TWI654135B - 在水性介質中製備含氟和硫的化合物及其鹽之方法 - Google Patents

在水性介質中製備含氟和硫的化合物及其鹽之方法

Info

Publication number
TWI654135B
TWI654135B TW103140262A TW103140262A TWI654135B TW I654135 B TWI654135 B TW I654135B TW 103140262 A TW103140262 A TW 103140262A TW 103140262 A TW103140262 A TW 103140262A TW I654135 B TWI654135 B TW I654135B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
formula
compound
fluorine
sulfur
preparing
Prior art date
Application number
TW103140262A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201542447A (zh
Inventor
奧麗薇爾 布斯尼
法蘭克斯 梅茲
Original Assignee
法商羅地亞經營管理公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 法商羅地亞經營管理公司 filed Critical 法商羅地亞經營管理公司
Publication of TW201542447A publication Critical patent/TW201542447A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI654135B publication Critical patent/TWI654135B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
    • C01B21/087—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals containing one or more hydrogen atoms
    • C01B21/093—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals containing one or more hydrogen atoms containing also one or more sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
    • C01B21/086—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals containing one or more sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
    • C01B21/087—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals containing one or more hydrogen atoms
    • C01B21/093—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals containing one or more hydrogen atoms containing also one or more sulfur atoms
    • C01B21/0935—Imidodisulfonic acid; Nitrilotrisulfonic acid; Salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/36—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of amides of sulfonic acids
    • C07C303/40—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of amides of sulfonic acids by reactions not involving the formation of sulfonamide groups
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

描述了一種用於製備具有式F-SO-R(I)或F-SO2-R(II)之含氟和硫的化合物之方法，該方法包括在水存在下，使至少一種提供一氟陰離子之鹽分別與至少一種具有式X-SO-R’(I0)之鹵代亞碸化合物、一具有式X-SO2-R’(II0)之鹵代磺醯基化合物反應，其中X係除氟之外的一鹵素原子並且R和R’各自是一藉由共價鍵結合到該硫原子上之基團，所述鍵將所述硫原子與一氮原子結合。還描述了一種用於製備所述具有式F-SO-R(I)或F-SO2-R(II)之含氟和硫的化合物的鹽之方法，該等鹽有利地作為電解質鹽、抗靜電劑先質或者還作為表面活性劑先質。

Description

在水性介質中製備含氟和硫的化合物及其鹽之方法
本發明涉及在一水性介質中製備含氟和硫的化合物以及製備所述化合物的鹽之領域，該等化合物以及其鹽在諸如電子和電鍍鉻的應用中使用。更具體地說，本發明的一主題係製備雙(氟磺醯基)亞胺酸(HFSI)之鹽、特別是雙(氟磺醯基)亞胺鋰(LiFSI)。
HFSI和LiFSI的生產在文獻中被廣泛地描述。在該等描述的不同技術中，大多數使用與HF或與金屬氟化物任一者之氟化反應。金屬氟化物之使用係有問題的，因為它常常不是非常有效的並且使用昂貴的諸如氟磺酸的試劑。例如，就產率而言使用氟化鉀在硝基甲烷或其他極性有機溶劑中之氟化作用不是非常有效的(WO 2002/053494)。其他技術已經發展，例如使用氯磺醯異氰酸酯在發煙硫酸和氟化銨(JP 2012-162470)存在下或者還使用尿素和氟磺酸，但是該等技術遭受由於該介質強 腐蝕以及還有該反應之放熱性。該等缺點使得該等技術很難適合於雙(氟磺醯基)亞胺酸以及其鹽之工業生產。
因此，對於根據一替代方法生產雙(氟磺醯基)亞胺酸(HFSI)以及更通常地含氟和硫的化合物以及其鹽存在一個很大需要，該替代方法補救以上提及的缺點。出人意料地，本申請人已經開發了一種新穎的用於生產含氟和硫的化合物以及其鹽之方法，該方法在溫和的條件下並且沒有放熱性下操作。根據本發明之方法具有能夠容易地以工業規模進行之優點。它進行一氟化反應，該反應在一水性介質中進行。水作為溶劑之使用與藉由執行在一無水介質中進行的一氟化反應獲得的那些相比不僅使之有可能提高了該氟化反應之性能水平，而且容易地從該氟化介質中分離通常以鹽化的形式形成的該含氟和硫的化合物。
本發明的一主題係一種用於製備具有式F-SO-R(I)或F-SO2-R(II)之含氟和硫的化合物之方法，該方法包括在水存在下，使至少一種提供一氟陰離子之鹽分別與至少一種具有式X-SO-R’(I0)之鹵代亞碸化合物、一具有式X-SO2-R’(II0)之鹵代磺醯基化合物反應，其中X係除氟之外的一鹵素原子並且R和R’各自是一藉由共價鍵結合到該硫原子上之基團，所述鍵將所述硫原子與一氮原子結合。
本發明的方法進行一氟化反應或一鹵素/氟交換反 應，除了氟之外的一個或多個鹵素原子與氟交換。本發明方法之反應圖解在下文中給出以便有助於理解，但不將本發明範圍限制為所述圖解。
X-SO-R’+MF → F-SO-R+MX或X-SO2-R’+MF → F-SO2-R+MX
在以上等式中，M係與該氟陰離子締合之陽離子。當R’不包含除了氟之外能夠被根據本發明之方法所述之氟化反應影響的鹵素原子時，該R和R’基團係相同的。當R’包含一個或多個除了氟之外被所述氟化反應影響之鹵素原子時，R和R’係不同的並且不同於彼此鹵素之性質。
更佳的是，本發明方法之目的係從所述具有式X-SO2-R’(II0)之鹵代磺醯基化合物中製備所述具有式F-SO2-R(II)之含氟和硫的化合物。
在根據本發明之方法中，R和R’各自是一藉由共價鍵結合到該硫原子上之基團，所述鍵將所述硫原子與一氮原子鍵合。根據一較佳的實施方式，所述氮原子被結合到另一個-SO2-或-SO-基團上。因此，R和R’可以被選擇為使得該化合物(I)和(II)包括結合到兩個-SO2-或-SO-基團上的一氮原子。
該R基團可以選自由以下各項組成之群組：- -NHSO2F基團，- -NHSOF基團，- -NM’SO2F基團， - -NM’SOF基團，- -NR1R10基團，- -NHSO2R1基團，- -NHSOR1基團，以及- -NHCOR1基團，其中M’係鹼或鹼土金屬，並且其中R1和R10，可以是相同的或不同的，選自由以下各項組成之群組：氫原子，具有從1至15個碳原子的飽和或不飽和、直鏈、支鏈或環狀的基於烴之鏈，具有從1至15個碳原子之氟烷基、全氟烷基或氟代烯基鏈，以及芳香族基團。
根據本發明方法的一較佳的實施方式，該R基團選自由以下各項組成之群組：-NHSO2F基團、-NM’SO2F基團(M’係一鹼或鹼土的金屬)、-NR1R10基團、-NHSO2R1基團以及-NHCOR1基團；其中R1和R10，可以是相同的或不同的，選自由以下各項組成之群組：氫原子，具有從1至15個碳原子的飽和或不飽和的、直鏈、支鏈或環狀的基於烴的鏈，具有從1至15個碳原子的氟烷基、全氟烷基或氟代烯基鏈，以及芳香族基團。
該芳香族基團具體地涵蓋一單環的或多環的芳基或雜芳基基團，該芳基基團較佳的是5至6員芳環。所述芳基或雜芳基的基團本身可以帶有一個或多個取代基，例如一個飽和或不飽和的、直鏈或支鏈的基於碳的鏈，或一個鹵素、羥基、三氟甲基、三氟甲氧基、甲氧基、羧基、胺基、側氧基、硝基或氰基的基團。
非常有利地，該R基團係-NHSO2F基團、-NM’SO2F基團(M’係一鹼或鹼土的金屬)或-NHSO2R1基團，其中R1係一個氟烷基或全氟烷基鏈，優先一具有從1至5個碳原子的全氟烷基鏈，非常優先R1係-CF3基團。
根據這個實施方式，該R’基團選自由以下各項組成之群組：-NHSO2X基團(X具有以上給出的定義)、-NR’1R’10基團、-NHSO2R’1基團以及-NHCOR’1基團；其中R’1和R’10，可以是相同的或不同的，選自由以下各項組成之群組：氫原子，具有從1至15個碳原子的飽和或不飽和的、直鏈、支鏈或環狀的基于烴之鏈，鹵烷基、全鹵烷基或鹵代烯基鏈(其中該一個或多個鹵素原子選自：溴、氯、氟以及碘並且具有從1至15個碳原子)，以及芳香族基團。非常有利地，該R’基團係-NHSO2X基團(X具有以上給出的定義，優先地X係氯)或-NHSO2R’1基團，其中R’1係一個鹵烷基或全鹵烷基鏈。
當該氟化反應在所述具有式X-SO2-R’(II0)之鹵代磺醯基化合物的存在下進行以便製備所述具有式F-SO2-R(II)之含氟和硫的化合物時，所述實施方式係特別有利的。
非常較佳的是，本發明之方法使用一具有式(II0)X-SO2-NH-SO2-X(X具有以上給出的定義，優先地X係氯)之鹵代磺醯基化合物進行以便製備化合物F-SO2-NH-SO2-F(II)，被稱為雙(氟磺醯基)亞胺酸(HFSI)或所述化合物的一種鹽(F-SO2-NM’-SO2-F，其 中M’係一鹼或鹼土的金屬)。還可以使用所述具有式(II0)之鹵代磺醯基化合物的一種金屬鹽或有機鹽。同樣非常較佳的是，本發明的方法使用一具有式(II0)X-SO2-NH-SO2-CF3(X具有以上給出的定義，優先地X係氯)之鹵代磺醯基化合物進行以便製備化合物F-SO2-NH-SO2-CF3(II)。
此外，在此還描述了其中R和R’各自是一藉由共價鍵結合到該硫原子上之基團，所述鍵將所述硫原子與一碳原子結合之情況。特別描述了以下實施方式，其中該R基團係一個烷基之基于烴之鏈，氟烷基、全氟烷基或氟代烯基鏈，芳香族基團，烯基基團或腈基。所述烷基鏈以及所述芳香族基團和烯基基團可以是取代的。術語“烷基”具體地包括一基於飽和的並且直鏈、支鏈或環狀的碳之鏈，該鏈可以包含一個或多個雜原子(N、O、S)，可以包含一個或多個不飽和度並且可以包含一個或多個取代基，除非另外指出。較佳的是，此種直鏈或支鏈之鏈包含從1至15個碳原子並且較佳的是從1或2至10個碳原子。術語“芳香族的”具體地包括含碳和氫原子之單環或多環之芳基或雜芳基基團。芳基或雜芳基之基團較佳的是5或6員之芳香族環，該環包含例如1、2、3、4或5個特別是選自氮、硫和氧的雜原子。該等芳基或雜芳基的基團本身可以帶有一個或多個取代基，例如選自：鹵素、羥基、三氟甲基、三氟甲氧基、甲氧基、羧基、胺基、側氧基、硝基或氰基的基團。芳香族基團的實例包括但不限於苯基、甲苯 基、蒽基、茀基、茚基、薁基和萘基以及苯並稠合的碳環型的基團，例如5,6,7,8-四氫萘基。芳香族的基團可以被一個或多個取代基取代或未取代。根據一態樣，這種芳香族的環係一具有6個碳原子之單環核。該烯基基團典型地是一在相對於化學式(I)或化學式(II)的硫原子之α位置包含不飽和度(C=C)的基於烴之基團。
然而，該等鹵代亞碸和鹵代磺醯基化合物之反應性可以根據該R’基團的電子豐度變化。因此，該等化合物(其中R’係一個芳基基團)之水解係相對緩慢的。相反地，其中該X-SO-或X-SO2-基團結合到一氮原子上之試劑，特別地其中所述的氮原子結合到另一個-SO2-或-SO-基團上之化合物，已知是與水劇烈反應的。
依照根據本發明之方法，提供至少所述氟陰離子之所述鹽之性質可以是不同性質。有利地，所述鹽係選自金屬氟化物、鎓氟化物及其混合物。
有利地用作根據本發明之方法中提供氟陰離子的鹽之所述金屬氟化物較佳的是其中金屬陽離子屬於元素週期表中第IA、IIA和IIB族的金屬陽離子之氟化物。作為適合用於實施本發明的方法之陽離子的例子，更具體地可以提及在第IA族陽離子中之鋰、鈉、鉀和銫陽離子，第IIA族陽離子中的鎂和鈣陽離子以及第IIB族陽離子中之鋅陽離子。在上述鹽中，優先選擇氟化鉀和氟化鈉。
本發明不排除使用複鹽，如鋁和鈉或鉀之氟化物複鹽；以及鈉或鉀之矽氟酸鹽複鹽。
有利地用作根據本發明之方法中提供氟陰離子的鹽之所述鎓氟化物較佳的是選自氟化銨、氟化磷鎓、氟化咪唑鎓、氟化胍鎓以及氟化吡啶鎓，單獨地或作為一混合物。
氟化銨和氟化磷鎓係其陽離子具體地對應於以下化學式(III)之鹽：
其中：- W表示N或P，- R2、R3、R4和R5可以是相同或不同的，表示：.一具有1至16個碳原子之直鏈或支鏈烷基，並且該烷基可隨意地被一個或多個雜原子或苯基、羥基、鹵素、硝基、烷氧基或烷氧羰基之基團取代，該等烷氧基具有1至4個碳原子；.一具有2至12個碳原子之直鏈或支鏈烯基；.一具有6至10個碳原子之芳基，可隨意地被一個或多個雜原子或具有1至4個碳原子之烷基、烷氧基、烷氧羰基之基團取代，該等烷氧基具有1至4個碳原子，或被鹵素基團取代。
較佳的是用於實施根據本發明方法之氟化銨和氟化磷鎓具有一對應於化學式(III)之陽離子，其中W為一氮或磷原子，並且R2、R3、R4和R5可以是相同或不同的， 是選自具有1至4個碳原子的直鏈或支鏈烷基以及苄基。藉由更具體的實例，可提及氟化四丁基銨、氟化甲基三正丁基銨、氟化N-甲基-N,N,N-三辛基銨、氟化三甲基苯基磷鎓、氟化四丁基磷鎓、氟化甲基三正丁基磷鎓、氟化甲基三異丁基磷鎓及氟化二異丁基-正辛基甲基磷鎓。氟化四丁基銨(R2=R3=R4=R5=丁基並且W=N)和氟化四丁基磷鎓(R2=R3=R4=R5=丁基並且W=P)係優先選擇的。
咪唑鎓氟化物和吡啶鎓氟化物係提供氟陰離子並且其陽離子分別對應於以下化學式(IV)或化學式(V)之鹽：
其中：- R6基團表示具有從1至20個碳原子之烷基，- R7基團表示氫原子或具有從1至4個碳原子之烷基，- R8基團表示具有從1至4個碳原子之烷基，- R9基團表示具有從1至6個碳原子之烷基。
在對應於化學式(IV)和(V)之陽離子中，較佳的是1-烷基-2,3-二甲基咪唑鎓(R6=C1-C20烷基，R7=R8=甲基)、1-烷基-3-甲基咪唑鎓(R6=C1-C20烷基，R7= H，R8=甲基)以及1-烷基吡啶鎓(R9=C1-C6烷基)之陽離子。作為氟化咪唑鎓之更具體實例，可提及氟化1-烷基-2,3-二甲基咪唑鎓，如氟化1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、氟化1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓或氟化1-己基-2,3-二甲基咪唑鎓；四氟硼酸1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓、四氟硼酸1-己基-2,3-二甲基咪唑鎓；氟化1-烷基-3-甲基咪唑鎓，如氟化1-乙基-3-甲基咪唑鎓、氟化1-己基-3-甲基咪唑鎓、氟化1-辛基-3-甲基咪唑鎓、氟化1-癸基-3-甲基咪唑鎓、氟化1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓、氟化1-十四烷基-3-甲基咪唑鎓、氟化1-十六烷基-3-甲基咪唑鎓或氟化1-十八烷基-3-甲基咪唑鎓；六氟磷酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓、六氟磷酸1-己基-3-甲基咪唑鎓、六氟磷酸1-辛基-3-甲基咪唑鎓；四氟硼酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓或四氟硼酸1-己基-3-甲基咪唑鎓。較佳的咪唑鎓氟化物係六氟磷酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓或四氟硼酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓。作為吡啶鎓氟化物的更具體實例，可提及1-烷基吡啶鎓鹽，如氟化1-乙基吡啶鎓、氟化1-丁基吡啶鎓、氟化1-己基吡啶鎓、六氟磷酸1-丁基吡啶鎓、六氟磷酸1-己基吡啶鎓、四氟硼酸1-丁基吡啶鎓、四氟硼酸1-己基吡啶鎓。
用作用於進行根據本發明方法的試劑之所述具有式(I0)之鹵代亞碸化合物或所述具有式(II0)之鹵代磺醯基化合物係呈酸形式或呈鹽化形式。以鹽化形式，特別有利地是使用鹼和鹼土的金屬鹽或者還有以離子液體形式之 有機鹽，特別地鎓鹽並且更具體地說銨鹽(非常優先四丁基銨鹽)、鏻鹽、咪唑鎓鹽、吡啶鎓鹽以及胍鎓鹽。
根據本發明之方法，在所述具有式(I0)之化合物或所述具有式(II0)之化合物與該提供氟陰離子的鹽之間的氟化反應在水的存在下進行。所述鹽在水中之量係使得它在該反應溫度下代表按重量計從1%、較佳的是按重量計從10%一直到水的飽和度。該反應還可以在一水性-有機介質、特別地使用一極性或非極性有機溶劑進行。
該氟化反應有利地是在20℃與160℃之間、較佳的是在60℃與120℃之間的溫度下進行。它有利地在大氣壓下進行。它進行持續優先在幾分鐘與20小時之間、非常優先在0.5小時與10小時之間的一段時間。
根據本發明之方法，在所述鹵代亞碸化合物或所述鹵代磺醯基化合物之莫耳數與鹽(表示為氟陰離子)之莫耳數之間的莫耳比在1與20之間並且較佳的是在3與10之間。
根據本發明之方法，該氟化反應在一單相或液/液兩相介質中進行。
本發明之方法易於實施。根據不同態樣可以任何順序引入試劑，但是較佳的是某些順序。一較佳的實施方式在於將所述具有式(I0)或(II0)的化合物引入到一從水並且從提供至少所述氟陰離子的所述鹽形成的混合物中。一旦所述水性混合物已經被加熱至被包括在以上提及範圍內的溫度，優先地進行所述具有式(I0)或(II0)之化合物 之添加。
在進行所述氟化反應結束時獲得的具有式(I)或(II)之含氟和硫的化合物係以一中性分子的形式或者還有是以鹽化形式。當所述鹵代亞碸化合物或所述鹵代磺醯基化合物具有一酸性氫時(其在水中的pKa小於7)，獲得了鹽化的形式。較佳的是，所述具有式(I)或(II)之含氟和硫的化合物以鹽化形式獲得。例如，在根據本發明方法的較佳的實施方式之實施中，該方法在於使用雙(氯磺醯基)亞胺酸或其鹽作為具有式(II0)之化合物，當提供所述氟陰離子的所述鹽係氟化鉀時，在進行所述氟化反應結束時獲得了雙(氟磺醯基)亞胺酸的一鹽，例如鉀鹽(雙(氟磺醯基)亞胺鉀)。
用於製備根據本發明之所述含氟和硫的化合物的方法有利地在能夠承受該反應介質的腐蝕之設備中進行。
為此目的，對於與該反應介質接觸的部分選擇的材料係耐腐蝕的，例如基於鉬、鉻、鈷、鐵、銅、錳、鈦、鋯、鋁、碳和鎢的、以Hastelloy®品牌出售的合金，或銅和/或鉬加入其中的鎳、鉻、鐵和錳的、以名稱Inconel®或MonelTM出售的合金，並且更具體地Hastelloy C 276或Inconel 600、625或718合金。還可以選擇不銹鋼，如奧氏體鋼[Robert H.Perry等人，Perry’s Chemical Engineers’Handbook[佩里化學工程師手冊]，第六版(1984)，第23-44頁]並且更具體地是304、304 L、316或316 L型不銹鋼。使用具有按重量計最多22%、較佳的 是在6%與20%之間並且更優先在8%與14%之間的鎳含量之鋼。該等304和304 L鋼具有在8%與12%之間改變之鎳含量，並且316和316 L鋼具有在10%與14%之間改變之鎳含量。更特別地選擇316 L鋼。
還可使用由耐反應介質腐蝕的聚合型化合物組成之設備或塗布有耐反應介質腐蝕的聚合型化合物之設備。可特別地提及如PTFE(聚四氟乙烯或特氟龍)或PFA(全氟烷基樹脂)的材料。使用等效材料未超出本發明之範圍。
作為其他能夠適於接觸反應介質的材料，還可提及石墨衍生物。
當在所述氟化反應進行結束時獲得的具有式(I)或(II)的該含氟和硫的化合物在該反應介質中不互溶時，特別是當它係一中性分子或在該反應介質中不互溶的所述化合物的鹽(例如鎓鹽)時，所述化合物根據熟習該項技術者已知的常規技術分離、純化、並且可隨意地轉化。
本發明的一主題還是一種用於製備所述具有式(I)或(II)之含氟和硫的化合物的至少一種鹽之方法，該方法使用用於製備如以上描述的所述具有式(I)或(II)的化合物之方法。所述具有式(I)或(II)之含氟和硫的化合物的所述鹽優先的是一鹼金屬(Li、Na、K、Rb、Cs)的鹽、鹼土金屬鹽、過渡金屬鹽或選自鑭系元素的鹽。較佳的是，它係一鹼金屬鹽，非常優先鋰鹽。特別地，當所述具有式(I)或(II)之含氟和硫的化合物係雙(氟磺醯基)亞胺酸的鹽時，有利地製備雙(氟磺醯基)亞胺鋰 (LiFSI)。根據本發明用於製備所述具有式(I)或(II)的含氟和硫的化合物的至少所述鹽的方法包括根據以上描述的方法製備呈鹽化形式之具有式(I)或(II)之化合物，接著是液/液萃取的步驟，並且然後實施任何一系列，包括酸化、回收所獲得的酸以及中和之步驟；或者一個陽離子交換反應。
當在所述氟化反應結束時獲得的所述具有式(I)或(II)之化合物係呈一在該水性反應介質中易混合的鹽之形式時，適配根據本發明的用於製備所述具有式(I)或(II)之含氟和硫的化合物的至少所述鹽之方法。使所述反應介質經受一液/液萃取步驟以便萃取在所述氟化反應結束時獲得的所述具有式(I)或(II)的化合物之所述鹽。更確切地說，所述反應介質與一鎓鹽接觸導致形成一有機相和一水相，該有機相包括從在所述氟化反應結束時獲得的所述具有式(I)或(II)的化合物之所述易混合的鹽與該鎓鹽的反應產生之錯合物，該水相包括不同的鹽，特別是從所述易混合的鹽之陽離子與該鎓鹽之反應產生的。
有利地用於進行該液/液萃取的所述鎓鹽優先地選自銨鹽、鏻鹽、咪唑鎓鹽、胍鎓鹽以及吡啶鎓鹽，單獨地或作為一混合物。該等鹽之化學式在以上本說明書中指明。
所述液/液萃取步驟在一有機溶劑的存在下進行，優先一種鹵化的有機溶劑，例如二氯甲烷或二氯乙烷。它在10℃與100℃之間、優先在20℃與40℃之間的溫度下進行。在專利申請案FR 2 933 693中已經描述了所述液/ 液萃取步驟。
獲得的所述錯合物存在于該有機相中，並且該水相和有機相特別地藉由沈降分離，以便回收所述具有式(I)或(II)之化合物的一離子液體。
按照根據本發明用於製備所述具有式(I)或(II)之含氟和硫的化合物的所述鹽之方法的一第一實施方式，酸化在所述有機相中的獲得的所述錯合物以便從那裡分離該酸官能團。所述酸化步驟藉由使用一強布朗斯台德酸的處理進行，該布朗斯台德酸例如硫酸、鹽酸、磷酸、磺酸或硝酸。相對於所述錯合物由該酸提供的質子的化學計量範圍係從1至10莫耳當量，較佳的是從1至4莫耳當量。該酸化優先地在10℃與50℃之間的溫度下進行。在所述酸化步驟的結束時，所述具有式(I)或(II)之化合物在該有機相中是呈酸的形式。它根據熟習該項技術者已知的常規技術，特別地藉由蒸餾或藉由萃取回收。呈酸形式的所述具有式(I)或(II)之化合物非常優先地藉由蒸餾回收。用於進行該液/液萃取步驟的該有機溶劑，在該沈降步驟之前首先在大氣壓下被蒸餾出，並且然後將以酸形式的所述具有式(I)或(II)的化合物在減壓下蒸餾出。所述蒸餾步驟之進行是有利的，由於它使之有可能實現所述化合物達到對於電子應用的所要求之高純度。將因此獲得的純化的形式以酸形式的所述具有式(I)或(II)之化合物溶解在一有機溶劑中以便經受一中和步驟。所述有機溶劑優先地是一種氯化的脂肪族溶劑或芳香族溶劑。 特別地，它係二氯甲烷或二氯乙烷。該中和藉由使用一金屬氫氧化物、金屬氯化物或金屬氫化物的處理進行，與該氫氧陰離子締合的金屬陽離子係一價或二價之陽離子，優先鋰陽離子。較佳的是，該中和在氫氧化鋰或氯化鋰的存在下進行。該中和在10℃與100℃之間、較佳的是在10℃與40℃之間的溫度下進行。所述中和步驟容易地進行。有利地，將在蒸餾之後獲得的以酸形式的具有式(I)或(II)之所述化合物溶解在一有機溶劑中，並且然後添加金屬氫氧化物、金屬氯化物或金屬氫化物的一水溶液。該有機相和水相藉由沈降或過濾分離，並且蒸發掉該有機相。所述具有式(I)或(II)之含氟和硫的化合物的所述鹽有利地從該水相中回收。
按照根據本發明用於製備所述具有式(I)或(II)之含氟和硫的化合物的所述鹽之方法的一第二實施方式，在本說明書中以上解釋的所述沈降步驟之後對獲得的錯合物進行一陽離子交換反應。所述陽離子交換反應藉由將包括所述錯合物的有機相與一金屬氫氧化物或金屬鹵化物的水溶液接觸進行，與該氫氧化物或鹵化物的陰離子締合的金屬陽離子係一價或二價的。較佳的是，所述金屬氫氧化物係氫氧化鋰。相對於所述錯合物之金屬陽離子的化學計量在0.5與5莫耳當量之間，較佳的是在1與2之間。所述交換反應在10℃與100℃之間、較佳的是在10℃與40℃之間的溫度下進行。在該反應結束的時候，將該有機相和水相藉由沈降分離。蒸發掉該有機相並且優先地在 真空下乾燥從該水相獲得的所述具有式(I)或(II)之含氟和硫的化合物的所述鹽。
本發明的另一個主題係根據以上描述的方法製備的具有式F-SO-R(I)或F-SO2-R(II)之含氟和硫的化合物或所述具有式(I)或(II)的含氟和硫的化合物之鹽的用途，其係用作為電解質鹽、抗靜電劑先質或者還作為表面活性劑先質。特別地，所述具有式(I)或(II)之化合物或其鹽有利地作為用於製造電池的電解質、用在電鍍鉻和電子領域中。它們有利地作為用於壓敏膠粘劑(PSA)製造的抗靜電劑。作為抗靜電劑，它們還可以作為潤滑劑的組分使用。它們被用在光學材料(諸如電致發光器件)中並且被結合到光伏板之組成中。
以下給出本發明之示例性實施方式。該等實例以非限制性說明方式給出。
實例1到5：
使一在水溶液中的氟化鉀溶液在一玻璃反應器中達到反應溫度。在30秒的過程中添加雙(氯磺醯基)亞胺(指代HCSI)(10克，47mmol)並且在該反應溫度下攪拌2小時。用水稀釋該反應介質用於藉由19F NMR進行分析以便計算雙(氟磺醯基)亞胺鉀(KFSI)之產率。
下表整理了所使用之操作條件以及所獲得之結果：
對比實例：在有機介質中使用氟化鋅之氟化
將氟化鋅(5.1g；49mmol)溶解在90克的戊腈中。然後添加雙(氯磺醯基)亞胺，並且在室溫下攪拌持續24小時。
一NMR分析顯示了100%之雙(氯磺醯基)亞胺轉化率，並且雙(氟磺醯基)亞胺鋅鹽之產率為12%。

Claims (15)

  1. 一種用於製備具有式F-SO-R(I)或F-SO2-R(II)之含氟和硫的化合物之方法，該方法包括在水的存在下，使至少一種提供氟陰離子之鹽分別與至少一種具有式X-SO-R’(I0)之鹵代亞碸化合物、具有式X-SO2-R’(II0)之鹵代磺醯基化合物反應，其中X係除氟之外的鹵素原子，並且R和R’各自是藉由共價鍵結合到該硫原子上之基團，所述鍵將所述硫原子與氮原子結合。
  2. 如申請專利範圍第1項之用於製備具有式F-SO-R(I)或F-SO2-R(II)之含氟和硫的化合物之方法，其中該R基團選自由以下各項組成之群組：- -NHSO2F基團，- -NHSOF基團，- -NM’SO2F基團，- -NM’SOF基團，- -NR1R10基團，- -NHSO2R1基團，- -NHSOR1基團，- -NHCOR1基團；其中M’係鹼或鹼土金屬，並且R1和R10，可以是相同的或不同的，是選自由以下各項組成之群組：氫原子；具有從1至15個碳原子的飽和或不飽和、直鏈、支鏈或環狀的基於烴之鏈；具有從1至15個碳原子之氟烷基、全氟烷基或氟代烯基鏈；以及芳香族基團。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之用於製備具有式F-SO-R(I)或F-SO2-R(II)之含氟和硫的化合物之方法，其中使用具有式(II0)X-SO2-NH-SO2-X之鹵代磺醯基化合物來製備該化合物F-SO2-NH-SO2-F(II)。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之用於製備具有式F-SO-R(I)或F-SO2-R(II)之含氟和硫的化合物之方法，其中使用具有式(II0)X-SO2-NH-SO2-CF3之鹵代磺醯基化合物來製備該化合物F-SO2-NH-SO2-CF3(II)。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之用於製備具有式F-SO-R(I)或F-SO2-R(II)之含氟和硫的化合物之方法，其中所述提供氟陰離子之鹽係選自金屬氟化物、鎓氟化物及其混合物。
  6. 如申請專利範圍第4項之用於製備具有式F-SO-R(I)或F-SO2-R(II)之含氟和硫的化合物之方法，其中所述提供氟陰離子之鹽係氟化鉀。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之用於製備具有式F-SO-R(I)或F-SO2-R(II)之含氟和硫的化合物之方法，其中所述具有式(I0)之鹵代亞碸化合物或所述具有式(II0)之鹵代磺醯基化合物係呈酸的形式。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之用於製備具有式F-SO-R(I)或F-SO2-R(II)之含氟和硫的化合物之方法，其中所述具有式(I0)之鹵代亞碸化合物或所述具有式(II0)之鹵代磺醯基化合物係呈鹽化形式。
  9. 如申請專利範圍第8項之用於製備具有式F-SO-R(I)或F-SO2-R(II)之含氟和硫的化合物之方法，其中所述具有式(I0)之鹵代亞碸化合物或所述具有式(II0)之鹵代磺醯基化合物係呈鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽或鎓鹽之形式。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之用於製備具有式F-SO-R(I)或F-SO2-R(II)之含氟和硫的化合物之方法，其中所述具有式F-SO-R(I)或F-SO2-R(II)之含氟和硫的化合物係以鹽化形式獲得。
  11. 如申請專利範圍第10項之用於製備具有式F-SO-R(I)或F-SO2-R(II)之含氟和硫的化合物之方法，其中所述具有式F-SO-R(I)或F-SO2-R(II)之含氟和硫的化合物係以鉀鹽形式獲得。
  12. 一種用於製備至少一種所述具有式(I)或(II)之含氟和硫的化合物之鹽之方法，該方法包括根據申請專利範圍第1至11項中任一項所定義之方法製備呈鹽化形式之具有式(I)或(II)的化合物，接著是液/液萃取的步驟，並且然後實施一系列包括酸化、回收所獲得的酸以及中和之步驟。
  13. 一種用於製備至少一種所述具有式(I)或(II)之含氟和硫的化合物之鹽之方法，該方法包括根據申請專利範圍第1至11項中任一項所定義之方法製備呈鹽化形式之具有式(I)或(II)的化合物，接著是液/液萃取的步驟，並且然後實施陽離子交換反應。
  14. 如申請專利範圍第12或13項之用於製備至少一種所述具有式(I)或(II)之含氟和硫的化合物之鹽之方法，其中所述具有式(I)或(II)之含氟和硫的化合物之鹽係鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽、過渡金屬鹽或選自鑭系元素之鹽。
  15. 如申請專利範圍第12或13項之用於製備至少一種所述具有式(I)或(II)之含氟和硫的化合物之鹽之方法，其中製備雙(氟磺醯基)亞胺鋰。
TW103140262A 2013-12-05 2014-11-20 在水性介質中製備含氟和硫的化合物及其鹽之方法 TWI654135B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
??1362136 2013-12-05
FR1362136A FR3014438B1 (fr) 2013-12-05 2013-12-05 Procede de preparation d'un compose fluore et soufre et de ses sels en milieu aqueux

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201542447A TW201542447A (zh) 2015-11-16
TWI654135B true TWI654135B (zh) 2019-03-21

Family

ID=50137844

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW103140262A TWI654135B (zh) 2013-12-05 2014-11-20 在水性介質中製備含氟和硫的化合物及其鹽之方法

Country Status (10)

Country Link
US (1) US11613465B2 (zh)
EP (1) EP3077333B1 (zh)
JP (1) JP6527152B2 (zh)
KR (1) KR102351641B1 (zh)
CN (1) CN105960377A (zh)
CA (1) CA2931997C (zh)
FR (1) FR3014438B1 (zh)
PL (1) PL3077333T3 (zh)
TW (1) TWI654135B (zh)
WO (1) WO2015082519A1 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101718292B1 (ko) * 2015-11-26 2017-03-21 임광민 리튬 비스(플루오르술포닐)이미드의 신규한 제조방법
CN105858626B (zh) * 2016-03-31 2017-02-08 南京远淑医药科技有限公司 一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法
CN105967159B (zh) * 2016-04-29 2018-06-01 南京远淑医药科技有限公司 一种利用芳香甲基胺制备双氟磺酰亚胺锂盐的方法
CN105836719B (zh) * 2016-04-29 2018-06-01 南京远淑医药科技有限公司 一种利用芳香甲基胺合成双氟磺酰亚胺锂盐的方法
CN106430257B (zh) * 2016-10-09 2019-03-12 多氟多化工股份有限公司 一种多孔高活性氟化锂的制备方法及双(氟磺酰)亚胺锂的制备方法
US11267707B2 (en) 2019-04-16 2022-03-08 Honeywell International Inc Purification of bis(fluorosulfonyl) imide
CN112408337B (zh) * 2020-11-14 2022-09-09 四川大学 一种可控地生产二氧化硫的方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2818972B1 (fr) 2000-12-29 2003-03-21 Rhodia Chimie Sa Procede de fluoration d'un compose halogene
FR2933693B1 (fr) 2008-07-10 2010-09-03 Rhodia Operations Procede de separation d'un acide carboxylique sous forme salifiee porteur d'au moins un atome d'halogene
JP5527993B2 (ja) * 2009-03-31 2014-06-25 三菱マテリアル株式会社 ビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法
JP5443118B2 (ja) * 2009-03-31 2014-03-19 三菱マテリアル株式会社 ビス（フルオロスルホニル）イミド塩の製造方法、ビス（フルオロスルホニル）イミド塩及びフルオロ硫酸塩の製造方法、並びにビス（フルオロスルホニル）イミド・オニウム塩の製造方法
US9947967B2 (en) 2009-11-27 2018-04-17 Nippon Shokubai Co., Ltd. Fluorosulfonyl imide salt and method for producing fluorosulfonyl imide salt
JP2012162470A (ja) 2011-02-04 2012-08-30 Mitsubishi Materials Corp ビス（フルオロスルホニル）アミド塩、及びペルフルオロ−ｎ−（フルオロスルホニル）アルカンスルホニルアミド塩の製造方法
JP5740466B2 (ja) * 2011-03-03 2015-06-24 日本曹達株式会社 フルオロスルホニルイミド塩の製造方法
FR2975694B1 (fr) * 2011-05-24 2013-08-02 Arkema France Procede de preparation de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium
JP5899789B2 (ja) 2011-10-18 2016-04-06 住友電気工業株式会社 イミド塩の製造方法
US8722005B1 (en) * 2013-07-26 2014-05-13 Boulder Ionics Corporation Synthesis of hydrogen bis(fluorosulfonyl)imide
FR3014439B1 (fr) * 2013-12-05 2018-03-23 Rhodia Operations Procede de preparation de l'acide bis-fluorosulfonylimide et de ses sels.

Also Published As

Publication number Publication date
TW201542447A (zh) 2015-11-16
PL3077333T3 (pl) 2019-08-30
KR102351641B1 (ko) 2022-01-17
US20160304347A1 (en) 2016-10-20
US11613465B2 (en) 2023-03-28
JP2017510528A (ja) 2017-04-13
KR20160095027A (ko) 2016-08-10
FR3014438A1 (fr) 2015-06-12
CN105960377A (zh) 2016-09-21
CA2931997A1 (fr) 2015-06-11
CA2931997C (fr) 2022-03-01
WO2015082519A1 (fr) 2015-06-11
EP3077333B1 (fr) 2019-02-20
EP3077333A1 (fr) 2016-10-12
JP6527152B2 (ja) 2019-06-05
FR3014438B1 (fr) 2017-10-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI654135B (zh) 在水性介質中製備含氟和硫的化合物及其鹽之方法
TWI644890B (zh) 製備雙（氟磺醯基）亞胺酸及其鹽之方法
US9725318B2 (en) Method for preparing imide salts containing a fluorosulphonyl group
US20110166392A1 (en) Processes for Preparing Poly(Pentafluorosulfanyl)Aromatic Compounds
JP5146149B2 (ja) トリフルオロメタンスルホニルフルオリドの精製方法
JP5928149B2 (ja) イミド酸化合物の製造方法
JP2021042221A5 (zh)
WO2016080384A1 (ja) （フルオロスルホニル）パーフルオロアルカンスルホニルイミド塩の製造方法
EP2578567B1 (en) Process for preparation of fluorine-containing imide compounds
TWI651294B (zh) 用於氟化磺醯鹵化合物的方法
JP2010059071A (ja) トリフルオロメタンスルホニルフルオリドの精製方法
WO2011148961A1 (ja) フッ素含有イミド化合物の製造方法
JP2006527243A (ja) アリールジアゾニウム塩の製造法および求核試薬との反応
JP5158073B2 (ja) ジフルオロメタンビス（スルホニルフルオリド）の製造方法
WO2012039025A1 (ja) ペルフルオロアルキルスルホンアミドの製造方法
JP6228862B2 (ja) イオン性化合物の製造方法
JP2011037784A (ja) ペルフルオロアルキルスルホンアミドの製造方法