CN112408337B - 一种可控地生产二氧化硫的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种可控地生产二氧化硫的方法，该方法是以式A所示化合物与式B所示化合物为原料，反应，即得二氧化硫。本发明生产二氧化硫的方法原料易得、条件温和、可控度高。利用本发明的方法，不仅可以快速高效地释放出二氧化硫气体，还可以根据实际需求调节二氧化硫气体释放速度，应用前景广阔。
Figure DDA0002777994200000011

Description

一种可控地生产二氧化硫的方法
技术领域
本发明属于二氧化硫生产领域，具体涉及一种可控地生产二氧化硫的方法。
背景技术
自然界的重要化石能源如煤、石油中普遍含有硫化物，人类在利用这些能源的过程中，不可避免地会产生大量二氧化硫(SO2)气体。虽然SO2排放到空气中达到一定含量后会直接影响生态环境和人类健康，但是，与此同时，SO2也能够广泛用于化工原料制备领域。
保险粉在纺织行业中作为染料染色的还原剂和漂白剂、食品中的保鲜剂以及化学生产过程中的还原剂等具有多种用途。保险粉每年全球需求量约为140万吨，我国年产量大约在80万吨，出口量为30～35万吨，是世界上最大的保险粉出口国。正是由于保险粉的巨大需求，SO2作为其中的重要原料拥有巨大的市场。
溴素是一种重要的基础化工原料，目前世界上溴素的产量约为80万吨/年。SO2在溴素的工业生产上具有重要用途:在制备溴素的工艺中，将含溴的气体与SO2进行还原生成溴化氢，再用水吸收溴化氢气体，经过氯气交换即可得到纯品溴素。
SO2具有漂白性，工业上常用SO2来漂白纸浆、毛、丝、草帽等。SO2还是常用的食品添加剂，在食品工业中，它发挥着防腐、抗氧化、漂白和护色的多种作用。按照规定标准在食品工业中合理使用SO2不会对人体健康产生危害。
由此可见，SO2作为食品添加剂、漂白剂、保险粉、溴素的重要原料具有非常重要的价值，但是，化石能源利用后排放出的SO2量远远不能满足市场需求，因此，亟需研究其他生产SO2的方法。
早在1988年，Santos等人发现并合成了1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)与SO2的络合物(DABSO)，2010年，英国牛津大学Willis课题组利用DABSO作为危险有害的SO2气体反应替代物，可以实现多种SO2的直接引入构建砜类化合物。但是，由于DABSO的制备方法较复杂，而且制备成本昂贵，极大的限制了其应用。
因此，开发出一种成本更低、操作更简单的生产SO2的方法具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可控地生产二氧化硫的方法。
本发明提供了一种生产二氧化硫的方法，所述方法是以式A所示化合物与式B所示化合物为原料，反应，即得二氧化硫；
Figure BDA0002777994180000021
式A中，n为0～5的整数；R1选自卤素、卤代或未卤代的C1～5烷基、卤代或未卤代的C1～5烷氧基；
式B中，R2选自取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基，所述取代基各自独立的选自卤素、羟基、羧基、卤代或未卤代的C1～5烷基、卤代或未卤代的C1～5烷氧基。
进一步地，所述方法的反应式为：
Figure BDA0002777994180000022
进一步地，式A中，n为1～5的整数，R1为卤素；
和/或，式B中，R2为取代或未取代的苯基，所述取代基各自独立的选自卤素、卤代或未卤代的C1～3烷基。
进一步地，式A所示化合物为
Figure BDA0002777994180000023
进一步地，式B所示化合物为
Figure BDA0002777994180000024
优选为Me
Figure BDA0002777994180000025
进一步地，所述式A所示化合物与式B所示化合物的摩尔比为(2.0～1.0)：1.0，优选为1.2：1.0。
进一步地，所述反应的溶剂为有机溶剂，优选为烷烃溶剂，更优选为十四烷；
所述式A所示化合物与反应的溶剂比例为0.040～0.300g/mL，优选为0.052g/mL。
进一步地，所述反应的温度为室温以上，优选为室温～100℃，更优选为80～100℃；
和/或，所述反应时间为1分钟以上，优选为1～30分钟，更优选为6～10分钟。
进一步地，所述二氧化硫为二氧化硫气体。
本发明还提供了式A所示化合物和/或式B所示化合物在生产二氧化硫中的用途；式A所示化合物、式B所示化合物如上所述；
优选的，所述二氧化硫为二氧化硫气体。
关于本发明的使用术语的定义：除非另有说明，本文中基团或者术语提供的初始定义适用于整篇说明书的该基团或者术语；对于本文没有具体定义的术语，应该根据公开内容和上下文，给出本领域技术人员能够给予它们的含义。
碳氢基团中碳原子含量的最小值和最大值通过前缀表示，例如，前缀Ca～b烷基表示任何含“a”至“b”个碳原子的烷基。例如，C1～5烷基是指包含1～5个碳原子的直链或支链的烷基。
“芳基”指具有共轭的π电子体系的全碳单环或稠合多环(也就是共享毗邻碳原子对的环)基团，例如苯基和萘基。所述芳基环可以稠合于其它环状基团(包括饱和和不饱和环)，但不能含有杂原子如氮，氧，或硫，同时连接母体的点必须在具有共轭的π电子体系的环上的碳原子上。芳基可以是取代的或未取代的。
“杂芳基”指包含一个到多个杂原子的杂芳族基团。这里所指的杂原子包括氧、硫和氮。例如呋喃基、噻吩基、吡啶基、吡唑基、吡咯基、N-烷基吡咯基、嘧啶基、吡嗪基、咪唑基、四唑基等。所述杂芳基环可以稠合于芳基、杂环基或环烷基环上，其中与母体结构连接在一起的环为杂芳基环。杂芳基可以是任选取代的或未取代的。
卤素为氟、氯、溴或碘。
溴素即液溴，化学式为Br2。
取代基“-Me”为甲基。
室温指25±2℃。
本发明提供的方法以式A所示化合物与式B所示化合物为原料，通过Diels-Alder/retro-cycloaddition反应(即D-A/逆环加成反应)，按照以下路线生产二氧化硫：
Figure BDA0002777994180000031
本发明生产二氧化硫的原料二氧化硫前体1是以商业廉价易得的噻吩为起始原料制得的，制备二氧化硫前体1的方法简单、成本低廉、反应条件温和，适合产业化生产。
本发明生产二氧化硫的方法，原料易得、条件温和、可控度高。利用本发明的方法，不仅可以快速高效地释放出二氧化硫气体，还可以根据实际需求调节二氧化硫气体释放速度，应用前景广阔。
显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
附图说明
图1：各亲双烯体2的结构及所得产物3的产率。
图2：A为二氧化硫前体1与亲双烯体2f在不同温度下反应10min所得产物3f的产率；B为二氧化硫前体1与亲双烯体2f在100℃下反应不同时间所得产物3f的产率。
具体实施方式
本发明所用原料与设备均为已知产品，通过购买市售产品所得。
实施例1、制备二氧化硫前体1
按照以下路线，制备二氧化硫前体1：
Figure BDA0002777994180000041
(1)合成四溴噻吩
先以商业廉价易得的噻吩为起始原料，经溴代生成四溴噻吩，具体步骤如下：将噻吩(51.0g,0.6mol)溶于20mL三氯甲烷中后放置于0℃环境中备用，将溴素(215mL,4.2mol,7.0equiv)溶于40mL三氯甲烷中，然后逐滴加入噻吩的三氯甲烷溶液中，4h滴毕。然后待体系平衡至室温，将其置于油浴锅内回流反应3h。反应结束后，将氢氧化钠的饱和溶液加入其中，反应液回流搅拌1h除去多余的溴素。然后，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机层，无水硫酸钠干燥，浓缩，用三氯甲烷和乙醇重结晶得四溴噻吩(204g，85％yield)。
(2)合成二氧化硫前体1
四溴噻吩与3-氯过氧苯甲酸(m-CPBA)发生氧化反应生成二氧化硫前体1，具体步骤如下：将四溴噻吩(40.0mmol,16.0g)、m-CPBA(140mmol,28.4g)依次加入350mL的耐压瓶中，加入120mL 1,2-二氯乙烷，置于130℃反应36h。反应结束后，待体系完全冷却至室温，大量固体析出。用石油醚充分洗涤析出的固体，收集滤液，浓缩后得黄色固体，将黄色固体用冷乙醇洗涤后得到产物二氧化硫前体1(9.5g,55％yield)，GC-MS纯度95％。
实施例2、以二氧化硫前体1为原料生产二氧化硫的方法
本实施例采用的原料二氧化硫前体1可以按照实施例1的方法制备，也可以购买市售产品。
以二氧化硫前体1为原料，通过Diels-Alder/retro-cycloaddition反应，按照以下路线生产二氧化硫：
Figure BDA0002777994180000051
具体操作步骤如下：将二氧化硫前体1(0.052g，1.2equiv)和亲双烯体2(13.4μL,1.0equiv)在反应瓶中混合，加入1mL十四烷，在100℃下反应6min。
以下通过实验例证明本发明的有益效果。
实验例1、生产二氧化硫时亲双烯体的筛选实验
1、实验方法
以二氧化硫前体1为原料，通过Diels-Alder/retro-cycloaddition反应，按照以下路线生产二氧化硫：
Figure BDA0002777994180000052
具体操作步骤如下：将二氧化硫前体1(0.052g，1.2equiv)和亲双烯体2(1.0equiv)在反应瓶中混合，加入1mL十四烷，在80℃下反应30min。通过GC方法(即气相色谱法)检测产物3的产率，以此来判断二氧化硫气体的释放速度。气相色谱检测条件：SPL1温度250℃，SPL1压力122.5KPa，色谱柱流1.65mL/min，线速38.5cm/s，分流比39.0，总流量68.9mL/min，吹扫流量3.0mL/min，初始压力592.1KPa，色谱柱温70.0℃，FID1温度340℃，FID1尾吹N2，FID1尾吹24.0mL/min，FID1氢气32.0mL/min，FID1空气200.0mL/min。
其中，亲双烯体2依次采用图1所示的亲双烯体2a、亲双烯体2b、亲双烯体2c、亲双烯体2d、亲双烯体2e、亲双烯体2f、亲双烯体2g。
2、实验结果
将二氧化硫前体1作为原料，与各亲双烯体2反应所得产物3的产率如表1所示。
表1以各亲双烯体2为原料时所得产物3的产率
Figure BDA0002777994180000053
Figure BDA0002777994180000061
可以看出，当以亲双烯体2a、2b、2c、2d为原料时，无法发生D-A/逆环加成反应，无法释放出二氧化硫气体。
当以苯乙烯类化合物(例如亲双烯体2e、2f、2g)作为亲双烯体时，才会发生D-A/逆环加成反应释放二氧化硫气体。其中，当以亲双烯体2f(即对甲基苯乙烯)作为亲双烯体时，反应效果最佳，在80℃下反应30即可使分钟亲双烯体2f与二氧化硫前体1高效地反应，完全地释放出二氧化硫气体。
实验例2、生产二氧化硫时反应温度和时间的筛选实验
1、实验方法
以二氧化硫前体1为原料，通过Diels-Alder/retro-cycloaddition反应，按照以下路线生产二氧化硫：
Figure BDA0002777994180000062
具体操作步骤如下：将二氧化硫前体1(0.052g，1.2equiv)和亲双烯体2f(1.0equiv)在反应瓶中混合，加入1mL十四烷，在不同温度(60℃～100℃)和时间(1min～10min)下进行反应。通过GC方法检测产物3f的产率，以此来判断二氧化硫气体的释放速度。气相色谱检测条件同实验例1。
2、实验结果
结果如图2所示。从图2A可以看出，二氧化硫气体的释放速度与温度呈正相关，即温度越高，气体在10分钟之内的释放速度越快，在100℃几乎实现了二氧化硫气体的完全释放。从图2B可以看出，在100℃的温度下，二氧化硫气体在4分钟气体的释放量即可高达90％，在6分钟就已接近完全释放。
所以，以二氧化硫前体1和亲双烯体2f为原料进行D-A/逆环加成反应，能够通过调节反应温度和时间可控的调节二氧化硫气体释放速度。
综上，本发明提供了一种可控地生产二氧化硫的方法，该方法原料易得、条件温和、可控度高。利用本发明的方法，不仅可以快速高效地释放出二氧化硫气体，还可以根据实际需求调节二氧化硫气体释放速度，应用前景广阔。

Claims (10)

1.一种生产二氧化硫的方法，其特征在于：所述方法是以式A所示化合物与式B所示化合物为原料，反应，即得二氧化硫；
Figure DEST_PATH_IMAGE001
式A所示化合物为
Figure 639660DEST_PATH_IMAGE002
，
式B所示化合物为
Figure DEST_PATH_IMAGE003
、
Figure 291221DEST_PATH_IMAGE004
或
Figure DEST_PATH_IMAGE005
；
所述式A所示化合物与式B所示化合物的摩尔比为（2.0~1.0）：1.0，所述反应的温度为室温以上；所述反应时间为1分钟以上。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法的反应式为：
Figure 8642DEST_PATH_IMAGE006
。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：式B所示化合物为
Figure DEST_PATH_IMAGE007
。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述式A所示化合物与式B所示化合物的摩尔比为1.2：1.0。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应的溶剂为有机溶剂；所述式A所示化合物与反应的溶剂比例为0.040~0.300 g/mL。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述反应的溶剂为烷烃溶剂；所述式A所示化合物与反应的溶剂比例为0.052 g/mL。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述反应的溶剂为十四烷。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应的温度为室温~100℃；所述反应时间为1~30分钟。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述反应的温度为80~100℃；所述反应时间为6~10分钟。
10.根据权利要求1~9任一项所述的方法，其特征在于：所述二氧化硫为二氧化硫气体。
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