CN105960377A - 用于在水性介质中生产含氟并且含硫的化合物及其盐的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于生产具有式F‑SO‑R(I)或F‑SO2‑R(II)的含氟并且含硫的化合物的方法，该方法包括在水存在下，至少一种提供氟阴离子的盐和至少一种来自具有式X‑SO2‑R’(II0)的卤代磺酰基化合物的具有式X‑SO‑R'(I0)的卤代亚砜化合物反应，其中X是除氟之外的卤素原子并且R和R’各自是通过共价键连接到该硫原子上的基团，所述键将该硫原子与氮原子连接。本发明还涉及用于生产具有式F‑SO‑R(I)或F‑SO2‑R(II)的含氟并且含硫的化合物的盐的方法，这些盐有利地用作电解质盐、用作抗静电剂的前体或用作表面活性剂前体。

Description

用于在水性介质中生产含氟并且含硫的化合物及其盐的方法
本发明涉及在水性介质中制备含氟并且含硫的化合物以及制备所述化合物的盐的领域，这些化合物以及其盐在诸如电子和电镀铬的应用中使用。更具体地说，本发明的主题是制备双(氟磺酰)亚胺酸(HFSI)的盐，特别是双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)。
HFSI和LiFSI的生产在文献中被广泛地描述。在这些描述的不同技术中，大多数使用与HF或与金属氟化物任一者的氟化反应。金属氟化物的使用是有问题的，因为它常常不是非常有效的并且使用昂贵的诸如氟磺酸的试剂。例如，就产率而言使用氟化钾在硝基甲烷或其他极性有机溶剂中的氟化作用不是非常有效的(WO 2002/053494)。其他技术已经发展，例如使用氯磺酰异氰酸酯在发烟硫酸和氟化铵(JP 2012-162470)的存在下或者还使用尿素和氟磺酸，但是这些技术遭受由于该介质的强腐蚀以及还有该反应的放热性。这些缺点使得这些技术很难适合于双(氟磺酰)亚胺酸以及其盐的工业生产。
因此，对于根据替代的方法生产双(氟磺酰)亚胺酸(HFSI)以及更通常地含氟并且含硫的化合物以及其盐存在很大的需要，该替代方法补救以上提及的缺点。出人意料地，本申请人已经开发了新颖的用于生产含氟并且含硫的化合物以及其盐的方法，该方法在温和的条件下并且没有放热性下操作。根据本发明的方法具有能够容易地以工业规模进行的优点。它进行氟化反应，该反应在水性介质中进行。水作为溶剂的使用与通过执行在无水介质中进行的氟化反应获得的那些相比不仅使之有可能提高了该氟化反应的性能水平，而且容易地从该氟化介质中分离通常以盐化的形式形成的含氟并且含硫的化合物。
本发明的主题是用于制备具有式F-SO-R(I)或F-SO2-R(II)的含氟并且含硫的化合物的方法，该方法包括在水的存在下，至少一种提供氟阴离子的盐分别与至少一种具有式X-SO-R’(I0)的卤代亚砜化合物、具有式X-SO2-R’(II0)的卤代磺酰基化合物反应，其中X是除氟之外的卤素原子并且R和R’各自是通过共价键结合到该硫原子上的基团，所述键将所述硫原子与氮原子结合。
用作用于进行根据本发明的方法的试剂的所述具有式(I0)的卤代亚砜化合物或者所述具有式(II0)的卤代磺酰基化合物可以处于酸形式或者处于盐化形式，例如处于以下形式：碱金属盐、碱土金属盐或以离子液体形式的有机盐，特别是鎓盐并且更特别地是铵、磷鎓、咪唑鎓、吡啶鎓或胍鎓的盐。
本发明的方法进行氟化反应或卤素/氟交换反应，除了氟之外的一个或多个卤素原子与氟交换。本发明方法的反应图解在下文中给出以便有助于理解，但不将本发明的范围限制为所述的图解。
X-SO-R’+MF→F-SO-R+MX或X-SO2-R’+MF→F-SO2-R+MX
在以上等式中，M是与该氟阴离子缔合的阳离子。当R’不包含除了氟之外能够被根据本发明的方法所述的氟化反应影响的卤素原子时，该R和R’基团是相同的。当R’包含一个或多个除了氟之外被所述氟化反应影响的卤素原子时，R和R’是不同的并且不同于彼此卤素的性质。
更优选地，本发明方法的目的是从所述具有式X-SO2-R’(II0)的卤代磺酰基化合物制备所述具有式F-SO2-R(II)的含氟并且含硫的化合物。
在根据本发明的方法中，R和R’各自是通过共价键结合到该硫原子上的基团，所述键将所述硫原子与氮原子键合。根据一个优选的实施例，所述氮原子被结合到另一个–SO2–或–SO–基团上。因此，R和R’可以被选择为使得该化合物(I)和(II)包括结合到两个–SO2–或–SO–基团上的氮原子。
该R基团可以选自下组，该组由以下各项组成：
--NHSO2F基团，
--NHSOF基团，
--NM’SO2F基团，
--NM’SOF基团，
--NR1R10基团，
--NHSO2R1基团，
--NHSOR1基团，以及
--NHCOR1基团，
其中M’是碱金属或碱土金属或鎓离子，并且其中R1和R10，可以是相同的或不同的，选自下组，该组由以下各项组成：氢原子，具有从1至15个碳原子的饱和或不饱和的、直链、支链或环状的基于烃的链，具有从1至15个碳原子的氟烷基、全氟烷基或氟代烯基链，以及芳香族基团。
根据本发明的方法的一个优选的实施例，该R基团选自下组，该组由以下各项组成：-NHSO2F基团、–NM’SO2F基团(M’是碱金属或碱土金属)、–NR1R10基团、–NHSO2R1基团和–NHCOR1基团；其中R1和R10，可以是相同的或不同的，选自下组，该组由以下各项组成：氢原子，具有从1至15个碳原子的饱和或不饱和的、直链、支链或环状的基于烃的链，具有从1至15个碳原子的氟烷基、全氟烷基或氟代烯基链，以及芳香族基团。
该芳香族基团具体地涵盖单环的或多环的芳基或杂芳基基团，该芳基基团优选是5至6元芳环。所述芳基或杂芳基的基团本身可以带有一个或多个取代基，例如饱和或不饱和的、直链或支链的基于碳的链，或卤素、羟基、三氟甲基、三氟甲氧基、甲氧基、羧基、氨基、氧代基、硝基或氰基的基团。
非常有利地，该R基团是-NHSO2F基团、–NM’SO2F基团(M’是碱金属或碱土金属)或–NHSO2R1基团，其中R1是氟烷基或全氟烷基链，优先具有从1至5个碳原子的全氟烷基链，非常优先R1是–CF3基团。
根据这个实施例，该R’基团选自下组，该组由以下各项组成：-NHSO2X基团(X具有以上给出的定义)、-NR’1R’10基团、-NHSO2R'1基团以及-NHCOR'1基团；其中R’1和R’10，可以是相同的或不同的，选自下组，该组由以下各项组成：氢原子，具有从1至15个碳原子的饱和或不饱和的、直链、支链或环状的基于烃的链，卤烷基、全卤烷基或卤代烯基链(其中该一个或多个卤素原子选自：溴、氯、氟以及碘并且具有从1至15个碳原子)，以及芳香族基团。非常有利地，该R’基团是-NHSO2X基团(X具有以上给出的定义，优先地X是氯)或-NHSO2R’1基团，其中R’1是卤烷基或全卤烷基链。
当该氟化反应在所述具有式X-SO2-R’(II0)的卤代磺酰基化合物的存在下进行以便制备所述具有式F-SO2-R(II)的含氟并且含硫的化合物时，所述实施例是特别有利的。
非常优选地，本发明的方法使用具有式(II0)X-SO2-NH-SO2-X(X具有以上给出的定义，优先地X是氯)的卤代磺酰基化合物进行以便制备化合物F-SO2-NH-SO2-F(II)，被称为双(氟磺酰)亚胺酸(HFSI)或所述化合物的盐(F-SO2-NM’-SO2-F，其中M’是碱金属或碱土金属)。还可以使用所述具有式(II0)的卤代磺酰基化合物的金属盐或有机盐。同样非常优选地，本发明的方法使用具有式(II0)X-SO2-NH-SO2-CF3(X具有以上给出的定义，优先地X是氯)的卤代磺酰基化合物进行以便制备化合物F-SO2-NH-SO2-CF3(II)。
此外，在此还描述了以下实施例，其中该R基团是烷基的基于烃的链，氟烷基、全氟烷基或氟代烯基链，芳香族基团，烯基基团或腈基。所述烷基链以及所述芳香族基团和烯基基团可以是取代的。术语“烷基”具体地包括饱和的并且直链、支链或环状的碳基链，该链可以包含一个或多个杂原子(N、O、S)，可以包含一个或多个不饱和度并且可以包含一个或多个取代基，除非另外指出。优选地，此种直链或支链的链包含从1至15个碳原子并且优选从1或2至10个碳原子。术语“芳香族的”具体地包括含碳和氢原子的单环或多环的芳基或杂芳基的基团。芳基或杂芳基的基团优选地是5至6元的芳香族环，该环包含例如1、2、3、4或5个特别是选自氮、硫和氧的杂原子。这些芳基或杂芳基的基团本身可以带有一个或多个取代基，例如选自：卤素、羟基、三氟甲基、三氟甲氧基、甲氧基、羧基、氨基、氧代基、硝基或氰基的基团。芳香族基团的实例包括但不限于苯基、甲苯基、蒽基、芴基、茚基、薁基和萘基以及苯并稠合的碳环型的基团，例如5,6,7,8-四氢萘基。芳香族的基团可以被一个或多个取代基取代或未取代。根据一个变体，这种芳香族的环是具有6个碳原子的单环的核。该烯基基团典型地是在相对于化学式(I)或化学式(II)的硫原子的α位置包含不饱和度(C＝C)的基于烃的基团。
然而，这些卤代亚砜和卤代磺酰基化合物的反应性可以根据该R’基团的电子丰度变化。因此，这些化合物(其中R’是芳基基团)的水解是相对缓慢的。相反地，其中该X-SO-或X-SO2-基团结合到氮原子上的试剂，特别地其中所述的氮原子结合到另一个–SO2–或–SO–基团上的化合物，已知是与水剧烈反应的。
依照根据本发明的方法，提供至少所述氟阴离子的所述盐的性质可以是不同性质。有利地，所述盐是选自金属氟化物、鎓氟化物及其混合物。
有利地用作根据本发明的方法中提供氟阴离子的盐的所述金属氟化物优选地是其中金属阳离子属于元素周期表中第IA、IIA和IIB族的金属阳离子的氟化物。作为适合用于实施本发明的方法的阳离子的例子，更具体地可以提及在第IA族阳离子中的锂、钠、钾和铯阳离子，第IIA族阳离子中的镁和钙阳离子以及第IIB族阳离子中的锌阳离子。在上述盐中，优先选择氟化钾和氟化钠。
本发明不排除使用复盐，如铝和钠或钾的氟化物复盐；以及钠或钾的硅氟酸盐复盐。
有利地用作根据本发明的方法中提供氟阴离子的盐的所述鎓氟化物优选地选自氟化铵、氟化磷鎓、氟化咪唑鎓、氟化胍鎓以及氟化吡啶鎓，单独地或作为混合物。
氟化铵和氟化磷鎓是其阳离子具体地对应于以下化学式(III)的盐：
其中：
-W表示N或P，
-R2、R3、R4和R5可以是相同或不同的、表示：
.具有1至16个碳原子的直链或支链烷基，并且该烷基任选地被一个或多个杂原子或苯基、羟基、卤素、硝基、烷氧基或烷氧羰基的基团取代，这些烷氧基具有1至4个碳原子；
.具有2至12个碳原子的直链或支链烯基；
.具有6至10个碳原子的芳基，任选地被一个或多个杂原子或具有1至4个碳原子的烷基、烷氧基、烷氧羰基的基团取代，这些烷氧基具有1至4个碳原子，或被卤素基团取代。
优选地用于实施根据本发明的方法的氟化铵和氟化磷鎓具有对应于化学式(III)的阳离子、其中W为氮或磷原子、并且R2、R3、R4和R5可以是相同或不同的、是选自具有1至4个碳原子的直链或支链烷基以及苄基。通过更具体的实例，可提及四丁基氟化铵、甲基三正丁基氟化铵、N-甲基-N,N,N-三辛基氟化铵、三甲基苯基氟化磷鎓、四丁基氟化磷鎓、甲基三正丁基氟化磷鎓、甲基三异丁基氟化磷鎓及二异丁基-正辛基甲基氟化磷鎓。四丁基氟化铵(R2＝R3＝R4＝R5＝丁基并且W＝N)和四丁基氟化磷鎓(R2＝R3＝R4＝R5＝丁基并且W＝P)是优先选择的。
咪唑鎓氟化物和吡啶鎓氟化物是提供氟阴离子并且其阳离子分别对应于以下化学式(IV)或化学式(V)的盐：
其中：
-R6基团表示具有从1至20个碳原子的烷基、
-R7基团表示氢原子或具有从1至4个碳原子的烷基、
-R8基团表示具有从1至4个碳原子的烷基、
-R9基团表示具有从1至6个碳原子的烷基。
在对应于化学式(IV)和(V)的阳离子中、优选的是1-烷基-2,3-二甲基咪唑鎓(R6＝C1-C20烷基、R7＝R8＝甲基)、1-烷基-3-甲基咪唑鎓(R6＝C1-C20烷基、R7＝H、R8＝甲基)以及1-烷基吡啶鎓(R9＝C1-C6烷基)的阳离子。作为氟化咪唑鎓的更具体实例，可提及1-烷基-2,3-二甲基氟化咪唑鎓，如1-乙基-2,3-二甲基氟化咪唑鎓、1-丁基-2,3-二甲基氟化咪唑鎓或1-己基-2,3-二甲基氟化咪唑鎓；1-丁基-2,3-二甲基四氟硼酸咪唑鎓、1-己基-2,3-二甲基四氟硼酸咪唑鎓；1-烷基-3-甲基氟化咪唑鎓，如1-乙基-3-甲基氟化咪唑鎓、1-己基-3-甲基氟化咪唑鎓、1-辛基-3-甲基氟化咪唑鎓、1-癸基-3-甲基氟化咪唑鎓、1-十二烷基-3-甲基氟化咪唑鎓、1-十四烷基-3-甲基氟化咪唑鎓、1-十六烷基-3-甲基氟化咪唑鎓或1-十八烷基-3-甲基氟化咪唑鎓；1-丁基-3-甲基六氟磷酸咪唑鎓、1-己基-3-甲基六氟磷酸咪唑鎓、1-辛基-3-甲基六氟磷酸咪唑鎓；1-丁基-3-甲基四氟硼酸咪唑鎓或1-己基-3-甲基四氟硼酸咪唑鎓。优选的咪唑鎓氟化物是1-丁基-3-甲基六氟磷酸咪唑鎓或1-丁基-3-甲基四氟硼酸咪唑鎓。作为吡啶鎓氟化物的更具体实例，可提及1-烷基吡啶鎓盐，如1-乙基氟化吡啶鎓、1-丁基氟化吡啶鎓、1-己基氟化吡啶鎓、1-丁基六氟磷酸吡啶鎓、1-己基六氟磷酸吡啶鎓、1-丁基四氟硼酸吡啶鎓、1-己基四氟硼酸吡啶鎓。
用作用于进行根据本发明方法的试剂的所述具有式(I0)的卤代亚砜化合物或所述具有式(II0)的卤代磺酰基化合物是处于酸的形式或处于盐化的形式。以盐化的形式，特别有利地是使用碱金属盐和碱土金属盐或者还有以离子液体形式的有机盐，特别地鎓盐并且更具体地说铵盐(非常优先四丁基铵盐)、鏻盐、咪唑鎓盐、吡啶鎓盐以及胍鎓盐。
根据本发明的方法，在所述具有式(I0)的化合物或所述具有式(II0)的化合物与该提供氟阴离子的盐之间的氟化反应在水的存在下进行。所述盐在水中的量是使得它在该反应温度下代表按重量计从1％、优选按重量计从10％一直到水的饱和度。该反应还可以在水性-有机介质、特别地使用极性或非极性有机溶剂进行。
该氟化反应有利地是在20℃与160℃之间、优选在60℃与120℃之间的温度下进行。它有利地在大气压下进行。它进行持续优先在几分钟与20小时之间、非常优先在0.5小时与10小时之间的一段时间。
根据本发明的方法，在所述卤代亚砜化合物或所述卤代磺酰基化合物的摩尔数与盐(表示为氟阴离子)的摩尔数之间的摩尔比在1与20之间并且优选在3与10之间。
根据本发明的方法，该氟化反应在单相或液/液两相介质中进行。
本发明的方法易于实施。根据不同变体可以任何顺序引入试剂，但是优选某些顺序。一个优选的实施例在于将所述具有式(I0)或(II0)的化合物引入到从水并且从提供至少所述氟阴离子的所述盐形成的混合物中。一旦所述水性混合物已经被加热至被包括在以上提及范围内的温度，优先地进行所述具有式(I0)或(II0)的化合物的添加。
在进行所述氟化反应结束时获得的具有式(I)或(II)的含氟并且含硫的化合物是以中性分子的形式或者还有是以盐化的形式。当所述卤代亚砜化合物或所述卤代磺酰基化合物具有酸性氢时(其在水中的pKa小于7)，获得了盐化的形式。优选地，所述具有式(I)或(II)的含氟并且含硫的化合物以盐化的形式获得。例如，在根据本发明方法的优选的实施例的实施中，该方法在于使用双(氯磺酰)亚胺酸或其盐作为具有式(II0)的化合物，当提供所述氟阴离子的所述盐是氟化钾时，在进行所述氟化反应结束时获得了双(氟磺酰)亚胺酸的盐，例如钾盐(双(氟磺酰)亚胺钾)。
用于制备根据本发明的所述含氟并且含硫的化合物的方法有利地在能够承受该反应介质的腐蚀的设备中进行。
为此目的、对于与该反应介质接触的部分选择的材料是耐腐蚀的、例如基于钼、铬、钴、铁、铜、锰、钛、锆、铝、碳和钨的、以品牌出售的合金、或铜和/或钼加入其中的镍、铬、铁和锰的、以名称或MonelTM出售的合金、并且更具体地Hastelloy C 276或Inconel 600、625或718合金。还可以选择不锈钢，如奥氏体钢[Robert H.Perry等人，Perry’s ChemicalEngineers’Handbook[佩里化学工程师手册]，第六版(1984)，第23-44页]并且更具体地是304、304L、316或316L型不锈钢。使用具有按重量计最多22％、优选在6％与20％之间并且更优先在8％与14％之间的镍含量的钢。这些304和304L钢具有在8％与12％之间改变的镍含量，并且316和316L钢具有在10％与14％之间改变的镍含量。更特别地选择316L钢。
还可使用由耐反应介质腐蚀的聚合型化合物组成的设备或涂布有耐反应介质腐蚀的聚合型化合物的设备。可特别地提及如PTFE(聚四氟乙烯或特氟龙)或PFA(全氟烷基树脂)的材料。使用等效材料未超出本发明的范围。
作为其他能够适于接触反应介质的材料，还可提及石墨的衍生物。
当在所述氟化反应进行结束时获得的具有式(I)或(II)的该含氟并且含硫的化合物在该反应介质中不互溶时，特别是当它是中性分子或在该反应介质中不互溶的所述化合物的盐(例如鎓盐)时，所述化合物根据本领域普通技术人员已知的常规技术分离、纯化、并且任选地转化。
本发明的主题还是用于制备所述具有式(I)或(II)的含氟并且含硫的化合物的至少一种盐的方法，该方法使用用于制备如以上描述的所述具有式(I)或(II)的化合物的方法。所述具有式(I)或(II)的含氟并且含硫的化合物的所述盐优先的是碱金属(Li、Na、K、Rb、Cs)盐、碱土金属盐、过渡金属盐或选自镧系元素的盐。优选地，它是碱金属盐，非常优先锂盐。特别地，当所述具有式(I)或(II)的含氟并且含硫的化合物是双(氟磺酰)亚胺酸的盐时，有利地制备双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)。根据本发明用于制备所述具有式(I)或(II)的含氟并且含硫的化合物的至少所述盐的方法包括根据以上描述的方法制备处于盐化形式的所述具有式(I)或(II)的化合物，接着是液/液萃取的步骤，并且然后实施任何以下序列，该序列包括酸化步骤、回收所获得的酸的步骤以及中和的步骤；亦或实施阳离子交换反应。
当在所述氟化反应结束时获得的所述具有式(I)或(II)的化合物是处于在该水性反应介质中易混合的盐的形式时，适配根据本发明的用于制备所述具有式(I)或(II)的含氟并且含硫的化合物的至少所述盐的方法。使所述反应介质经受液/液萃取步骤以便萃取在所述氟化反应结束时获得的所述具有式(I)或(II)的化合物的所述盐。更确切地说，所述反应介质与鎓盐接触导致形成有机相和水相，该有机相包括从在所述氟化反应结束时获得的所述具有式(I)或(II)的化合物的所述易混合的盐与该鎓盐的反应产生的络合物，该水相包括不同的盐，特别是从所述易混合的盐的阳离子与该鎓盐的反应产生的。
有利地用于进行该液/液萃取的所述鎓盐优先地选自铵盐、鏻盐、咪唑鎓盐、胍鎓盐以及吡啶鎓盐，单独地或作为混合物。这些盐的化学式在以上本说明书中指明。
所述液/液萃取步骤在有机溶剂的存在下进行，优先卤化的有机溶剂，例如二氯甲烷或二氯乙烷。它在10℃与100℃之间、优先在20℃与40℃之间的温度下进行。在专利申请FR 2 933 693中已经描述了所述液/液萃取步骤。
获得的所述络合物存在于该有机相中，并且该水相和有机相特别地通过沉降分离，以便回收所述具有式(I)或(II)的化合物的离子液体。
按照根据本发明用于制备所述具有式(I)或(II)的含氟并且含硫的化合物的所述盐的方法的第一实施例，酸化在所述有机相中获得的所述络合物以便从那里分离该酸官能团。所述酸化步骤通过使用强布朗斯特酸的处理进行，该布朗斯特酸例如硫酸、盐酸、磷酸、磺酸或硝酸。相对于所述络合物由该酸提供的质子的化学计量范围是从1至10摩尔当量，优选从1至4摩尔当量。该酸化优先地在10℃与50℃之间的温度下进行。
在所述酸化步骤的结束时，所述具有式(I)或(II)的化合物在该有机相中是处于酸的形式。它根据本领域普通技术人员已知的常规技术，特别地通过蒸馏或通过萃取回收。处于酸形式的所述具有式(I)或(II)的化合物非常优先地通过蒸馏回收。用于进行该液/液萃取步骤的有机溶剂，在该沉降步骤之前首先在大气压下被蒸馏出，并且然后将以酸形式的所述具有式(I)或(II)的化合物在减压下蒸馏出。所述蒸馏步骤的进行是有利的，由于它使之有可能实现所述化合物达到对于电子应用的所要求的高纯度。将因此获得的纯化的形式以酸形式的所述具有式(I)或(II)的化合物溶解在有机溶剂中以便经受中和步骤。所述有机溶剂优先地是氯化的脂肪族溶剂或芳香族溶剂。特别地，它是二氯甲烷或二氯乙烷。该中和通过使用金属氢氧化物、金属氯化物或金属氢化物的处理进行，与该氢氧阴离子缔合的金属阳离子是一价或二价的阳离子，优先锂阳离子。优选地，该中和在氢氧化锂或氯化锂的存在下进行。该中和在10℃与100℃之间、优选在10℃与40℃之间的温度下进行。所述中和步骤容易地进行。有利地，将在蒸馏之后获得的以酸的形式的具有式(I)或(II)的所述化合物溶解在有机溶剂中，并且然后添加金属氢氧化物、金属氯化物或金属氢化物的水溶液。该有机相和水相通过沉降或过滤分离，并且蒸发掉该有机相。所述具有式(I)或(II)的含氟并且含硫的化合物的所述盐有利地从该水相中回收。
按照根据本发明用于制备所述具有式(I)或(II)的含氟并且含硫的化合物的所述盐的方法的第二实施例，在本说明书中以上解释的所述沉降步骤之后对获得的络合物进行阳离子交换反应。所述阳离子交换反应通过将包括所述络合物的有机相与金属氢氧化物或金属卤化物的水溶液接触进行，与该氢氧化物或卤化物的阴离子缔合的金属阳离子是一价或二价的。优选地，所述金属氢氧化物是氢氧化锂。相对于所述络合物的金属阳离子的化学计量在0.5与5摩尔当量之间，优选在1与2之间。所述交换反应在10℃与100℃之间、优选在10℃与40℃之间的温度下进行。在该反应结束的时候，该有机相和水相通过沉降分离。蒸发掉该有机相并且优先地在真空下干燥从该水相获得的所述具有式(I)或(II)的含氟并且含硫的化合物的所述盐。
本发明的另一个主题是根据以上描述的方法制备的所述具有式F-SO-R(I)或F-SO2-R(II)的含氟并且含硫的化合物或所述具有式(I)或(II)的含氟并且含硫的化合物的盐作为电解质盐、抗静电剂前体或者还作为表面活性剂前体的用途。特别地，所述具有式(I)或(II)的化合物或其盐有利地作为用于制造电池的电解质、用在电镀铬和电子领域中。它们有利地作为用于压敏胶粘剂(PSA)制造的抗静电剂。作为抗静电剂，它们还可以用作润滑剂的组分。它们被用在光学材料如电致发光设备中并且被结合到光伏板的组成中。
以下给出本发明的示例性实施例。这些实例以非限制性说明的方式给出。
实例1到5：
使在水溶液中的氟化钾溶液在玻璃反应器中达到反应温度。在30秒的过程中添加双(氯磺酰)亚胺(指代HCSI)(10克，47mmol)并且在该反应温度下搅拌2小时。用水稀释该反应介质用于通过19F NMR进行分析以便计算双(氟磺酰)亚胺钾(KFSI)的产率。
下表整理了所使用的操作条件以及所获得的结果：
实例6(对比)：在有机介质中使用氟化锌的氟化
将氟化锌(5.1g；49mmol)溶解在90克的戊腈中。然后添加双(氯磺酰)亚胺并且在室温下搅拌持续24小时。
NMR分析显示了100％的双(氯磺酰)亚胺转化率，并且双(氟磺酰基)亚胺锌盐的产率为12％。
实例7：
在玻璃反应器中使氟化钾(27g，0.46mol)在水溶液(23g水)中的溶液达到100℃的温度。在30秒的过程内添加该双(氯磺酰)亚胺钾(指代KCSI)(11.8克，46mmol)并且在此反应温度下维持搅拌持续2小时。使该反应介质在水中稀释并且使其回到环境温度。该19F NMR分析指示该获得的双(氟磺酰)亚胺钾(KFSI)产率是69％。
实例8：
将双(氯磺酰)亚胺N,N,N-三-正辛基-N-甲基铵(27g；46mmol)添加至达到120℃温度的水(23g)中的氟化钾(27g，0.46mol)的溶液中。使该介质放置搅拌持续两个小时。在返回至环境温度后，该19F NMR分析指示该双(氟磺酰)亚胺N,N,N-三-正辛基-N-甲基铵产率是49％。
实例9：
将双(氯磺酰)亚胺钾(10g；46mmol)添加至达到120℃温度的水(23g)中的氟化钾(27g，0.46mol)的溶液中。使该介质放置搅拌持续30分钟。在返回至环境温度后，该19F NMR分析指示该双(氟磺酰)亚胺钾产率是76％。

Claims (14)

1.一种用于制备具有式F-SO-R(I)或F-SO2-R(II)的含氟并且含硫的化合物的方法，该方法包括在水的存在下，至少一种提供氟阴离子的盐分别与至少一种具有式X-SO-R’(I0)的卤代亚砜化合物、具有式X-SO2-R’(II0)的卤代磺酰基化合物反应，其中X是除氟之外的卤素原子并且R和R’各自是通过共价键结合到该硫原子上的基团，所述键将所述硫原子与氮原子结合。
2.如权利要求1所述的用于制备具有式F-SO-R(I)或F-SO2-R(II)的含氟并且含硫的化合物的方法，其中该R基团选自下组，该组由以下各项组成：
--NHSO2F基团，
--NHSOF基团，
--NM’SO2F基团，
--NM’SOF基团，
--NR1R10基团，
--NHSO2R1基团，
--NHSOR1基团，
--NHCOR1基团；
其中M’是碱金属或碱土金属或鎓离子，并且R1和R10，可以是相同的或不同的，选自下组，该组由以下各项组成：氢原子，具有从1至15个碳原子的饱和或不饱和的、直链、支链或环状的基于烃的链，具有从1至15个碳原子的氟烷基、全氟烷基或氟代烯基链，以及芳香族基团。
3.如权利要求1或权利要求2所述的用于制备具有式F-SO-R(I)或F-SO2-R(II)的含氟并且含硫的化合物的方法，其中使用具有式(II0)X-SO2-NH-SO2-X的卤代磺酰基化合物来制备该化合物F-SO2-NH-SO2-F(II)。
4.如权利要求1或权利要求2所述的用于制备具有式F-SO-R(I)或F-SO2-R(II)的含氟并且含硫的化合物的方法，其中使用具有式(II0)X-SO2-NH-SO2-CF3的卤代磺酰基化合物来制备该化合物F-SO2-NH-SO2-CF3(II)。
5.如权利要求1至4之一所述的用于制备具有式F-SO-R(I)或F-SO2-R(II)的含氟并且含硫的化合物的方法，其中所述提供氟阴离子的盐选自金属氟化物、鎓氟化物及其混合物。
6.如权利要求4所述的用于制备具有式F-SO-R(I)或F-SO2-R(II)的含氟并且含硫的化合物的方法，其中所述提供氟阴离子的盐是氟化钾。
7.如权利要求1至6之一所述的用于制备具有式F-SO-R(I)或F-SO2-R(II)的含氟并且含硫的化合物的方法，其中所述具有式(I0)的卤代亚砜化合物或所述具有式(II0)的卤代磺酰基化合物是处于酸的形式。
8.如权利要求1至6之一所述的用于制备具有式F-SO-R(I)或F-SO2-R(II)的含氟并且含硫的化合物的方法，其中所述具有式(I0)的卤代亚砜化合物或所述具有式(II0)的卤代磺酰基化合物是处于盐化的形式，优选地处于碱金属盐、碱土金属盐或鎓盐的形式。
9.如权利要求1至8之一所述的用于制备具有式F-SO-R(I)或F-SO2-R(II)的含氟并且含硫的化合物的方法，其中所述具有式F-SO-R(I)或F-SO2-R(II)的含氟并且含硫的化合物是以盐化的形式、优选以钾盐的形式获得。
10.一种用于制备至少一种所述具有式(I)或(II)的含氟并且含硫的化合物的盐的方法，该方法包括根据如权利要求1至9所定义的方法制备所述处于盐化形式的具有式(I)或(II)的化合物，接着是液/液萃取的步骤，并且然后实施以下序列，该序列包括酸化步骤、回收所获得的酸的步骤以及中和步骤。
11.一种用于制备至少一种所述具有式(I)或(II)的含氟并且含硫的化合物的盐的方法，该方法包括如权利要求1至9所定义的方法所要求的制备所述处于盐化形式的具有式(I)或(II)的化合物，接着是液/液萃取的步骤，并且然后实施阳离子交换反应。
12.如权利要求10或权利要求11所述的用于制备至少一种所述具有式(I)或(II)的含氟并且含硫的化合物的盐的方法，其中所述具有式(I)或(II)的含氟并且含硫的化合物的所述盐是碱金属的盐、碱土金属的盐、过渡金属的盐或选自镧系元素的盐。
13.如权利要求10至12之一所述的用于制备至少一种所述具有式(I)或(II)的含氟并且含硫的化合物的盐的方法，其中制备双(氟磺酰)亚胺锂。
14.根据如权利要求1至9之一所定义的方法制备的具有式F-SO-R(I)或F-SO2-R(II)的含氟并且含硫的化合物或如权利要求10至13之一所述制备的所述具有式F-SO-R(I)或F-SO2-R(II)的含氟并且含硫的化合物的盐作为电解质盐、抗静电剂前体或者还作为表面活性剂前体的用途。
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