화학식 F-SO2-R(II)의 불소-함유 및 황-함유 화합물을 제조하기 위한 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플루오르화물 음이온을 제공하는 염은 금속 플루오르화물, 오늄 플루오르화물 및 이것들의 혼합물로부터 선택되는 것인, 화학식 F-SO-R(I) 또는 화학식 F-SO2-R(II)의 불소-함유 및 황-함유 화합물을 제조하기 위한 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 플루오르화물 음이온을 제공하는 염은 칼륨 플루오르화물인, 화학식 F-SO-R(I) 또는 화학식 F-SO2-R(II)의 불소-함유 및 황-함유 화합물을 제조하기 위한 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 F-SO-R(I) 또는 화학식 F-SO2-R(II)의 불소-함유 및 황-함유 화합물은 염화된 형태 또는 칼륨 염 형태로 얻어지는 것인, 화학식 F-SO-R(I) 또는 화학식 F-SO2-R(II)의 불소-함유 및 황-함유 화합물을 제조하기 위한 방법.
  7. 제1항에 정의된 바와 같은 방법에 따라서 상기 화학식 I 또는 화학식 II의 화합물을 염화된 형태로 제조하는 단계; 그 다음 액체/액체 추출 단계; 그 후 산성화 단계, 얻어진 산의 회수 단계, 및 중화 단계를 포함하는 순서를 진행시키는 것을 포함하는, 상기 화학식 I 또는 화학식 II의 불소-함유 및 황-함유 화합물의 염 적어도 1 개를 제조하기 위한 방법.
  8. 제1항에 정의된 바와 같은 방법에 따라서 상기 화학식 I 또는 화학식 II의 화합물을 염화된 형태로 제조하는 단계; 그 다음 액체/액체 추출 단계; 그 후 양이온 교환 반응 단계를 진행시키는 것을 포함하는, 상기 화학식 I 또는 화학식 II의 불소-함유 및 황-함유 화합물의 염 적어도 1 개를 제조하기 위한 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 화학식 I 또는 화학식 II의 불소-함유 및 황-함유 화합물의 상기 염은 알칼리 금속의 염, 알칼리 토금속의 염, 전이 금속의 염 또는 란탄족 원소들로부터 선택되는 염인, 상기 화학식 I 또는 화학식 II의 불소-함유 및 황-함유 화합물의 염 적어도 1 개를 제조하기 위한 방법.
  10. 제7항 또는 제8항에 있어서, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드가 제조되는 것인, 상기 화학식 I 또는 화학식 II의 불소-함유 및 황-함유 화합물의 염 적어도 1 개를 제조하기 위한 방법.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 정의된 방법들에 따라서 제조된 화학식 F-SO-R(I) 또는 화학식 F-SO2-R(II)의 불소-함유 및 황-함유 화합물, 또는 제7항에 의해 제조된 상기 화학식 F-SO-R(I) 또는 화학식 F-SO2-R(II)의 불소-함유 및 황-함유 화합물의 염을 전해질 염, 대전 방지제 전구체, 또는 이외에도 계면활성제 전구체로서 사용하는 방법.
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KR1020167017575A 2013-12-05 2014-12-03 수성 매질 중 불소-함유 및 황-함유 화합물 및 이의 염을 제조하는 방법 KR102351641B1 (ko)

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