CN118459353A - 一种三丁基甲基铵双氟磺酰亚胺盐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种三丁基甲基铵双氟磺酰亚胺盐的制备方法，包括如下步骤：（1）使双氯磺酰亚胺酸、氟化钠在腈类溶剂的存在下反应，其中，该步骤的反应温度为40~70℃，所述氟化钠与所述双氯磺酰亚胺酸的投料摩尔比不小于3；（2）向步骤（1）的反应体系中加入催化剂，于40~70℃下反应，得到双氟磺酰亚胺钠；（3）将步骤（2）得到的双氟磺酰亚胺钠与三丁基甲基氯化铵反应。本发明的制备方法工艺路线简单，采用氟化钠、双氯磺酰亚胺酸作为反应原料，配合腈类溶剂的使用，制得的三丁基甲基铵双氟磺酰亚胺盐收率高、纯度高，并且反应步骤简单，反应副产物的回收简单，方便副产物的回收利用，整个过程原子利用率高。
Description
技术领域
本发明属于离子液体技术领域，具体涉及一种三丁基甲基铵双氟磺酰亚胺盐的制备方法。
背景技术
静电现象会给产品及生产中带来严重的危害。由于抗静电剂优异的抗静电性能和相对简单的使用方式，使其在消除静电领域得到了广泛的研究和使用。将季铵盐类抗静电剂产品添加入聚合物内，能增强聚合物的亲水性，使得聚合物能够更好的吸收空气中的水分，促进电荷的转移，抗静电效果十分明显。季铵盐类抗静电剂的阴离子为六氟磷酸根、双三氟甲基磺酰亚胺根以及双氟磺酰亚胺根，其也能提高产品的亲水性，增强抗静电效果。
三正丁基甲铵双（三氟甲基磺酰）亚胺盐（TBMA-TFSI）具有良好的抗静电效果和热稳定性，在市场上应用较为广泛。与它同系列的产品三正丁基甲铵双氟磺酰亚胺盐（TBMA-FSI）同样也具有良好的抗静电效果与热稳定性，具有较好的市场前景，有开发和应用价值，因此开发一种收率高、纯度高且原子利用率高的TBMA-FSI的制备方法具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种收率高、纯度高且原子利用率高的三丁基甲基铵双氟磺酰亚胺盐的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种三丁基甲基铵双氟磺酰亚胺盐的制备方法，包括如下步骤：
（1）使双氯磺酰亚胺酸、氟化钠在腈类溶剂的存在下反应，其中，该步骤的反应温度为40~70℃，所述氟化钠与所述双氯磺酰亚胺酸的投料摩尔比不小于3；
（2）向步骤（1）的反应体系中加入催化剂，于40~70℃下反应，得到双氟磺酰亚胺钠；
（3）将步骤（2）得到的双氟磺酰亚胺钠与三丁基甲基氯化铵反应。
本发明通过使双氯磺酰亚胺酸与氟化钠反应生成双氯磺酰亚胺钠，然后再与氟化钠在催化剂的作用下反应生成双氟磺酰亚胺钠，最后再与三丁基甲基氯化铵进行离子交换反应生成三丁基甲基铵双氟磺酰亚胺盐。该制备方法工艺路线简单，原料中仅采用氟化钠作为氟化试剂，反应过程较为温和，且配合腈类溶剂的使用，使得反应副产物的回收更加简单，方便副产物的回收利用，整个过程原子利用率高。此外，该制备方法合成的双氟磺酰亚胺钠可直接与三丁基甲基氯化铵进行离子交换反应，其内部含有的杂质也可直接通过洗涤除去，操作方便，制得的三丁基甲基铵双氟磺酰亚胺盐兼具高收率、高纯度。
优选地，所述步骤（1）的反应温度为50~60℃。
优选地，所述步骤（1）在密封的反应釜中进行。
优选地，所述步骤（2）的反应温度为50~60℃。
优选地，所述步骤（2）还包括在加入所述催化剂反应一段时间后，持续收集所述反应体系中的氟化氢，选择性地补加所述腈类溶剂继续反应直至反应结束。
进一步优选地，加入所述催化剂反应1~3h后，再收集所述氟化氢。
一些实施方式中，收集所述反应体系中的氟化氢的步骤具体包括将所述反应体系中的氟化氢和腈类溶剂蒸汽引出并冷却回收于收集瓶中。
优选地，控制所述步骤（1）的反应时间为1~3h，例如1h、1.5h、2h、2.5h、3h。
优选地，控制所述步骤（2）的反应时间为20~40h，例如20h、22h、24h、26h、28h、30h、32h、34h、36h、38h、40h。
优选地，所述腈类溶剂为乙腈。
优选地，所述腈类溶剂与所述双氯磺酰亚胺酸的投料摩尔比为（70~80）：1，进一步优选为(72~78):1，例如72:1、73:1、74:1、75:1、76:1、77:1、78:1。
优选地，所述氟化钠与所述双氯磺酰亚胺酸的投料摩尔比为1：（3.02~3.2）。
优选地，所述催化剂选自五氯化锑、四氯化钛、四氯化锡、五氯化钼中的一种或多种。
进一步优选地，所述催化剂的投料摩尔量为所述双氯磺酰亚胺酸的投料摩尔量的0.05‰~1‰，更进一步优选为0.5‰~1‰。
优选地，所述步骤（2）还包括在反应结束后，先过滤，再蒸发除去滤液中的腈类溶剂后，向其中加入去离子水，过滤得到双氟磺酰亚胺钠水溶液，直接用于下一步反应。
优选地，所述步骤（3）的反应温度为40~60℃，例如40℃、45℃、50℃、55℃、60℃。
优选地，所述步骤（3）的反应时间为1~3h，1h、1.5h、2h、2.5h、3h。
优选地，使所述双氟磺酰亚胺钠与所述三丁基甲基氯化铵在水的存在下反应。
优选地，所述制备方法还包括收集反应中产生的氟化氢，将收集到的氟化氢与氢氧化钠反应得到氟化钠套用至所述步骤（1）中。
优选地，所述制备方法还包括回收反应体系中的氟化钠和腈类溶剂并再次套用至反应体系中。
本发明还提供一种如上所述的制备方法制得的三丁基甲基铵双氟磺酰亚胺盐的应用，所述应用包括将所述三丁基甲基铵双氟磺酰亚胺盐作为抗静电剂用于光学膜领域。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
本发明的制备方法工艺路线简单，采用氟化钠、双氯磺酰亚胺酸作为反应原料，配合腈类溶剂的使用，制得的三丁基甲基铵双氟磺酰亚胺盐收率高、纯度高，并且反应步骤简单，反应副产物的回收简单，方便副产物的回收利用，整个过程原子利用率高。
附图说明
图1为实施例1制得的三丁基甲基铵双氟磺酰亚胺盐的热重分析图谱；
图2为实施例1制得的三丁基甲基铵双氟磺酰亚胺盐的核磁共振氢谱；
图3为实施例1制得的三丁基甲基铵双氟磺酰亚胺盐的核磁共振氟谱；
图4为三丁基甲基铵双氟磺酰亚胺盐的实物图，其中，（1）为对比例6制得的三丁基甲基铵双氟磺酰亚胺盐，（2）为实施例1制得的三丁基甲基铵双氟磺酰亚胺盐。
具体实施方式
本发明的三丁基甲基铵双氟磺酰亚胺盐（TBMA-FSI，化学结构式为：）的合成思路是，将三丁基甲基铵盐CH3(C4H9)3NA（其中，A为酸根离子，优选为氯离子）与双氟磺酰亚胺盐MFSI（M为碱金属）进行离子交换反应，生成所述的TBMA-FSI。针对三丁基甲基铵盐，现有技术公开的合成方法较多，技术趋近于成熟。针对双氟磺酰亚胺盐，现有技术多采用氟化氢作为氟化试剂与双氯磺酰亚胺反应制备双氟磺酰亚胺，然后再与碱金属源反应生成MFSI，氟化氢腐蚀性强，有剧毒，用其作为原料安全性不佳。专利CN 115974015 A公开一种双氟磺酰亚胺钠的合成方法，其以双氯代磺酰亚胺和氯化钠为原料制得双氯磺酰亚胺钠，再通过氟化钠与双氯代磺酰亚胺钠进行卤素置换反应，制得双氟磺酰亚胺钠。该制备方法虽然避免了氟化氢试剂的使用，但是制得的产品收率不高，过程中还需引入第二种溶剂，及进行重结晶等步骤才能得到高纯度的产物，反应步骤复杂。
本发明以氟化钠、双氯磺酰亚胺酸作为反应原料，腈类溶剂作为反应溶剂，通过使氟化钠与双氯磺酰亚胺酸反应生成双氯磺酰亚胺钠，然后再加入催化剂使双氯磺酰亚胺钠与体系中的氟化钠反应生成双氟磺酰亚胺钠，最后使双氟磺酰亚胺钠与三丁基甲基铵盐进行离子交换反应生成三丁基甲基铵双氟磺酰亚胺盐。
第一步反应除了生成双氯磺酰亚胺钠，还生成副产物氟化氢，氟化氢的生成可以促进第二步反应的进行，但发明人发现氟化氢会影响产品色度。因此，发明人在第二步反应一段时间后，将体系中的部分腈类溶剂和氟化氢蒸出，从而保证产品的品质和收率。蒸出的腈类溶剂和氟化氢蒸汽冷却后，进行精馏分离出氟化氢可通入氢氧化钠溶液中反应制成氟化钠再套用至第一步反应中，分离出的腈类溶剂也可套用。
第二步反应除了生成双氟磺酰亚胺钠，还生成副产物氯化钠，由于氯化钠不溶于腈类溶剂，反应结束后通过过滤的方式即可去除，无需引入第二种溶剂。至于滤液中残留的过量的氟化钠，通过将滤液旋蒸除去腈类溶剂后加水过滤即可去除，得到的水溶液可直接用于下一步反应，蒸出的腈类溶剂可反复套用，十分方便。
第三步反应结束后，仅需要简单过滤、水洗、干燥即可得到高纯度、高收率的产品。
以下示出了本发明的一种具体实施方式的反应路线。
下面结合实施例对本发明作进一步描述。但本发明并不限于以下实施例。实施例中采用的实施条件可以根据具体使用的不同要求做进一步调整，未注明的实施条件为本行业中的常规条件。本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
在没有特别说明的情况下，下述实施例及对比例使用的原料均为市售产品。
在没有特别说明的情况下，下述实施例及对比例中的反应在密封的反应釜中进行。
实施例1
向反应釜内依次加入6.04mol氟化钠（NaF）、149.5mol乙腈、2.0mol双氯磺酰亚胺（HClSI），在50℃以及搅拌的条件下反应2h。然后，向反应体系中加入0.001mol催化剂五氯化锑（SbCl5），先在50℃以及搅拌的条件下反应2h，后打开蒸汽阀，将蒸发出的氟化氢（HF）/乙腈蒸汽冷却回收于收集瓶内进行后处理，控制蒸汽出料速率，根据出料情况，向反应体系中补加新鲜的乙腈以控制反应体系中的乙腈量不低于第一步反应乙腈投料量的2/3，保持50℃继续反应22h，停止反应，关闭蒸汽阀。将反应体系过滤，去除反应体系中生成的氯化钠（NaCl），滤液通过旋蒸除去反应体系中的乙腈溶液（乙腈溶液进入后处理精馏阶段）后，将剩余固体物质加入23.9mol含冰的去离子水中溶解，过滤得到双氟磺酰亚胺钠（NaFSI）水溶液，残留的NaF固体并入后处理的NaF湿固体中。
先将1.68mol 三丁基甲基氯化铵（TBMA-Cl）溶解于22.0mol去离子水中，再将其加入到上述合成的NaFSI水溶液中，反应温度为50℃，搅拌反应2h。反应结束，静置分液后，向下层产品相中加入71.0mol的去离子水洗涤两次，再通过真空除水操作，得到590.7g 三正丁基甲基铵双氟磺酰亚胺盐（TBMA-FSI），以TBMA-Cl摩尔量计，目标产物摩尔收率为91.6%。
用乙腈洗涤上述过滤后得到的NaCl/NaF固体，将NaF/乙腈溶液回套入第一步反应中。将合成NaFSI蒸发回收的HF/乙腈溶液进行精馏，使HF气体与乙腈分离，分离出的乙腈可回套入第二步反应需补加的乙腈中，将分离出的HF气体与第二步反应产生的HF气体通入NaOH水溶液中，降温过滤得到NaF湿固体，将其与上述残留的NaF合并，用冰水洗涤2次，干燥得到76.1g NaF固体，将其回套入第一步反应中。
TBMA-FSI的检测结果，纯度：99.1%；水分：256ppm；氯离子含量：1.6ppm；金属离子含量，Al：未检出；Ca：未检出；Cr：0.1ppm；Cu：未检出；Fe：0.1ppm；K：未检出；Na：0.1ppm；Ni：未检出；Pb：未检出；Zn：未检出。色度：10 APHA。
纯度采用失重法，非挥发分为产品；氯离子含量采用电位滴定的方法检测；水分采用卡尔费休法，用卡尔费休水分测定仪检测；金属离子采用离子色谱检测，简称ICP；色度采用国标GB/T 605-2006 化学试剂 色度测定通用方法。
由TG图谱可知，该产品的热稳定性较高，5%的质量损失的温度为283.4℃。
实施例2
向反应釜内依次加入6.40mol氟化钠、152.8mol乙腈、2.0mol HClSI，在60℃以及搅拌的条件下反应4h。然后，向反应体系中加入0.002mol催化剂四氯化钛（TiCl4），先在60℃以及搅拌的条件下反应2h，后打开蒸汽阀，将蒸发出的HF/乙腈蒸汽冷却回收于收集瓶内进行后处理，控制蒸汽出料速率，根据出料情况，向反应体系中补加新鲜的乙腈以控制反应体系中的乙腈量不低于第一步反应乙腈投料量的2/3，保持60℃反应24h，停止反应，关闭蒸汽阀。将反应体系先过滤，再通过旋蒸除去滤液中的乙腈溶液（乙腈溶液进入后处理精馏阶段），将剩余固体物质加入24.0mol含冰的去离子水中溶解，过滤得到NaFSI水溶液，残留的NaF固体并入后处理的NaF湿固体中。
先将1.96mol TBMA-Cl溶解于25.7mol去离子水中，再将其加入到上述合成的NaFSI水溶液中，反应温度为50℃，搅拌反应2h。反应结束，静置分液后，向下层产品相中加入82.6mol的去离子水洗涤两次，再通过真空除水操作，得到719.7g TBMA-FSI，以TBMA-Cl摩尔量计，目标产物摩尔收率为95.7%。
乙腈洗涤第一次过滤后的NaCl/NaF固体，将NaF/乙腈溶液回套入第一步反应中。将合成NaFSI蒸发回收的HF/乙腈溶液进行精馏，将HF气体与乙腈分离，分离出的乙腈可回套入第二步反应需补加的乙腈中，将分离出的HF气体与第二步反应产生的HF气体通入NaOH水溶液中，降温过滤得到NaF湿固体，将其与上述残留的NaF合并，用冰水洗涤2次，干燥得到80.0g NaF固体，将其回套入第一步反应中。
TBMA-FSI的检测结果，纯度：99.2%；水分：316ppm；氯离子含量：2.4ppm；金属离子含量，Al：0.1ppm；Ca：未检出；Cr：0.1ppm；Cu：未检出；Fe：0.1ppm；K：0.1ppm；Na：0.2ppm；Ni：未检出；Pb：未检出；Zn：未检出。色度：5 APHA。
对比例1
向反应釜内依次加入6.04mol氟化钠、149.5mol乙腈、2.0mol HClSI，在25℃以及搅拌的条件下反应2h。然后，向反应体系中加入0.002mol催化剂SbCl5，先在25℃以及搅拌的条件下反应2h，后打开蒸汽阀，将蒸发出的HF/乙腈蒸汽冷却回收于收集瓶内进行后处理，控制蒸汽出料速率，根据出料情况，向反应体系中补加新鲜的乙腈以控制反应体系中的乙腈量不低于第一步反应乙腈投料量的2/3，保持25℃反应22h，停止反应，关闭蒸汽阀。将反应体系先过滤，再通过旋蒸除去滤液中的乙腈溶液（乙腈溶液进入后处理精馏阶段），将剩余固体物质加入23.9mol含冰的去离子水中溶解，过滤得到NaFSI水溶液，残留的NaF固体并入后处理的NaF湿固体中。
先将1.68mol TBMA-Cl溶解于22.0mol去离子水中，再将其加入到上述合成的NaFSI水溶液中，反应温度为50℃，搅拌反应2h。反应结束，静置分液后，向下层产品相中加入71.0mol的去离子水洗涤两次，再通过真空除水操作，得到178.1g TBMA-FSI，以TBMA-Cl摩尔量计，目标产物摩尔收率为26.5%。
用乙腈洗涤第一次过滤后的NaCl/NaF固体，将NaF/乙腈溶液回套入第一步反应中。将合成NaFSI蒸发回收的HF/乙腈溶液进行精馏，将HF气体与乙腈分离，分离出的乙腈可回套入第二步反应需补加的乙腈中，将分离出的HF气体与第二步反应产生的HF气体通入NaOH水溶液中，降温过滤得到NaF湿固体，将其与上述残留的NaF合并，用冰水洗涤2次，干燥得到111.5g NaF固体，将其回套入第一步反应中。
TBMA-FSI的检测结果，纯度：95.4%；水分：402ppm；氯离子含量：7.7ppm；金属离子含量，Al：0.1ppm；Ca：未检出；Cr：0.1ppm；Cu：未检出；Fe：0.2ppm；K：未检出；Na：0.1ppm；Ni：未检出；Pb：未检出；Zn：0.2ppm。色度：10 APHA。
该对比例与实施例1基本相同，区别主要在于其降低了第一步和第二步的反应温度，结果显示目标产物的收率和纯度均大幅下降，发明人猜测：低温会导致反应不完全，造成HClSI的大量残留，过多的HClSI会与水发生副反应，影响产品收率及纯度，并且该反应较为剧烈，还会造成不安全因素。因此，为了保证目标产物的收率，第一步和第二步的反应温度不能过低。当然，反应温度也不能过高，过高的温度会导致副反应的生成，甚至还会造成催化剂的失效，因此，第一步和第二步的反应温度优选为40~70℃。
对比例2
向反应釜内依次加入6.04mol氟化钠、141.7mol无水乙醇、2.0mol HClSI，在50℃以及搅拌的条件下反应2h。然后，向反应体系中加入0.001mol催化剂SbCl5，先在50℃以及搅拌的条件下反应2h，后打开蒸汽阀，将蒸发出的HF/乙醇蒸汽冷却回收于收集瓶内进行后处理，控制蒸汽出料速率，根据出料情况，向反应体系中补加新鲜的乙腈以控制反应体系中的乙腈量不低于第一步反应乙腈投料量的2/3，保持50℃反应36h，停止反应，关闭蒸汽阀。反应体系先过滤，再通过旋蒸除去滤液中的乙醇溶液（乙醇溶液进入后处理精馏阶段），将剩余固体物质加入23.9mol含冰的去离子水中溶解，过滤得到NaFSI水溶液，残留的NaF固体并入后处理的NaF湿固体中。
先将1.68mol TBMA-Cl溶解于22.0mol去离子水中，再将其加入到上述合成的NaFSI水溶液中，反应温度为50℃，搅拌反应2h。反应结束，静置分液后，向下层产品相中加入71.0mol的去离子水洗涤两次。再通过真空除水操作，得到471.8g TBMA-FSI，以TBMA-Cl摩尔量计，目标产物摩尔收率为72.6%。
用乙醇洗涤第一次过滤后的NaCl/NaF固体，将NaF/乙醇溶液回套入第一步反应中。将合成NaFSI蒸发回收的HF/乙醇溶液进行精馏，将HF气体与乙醇分离，分离出的乙醇可回套入第二步反应需补加的乙醇中，将分离出的HF气体与第二步反应产生的HF气体通入NaOH水溶液中，降温过滤得到NaF湿固体，将其与上述残留的NaF合并，用冰水洗涤2次，干燥得到91.5g NaF固体，将其回套入第一步反应中。
TBMA-FSI的检测结果，纯度：98.4%；水分：361ppm；氯离子含量：6.7ppm；金属离子含量，Al：0.2ppm；Ca：未检出；Cr：0.1ppm；Cu：未检出；Fe：0.1ppm；K：0.1ppm；Na：0.2ppm；Ni：未检出；Pb：未检出；Zn：0.2ppm。色度：10 APHA。
该对比例与实施例1基本相同，区别主要在于第一步和第二步反应的反应溶剂不同，结果显示当第一步和第二步反应溶剂为乙醇时，目标产物的收率和纯度均有所下降，这可能是因为NaF在乙醇溶液中的溶解度很小，造成反应困难，需要加大溶剂量或延长反应时间，才能提高反应收率，但是反应收率提高也有限，因此第一步和第二步的反应溶剂优选为腈类溶剂，例如乙腈。
对比例3
向反应釜内依次加入6.04mol氟化钾、120.7mol乙腈、2.0mol HClSI，在50℃以及搅拌的条件下反应2h。然后，向反应体系中加入0.001mol催化剂SbCl5，先在50℃以及搅拌的条件下反应2h，后打开蒸汽阀，将蒸发出的HF/乙腈蒸汽冷却回收于收集瓶内进行后处理，控制蒸汽出料速率，根据出料情况，向反应体系中补加新鲜的乙腈以控制反应体系中的乙腈量不低于第一步反应乙腈投料量的2/3，保持50℃继续反应22h，保持50℃反应36h，停止反应，关闭蒸汽阀。将反应体系先过滤，再通过旋蒸除去滤液中的乙腈溶液（乙腈溶液进入后处理精馏阶段），将剩余固体物质加入24.0mol含冰的去离子水中溶解，过滤得到NaFSI水溶液，残留的KF固体并入后处理的KF湿固体中。
先将1.68mol TBMA-Cl溶解于22.0mol去离子水中，再将其加入到上述合成的KFSI水溶液中，反应温度为50℃，搅拌反应2h。反应结束，静置分液后，向下层产品相中加入71.0mol的去离子水洗涤两次。再通过真空除水操作，得到488.4g TBMA-FSI，以TBMA-Cl摩尔量计，目标产物摩尔收率为75.4%。
将合成KFSI蒸发回收的HF/乙腈溶液进行精馏，将HF气体与乙腈分离，分离出的乙腈可回套入第二步反应需补加的乙腈中，将分离出的HF气体与第二步反应产生的HF气体通入KOH水溶液中。
TBMA-FSI的检测结果，纯度：98.7%；水分：406ppm；氯离子含量：3.2ppm；金属离子含量，Al：未检出；Ca：0.1ppm；Cr：未检出；Cu：未检出；Fe：0.1ppm；K：0.1ppm；Na：0.1ppm；Ni：未检出；Pb：未检出；Zn：0.1ppm。色度：10 APHA。
该对比例与实施例1基本相同，区别主要在于第一步和第二步反应试剂不同，当第一步和第二步反应试剂为氟化钾（KF）时，目标产物收率和纯度均有所下降。这可能是因为KF在乙腈中的溶解度很小，造成反应困难。此外，KF回收较为困难，其在水中的溶解度较大，易与KCl混溶程度较高，回收较为复杂。
对比例4
向反应釜内依次加入6.04mol氟化钠、149.5mol乙腈、2.0mol HClSI，在50℃以及搅拌的条件下反应2h。不向反应体系中加入任何催化剂，在50℃以及搅拌的条件下继续反应2h，然后打开蒸汽阀，将蒸发出的HF/乙腈蒸汽冷却回收于收集瓶内进行后处理，控制蒸汽出料速率，根据出料情况，向反应体系中补加新鲜的乙腈以控制反应体系中的乙腈量不低于第一步反应乙腈投料量的2/3，保持50℃反应22h后，停止反应，关闭蒸汽阀。先将反应体系过滤，再通过旋蒸除去滤液中的乙腈溶液（乙腈溶液进入后处理精馏阶段），将剩余固体物质加入23.9mol含冰的去离子水中溶解，过滤得到NaFSI水溶液，残留的NaF固体并入后处理的NaF湿固体中。
先将1.68mol TBMA-Cl溶解于22.0mol去离子水中，再将其加入到上述合成的NaFSI水溶液中，反应温度为50℃，搅拌反应2h。反应结束，静置分液后，向下层产品相中加入71.0mol的去离子水洗涤两次。再通过真空除水操作，得到120.8g TBMA-FSI，以TBMA-Cl摩尔量计，目标产物摩尔收率为18.3%。
用乙腈洗涤第一次过滤后的NaCl/NaF固体，将NaF/乙腈溶液回套入第一步反应中。将合成NaFSI蒸发回收的HF/乙腈溶液进行精馏，将HF气体与乙腈分离，分离出的乙腈可回套入第二步反应需补加的乙腈中，将分离出的HF气体与第二步反应产生的HF气体通入NaOH水溶液中，降温过滤得到NaF湿固体，将其与上述残留的NaF合并，用冰水洗涤2次，干燥得到138.9g NaF固体，将其回套入第一步反应中。
TBMA-FSI的检测结果，纯度：96.7%；水分：345ppm；氯离子含量：2.8ppm；金属离子含量，Al：未检出；Ca：未检出；Cr：未检出；Cu：未检出；Fe：0.2ppm；K：未检出；Na：0.1ppm；Ni：0.1ppm；Pb：未检出；Zn：0.1ppm。色度：20 APHA。
该对比例与实施例1基本相同，区别主要在于在第二步反应时不使用催化剂，当不使用催化剂时，目标产物收率大幅下降，纯度也有所下降，催化剂的使用能够促进反应进行。
对比例5
向反应釜内依次加入2.02mol氯化钠、149.5mol乙腈、2.0mol HClSI，在50℃以及搅拌的条件下反应2h。然后，向反应体系中依次加入4.04mol氟化钠、0.001mol催化剂SbCl5，先在50℃以及搅拌的条件下反应2h，后打开蒸汽阀，将蒸发出的HF/乙腈蒸汽冷却回收于收集瓶内进行后处理，控制蒸汽出料速率，根据出料情况，向反应体系中补加新鲜的乙腈以控制反应体系中的乙腈量不低于第一步反应乙腈投料量的2/3，保持50℃反应22h，停止反应，关闭蒸汽阀。将反应体系先过滤，再通过旋蒸除去滤液中的乙腈溶液（乙腈溶液进入后处理精馏阶段），将剩余固体物质加入23.9mol含冰的去离子水中溶解，过滤得到NaFSI水溶液，残留的NaF固体并入后处理的NaF湿固体中。
先将1.68mol TBMA-Cl溶解于22.0mol去离子水中，再将其加入到上述合成的NaFSI水溶液中，反应温度为50℃，搅拌反应2h。反应结束，静置分液后，向下层产品相中加入71.0mol的去离子水洗涤两次。再通过真空除水操作，得到237.2g TBMA-FSI，以TBMA-Cl摩尔量计，目标产物摩尔收率为36.5%。
用乙腈洗涤第一次过滤后的NaCl/NaF固体，将NaF/乙腈溶液回套入第一步反应中。将合成NaFSI蒸发回收的HF/乙腈溶液进行精馏，将HF气体与乙腈分离，分离出的乙腈可回套入第二步反应需补加的乙腈中，将分离出的HF气体与第二步反应产生的HF气体通入NaOH水溶液中，降温过滤得到NaF湿固体，将其与上述残留的NaF合并，用冰水洗涤2次，干燥得到79.1g NaF固体，将其回套入第一步反应中。
TBMA-FSI的检测结果，纯度：98.4%；水分：415ppm；氯离子含量：2.4ppm；金属离子含量，Al：0.2ppm；Ca：0.1ppm；Cr：未检出；Cu：未检出；Fe：0.1ppm；K：0.1ppm；Na：0.2ppm；Ni：未检出；Pb：0.1ppm；Zn：0.1ppm。色度：20 APHA。
该对比例与实施例1基本相同，区别主要在于第一步反应使用氯化钠替代氟化钠，结果显示目标产物收率大幅度下降并且纯度也有所下降，这可能是因为NaCl不与HClSI反应，后续添加的NaF与HClSI发生了复分解反应，且生成的HF被较多转移出体系，提供氟原子的含氟物质减少。
对比例6
向反应釜内依次加入6.04mol氟化钠、149.5mol乙腈、2.0mol HClSI，在50℃以及搅拌的条件下反应2h。向反应体系中加入0.001mol催化剂SbCl5，在50℃下反应24h后，停止反应。将反应体系先过滤，再通过旋蒸除去滤液中的乙腈溶液（乙腈溶液进入后处理精馏阶段），将剩余固体物质加入23.9mol含冰的去离子水中溶解，过滤得到NaFSI水溶液，残留的NaF固体并入后处理的NaF湿固体中。
先将1.68mol TBMA-Cl溶解于22.0mol去离子水中，再将其加入到上述合成的NaFSI水溶液中，反应温度为50℃，搅拌反应2h。反应结束，静置分液后，向下层产品相中加入71.0mol的去离子水洗涤两次，再通过真空除水操作，得到581.6g TBMA-FSI，以TBMA-Cl摩尔量计，目标产物摩尔收率为90.3%。
TBMA-FSI的检测结果，纯度：99.3%；水分：306.4ppm；氯离子含量：2.3ppm；金属离子含量，Al：未检出；Ca：0.2ppm；Cr：未检出；Cu：未检出；Fe：0.2ppm；K：0.1ppm；Na：0.2ppm；Ni：未检出；Pb：未检出；Zn：0.2ppm。色度：60 APHA，不符合产品要求。实物如图4所示。
该对比例与实施例1基本相同，区别主要在于反应过程中不蒸出体系中的HF，结果显示产品变黄，色度增加，不符合产品要求。
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种三丁基甲基铵双氟磺酰亚胺盐的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：
（1）使双氯磺酰亚胺酸、氟化钠在腈类溶剂的存在下反应，其中，该步骤的反应温度为40~70℃，所述氟化钠与所述双氯磺酰亚胺酸的投料摩尔比不小于3；
（2）向步骤（1）的反应体系中加入催化剂，于40~70℃下反应，得到双氟磺酰亚胺钠；
（3）将步骤（2）得到的双氟磺酰亚胺钠与三丁基甲基氯化铵反应。
2.根据权利要求1所述的三丁基甲基铵双氟磺酰亚胺盐的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）还包括在加入所述催化剂反应一段时间后，持续收集所述反应体系中的氟化氢，选择性地补加所述腈类溶剂继续反应直至反应结束。
3.根据权利要求2所述的三丁基甲基铵双氟磺酰亚胺盐的制备方法，其特征在于：加入所述催化剂反应1~3h后，再收集所述氟化氢；和/或，
收集所述反应体系中的氟化氢的步骤具体包括将所述反应体系中的氟化氢和腈类溶剂蒸汽引出并冷却回收于收集瓶中。
4.根据权利要求1所述的三丁基甲基铵双氟磺酰亚胺盐的制备方法，其特征在于：控制所述步骤（1）的反应时间为1~3h；和/或，
控制所述步骤（2）的反应时间为20~40h。
5.根据权利要求1所述的三丁基甲基铵双氟磺酰亚胺盐的制备方法，其特征在于：所述腈类溶剂为乙腈；和/或，
所述腈类溶剂与所述双氯磺酰亚胺酸的投料摩尔比为（70~80）：1。
6.根据权利要求1所述的三丁基甲基铵双氟磺酰亚胺盐的制备方法，其特征在于：所述氟化钠与所述双氯磺酰亚胺酸的投料摩尔比为1：（3.02~3.2）。
7.根据权利要求1所述的三丁基甲基铵双氟磺酰亚胺盐的制备方法，其特征在于：所述催化剂选自五氯化锑、四氯化钛、四氯化锡、五氯化钼中的一种或多种；和/或，
所述催化剂的投料摩尔量为所述双氯磺酰亚胺酸的投料摩尔量的0.05‰~1‰。
8.根据权利要求1所述的三丁基甲基铵双氟磺酰亚胺盐的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）还包括在反应结束后，先过滤，再蒸发除去滤液中的腈类溶剂后，向其中加水，过滤得到双氟磺酰亚胺钠水溶液，直接用于下一步反应。
9.根据权利要求1所述的三丁基甲基铵双氟磺酰亚胺盐的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）的反应温度为40~60℃、反应时间为1~3h；和/或，
使所述双氟磺酰亚胺钠与所述三丁基甲基氯化铵在水的存在下反应。
10.根据权利要求1所述的三丁基甲基铵双氟磺酰亚胺盐的制备方法，其特征在于：所述制备方法还包括收集反应中产生的氟化氢，将收集到的氟化氢与氢氧化钠反应得到氟化钠套用至所述步骤（1）中；和/或，
所述制备方法还包括回收反应体系中的氟化钠和腈类溶剂并再次套用至反应体系中。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant |