CN1777579A - 全氟烷烃磺酰氟的制造方法 - Google Patents

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S·L·瓦西里耶维娜
F·T·瓦西里耶维娜
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Abstract

本发明提供一种通式Rf－CF2－SO2F(式中，Rf表示F、CF3、或C2F5)所示的全氟烷烃磺酰氟的制造方法，其特征在于，使下述通式Rf－CHF－SO2F所示的一氢全氟烷烃磺酰氟与氟或含有氟的气体反应(式中，Rf表示内容与上述规定相同)。

Description

全氟烷烃磺酰氟的制造方法
技术领域
本发明涉及全氟烷烃磺酰氟的制造方法。本发明特别地涉及各种全氟烷烃磺酰氟(PFASF)，即，三氟甲烷磺酰氟、五氟乙烷磺酰氟和七氟丙烷磺酰氟的制造方法，所述的全氟烷烃磺酰氟已知可作为合成全氟烷烃磺酸及其盐类的中间化合物(S.Benefice-Malouet，H.Blancou et al.，J.ofFluorine Chemistry，31(1986)，319.332)，可作为合成全氟烷烃磺酰亚胺及其盐类的原料(美国专利第5072040号，1991年12月10日)，可作为具有很快的蚀刻速度的清洗气的成分使用。
背景技术
已知在溶剂内，在氟化铯的存在下，在110℃的温度下使必要种类的烯烃与SO2F2相互作用60分钟，由此制造五氟乙烷磺酰氟和七氟丙烷磺酰氟的方法(美国专利第3542864号，1970年11月24日)。由于这种方法设备构成复杂，且使用昂贵的氟化铯，并且产生有毒且很难再利用的废弃物，所以未能得到发展。
在工业领域中，全氟烷烃磺酰氟利用Simons法(在无水氟化氢中，在氟化钠存在下，在10～17℃的温度下，将在镍阳极上含有硫的卤代烃-烷烃磺酰氟进行电化学氟化的方法，收率为79～85％，Brice，Trott，美国专利第2732398号、1954年；T.Gramstad，R.N.Haszeldine，J.of Chem.Soc.London，1957，P.2640-2645)来制造。
但是，电解槽的生产率往往不稳定。即，电解槽的生产率在电解初期增大，然后在很短的期间稳定，然后由于阳极的腐蚀、树脂状生成物向阳极上的附着而急速降低。因此，上述79～85％的收率，并不是整个工艺中恒定收率。由于大量副产品的生成，也使得氟和电的利用效率降低，并且目标生成物的分离变得困难，进而，其与氟化氢的(HF)混合。从HF中分离本身就是困难的课题，而随后不能用精馏以外的方法分离目标生成物。通过使用其他原料(烷基磺酰基烷基醚或烷基磺酰基烷基酰胺)，来尝试增大电流和氟的效率，但是在这种情况下，也不能消除工艺的不稳定性和树脂的形成，另外，在获得原料方面也有困难(H.A.Vogel，J.C.Hansen，美国专利第5486271号、1994年)。
作为利用电解法的氟化以外的制造方法，已知利用具有烃基的烷烃磺酰氟与氟气体的反应，来获得全氟烷烃磺酰氟的方法(关东电化工业株式会社，特开2003-206272)，由于在这种方法中副生成大量的烃基的一部分氢原子被氟原子取代了的全氟烷烃磺酰氟，所以全部氢原子被氟原子取代了的PFASF的收率很低(12％)。
发明的公开
本发明的课题在于开发一种为了高收率得到目标生成物，使用可以商业获得的工业原料，并且利用废弃物少的标准的生产技术，来代替电化学方法的PFASF制造方法。
本发明为解决上述课题提供了，例如下述[1]～[5]的方法。
[1]一种下述通式(2)所示的全氟烷烃磺酰氟的制造方法，
Rf-CF2-SO2F                          (2)
(式中，Rf表示F、CF3或C2F5)，
其特征在于，使下述通式(1)所示的一氢全氟烷烃磺酰氟与氟或含有氟的气体反应，
Rf-CHF-SO2F                           (1)
(式中，Rf表示内容与上述规定相同)。
[2]上述[1]所述的方法，其特征在于，通式(1)所示的化合物与氟或含有氟的气体的反应，在0～30℃的温度下进行。
[3]上述[1]所述的方法，其特征在于，通式(1)所示的化合物由全氟烷烃磺内酯水解得到。
[4]上述[3]所述的方法，其特征在于，全氟烷烃磺内酯由全氟烯烃与硫酸酐的反应得到。
[5]上述[4]所述的方法，其特征在于，全氟烯烃与硫酸酐的反应在45～85℃的温度下进行。
实施发明的最佳方式
在本发明的方法中，例如，使用作为原料化合物所必需种类的全氟烯烃(PFO)，在35～85℃的温度，优选为45～65℃，使其与硫酸酐反应12～32小时，使生成的全氟烷烃磺内酯(PFAS)水解而得到一氢全氟烷烃磺酰氟(MHPFASF)，在0～30℃的温度下，优选为20～30℃，使一氢全氟烷烃磺酰氟与氟或含氟的气体反应来进行氟化，由此能够得到全氟烷烃磺酰氟。
用下述流程来说明该工艺。
Figure A20048001105200051
这里，Rf表示的内容与上述规定相同。
在进行水解时，温度根据被水解的全氟烷烃磺内酯的物理化学常数决定，即设定为全氟烷烃磺内酯的沸点温度加33℃，但是这并不是决定性的重要参数。为了取代烷烃磺酰氟中最后的氢原子，利用氟元素进行氟化的工艺，在以前没有进行过，据我们所知，在文献上也没有公开过。该工艺在利用氟元素的氟化阶段的上述温度范围(0～30℃)中，不形成显著分解的氟化生成物，最大以87.5％的目标生成物收率进行。
将氟化生成的混合物用碱水溶液洗涤以便除去同样生成的氟化氢，用沸石或硅胶进行干燥，必要时进行精馏。
所使用的全部试剂都是可以得到的工业制品，水解阶段的副产物可以用于各种化学物质的制造。
另外，在本发明涉及的反应中，溶剂不是特别必需的，而本反应可以使用惰性溶剂。
下面，列举实施例来进一步说明本发明。
实施例1
全氟烷烃磺内酯的合成
向具有加热用的套管和投入试剂用的接续管的容量为2升的钢制反应器(钢种12X18H10T)中，加入492g(3.28摩尔)的全氟丙烷和256g(3.2摩尔)的SO3。将反应器加热到85℃，在该状态下保持12小时。在冷却到室温后，除去过剩的全氟丙烷，得到693g(3摩尔)氟代丙烷磺内酯，收率为91.9％。
一氢全氟乙烷磺酰氟的合成
向具有搅拌器、回流冷却器和滴液漏斗的容量为2升的烧瓶中，加入550g水(相当于10倍过剩量)，在0～+1℃的温度下，一边剧烈搅拌，一边缓慢地注入693g全氟丙烷磺内酯。利用气体发生的停止来判断水解反应的结束。为了维持必要的温度水平，可以使用下述这样的任何已知的方法，例如，将烧瓶放入冷却介质槽中、或者向冷却蛇形管内供给冷却介质，来冷却反应物。因为反应结束时形成2层，所以将含有一氢全氟乙烷磺酰氟(MHPFESF)的下层分离，将其用沸石干燥。由此得到488g干燥的MHPFESF(2.65摩尔)，这相当于88％的收率。
实施例2和3
如表1的实施例2和实施例3中表示的那样，改变实施例1中的各种条件，并且分别以全氟乙烯和全氟丁烯为起始原料，分别进行一氢全氟甲烷磺酰氟(MHPFMSF)和一氢全氟丙烷磺酰氟(MHPFPSF)的合成。得到的生成物的收率同样如表1所示。
                                                              表1
  实施例                      全氟烷烃磺内酯的合成                         全氟烷烃磺内酯的水解
  原料PFO的名称   生成的PFAS的名称   原料PFO的质量，g   硫酸酐的质量g   生成的PFAS的质量g   收率(％)     合成参数   原料PFAS的名称   生成的MHPFASF的名称   原料PFAS的质量(g)   水的质量(g)  被生成MHPFASF的质量(g)   温度(℃)   收率(％)
  温度(℃)   时间(hr)
  2   全氟乙烯   全氟乙烷磺内酯   252   202   430   94.8   60   22   全氟乙烷磺内酯   一氢全氟甲烷磺酰氟(MHPFMSF)   430   430   320   0～+1   95.0
  3   全氟丁烯   全氟丁烷磺内酯   325   130   445   97.8   45   32   全氟丁烷磺内酯   一氢全氟丙烷磺酰氟(MHPFPSF)   445   290   302   0～+1   81.0
实施例4
利用流动方式的MHPFESF的氟化
向容量为0.2升的钢制鼓泡器(bubbler)(钢种12X18H10T)中加入170gMHPFESF，加热到40℃，以每小时5升的速度供给氮气。这时，使MHPFESF与氮气的比率(摩尔比)为1∶3。将氮气与MHPFESF的混合气体供给到已加热至30℃的钢制反应器(钢种12X18H10T，长度1800mm，直径45mm)中。向同一反应器中加入氟气体，使MHPFESF与氟的摩尔比达到1∶0.95。将反应生成物通过5％重量的KOH水溶液，用硅胶干燥，收集到温度为-78℃或其以下的收集器。得到163.3g的全氟乙烷磺酰氟(PFESF)。目标生成物的收率是87.5％。
实施例5
利用静态方式的MHPFESF的氟化
这种方式的氟化，是在容量为2.5升的钢制高压釜(钢种12X18H10T)内进行的。在该高压釜内加入18.5g的MHPFESF，在30℃的温度下供给氟气体，使MHPFESF与氟的摩尔比达到1∶1.036，在将该混合物保持24小时后，用5％重量的KOH水溶液中和，用硅胶干燥。得到17.7g的PFESF，收率相当于87.2％。
实施例6～19
在实施例4(流动方式)或实施例5(静态方式)中，如表2所示那样改变原料、反应温度、原料与氟的摩尔比以及反应方式，来进行合成。所得到生成物的收率同样如表2所示。
                                                                      表2
实施例   氟化的MHPFASF名称   生成的PFASF名称   原料MHPFASF的质量(g)  生成的PFASF的质量(g)   MHPFASF与氟的摩尔比   氮气消耗量(L/hr)   MHPFASF与氮气的摩尔比   蒸发器温度(℃)   反应温度(℃)   反应方式   目的PFASF的收率(％)
  6   MHPFMSF   PFMSF   40   39   1∶1.07   5   1∶3   40   17   流动   86.0
  7   MHPFESF   PFESF   52   48   1∶0.98   5   1∶3   40   17   流动   84.1
  8   MHPFPSF   PFPSF   56   51   1∶0.90   5   1∶3   40   18   流动   85.2
  9   MHPFMSF   PFMSF   50   48   1∶0.85   ---   ---   ---   20   静态   84.6
  10   MHPFPSF   PFPSF   48   45   1∶0.95   5   1∶3   40   0   流动   87.0
  11   MHPFMSF   PFMSF   56   52   1∶0.96   ---   ---   ---   8   静态   81.9
  12   MHPFESF   PFESF   62   55   1∶0.99   5   1∶3   40   10   流动   80.8
  13   MHPFPSF   PFPSF   49   44   1∶1.00   ---   ---   ---   16   静态   83.4
  14   MHPFPSF   PFPSF   66   60   1∶1.09   5   1∶3   40   20   流动   84.4
  15   MHPFESF   PFESF   46   41   1∶1.02   5   1∶3   40   24   流动   81.6
  16   MHPFMSF   PFMSF   52   48   1∶1.03   ---   ---   ---   27   静态   80.4
  17   MHPFPSF   PFPSF   56   50   1∶1.03   5   1∶3   40   30   流动   82.9
  18   MHPFESF   PFESF   58   14   1∶0.96   ---   ---   ---   33   静态   22.0
  19   MHPFMSF   PFMSF   40   12   1∶1.00   5   1∶3   40   37   流动   26.4
工业可利用性
由上述实施例的结果可知，本发明的PFASF的制造方法，使用标准的生产技术方法和能够得到的原料，可以保证很高的目标生成物的收率，还给出在工业条件下实现的可能性。该方法与电化学的氟化不同，保证了工序的时间的稳定性和电消耗的显著减少。

Claims (5)

1.一种下述通式(2)所示的全氟烷烃磺酰氟的制造方法，
Rf-CF2-SO2F    (2)
式中，Rf表示F、CF3或C2F5，
其特征在于，使下述通式(1)所示的一氢全氟烷烃磺酰氟与氟或含有氟的气体反应，
Rf-CHF-SO2F    (1)
式中，Rf表示内容与上述规定相同。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，通式(1)所示的化合物与氟或含有氟的气体的反应，在0～30℃的温度下进行。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，通式(1)所示的化合物由全氟烷烃磺内酯水解得到。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，全氟烷烃磺内酯由全氟烯烃与硫酸酐的反应得到。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，全氟烯烃与硫酸酐的反应在45～85℃的温度下进行。
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