CN116903435A - 氢氟烯烃类化合物、氢氟烯烃类化合物的制备方法及其应用 - Google Patents

氢氟烯烃类化合物、氢氟烯烃类化合物的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种氢氟烯烃类化合物、氢氟烯烃类化合物的制备方法及其应用，制备方法，包括以下步骤：取烯烃硼酸I和两端为卤素的烯烃II进行混合，并加入溶剂、钯催化剂、相转移催化剂和氟化类盐催化剂，反应即得；氢氟烯烃类化合物具有以下结构通式：其中，Rf1为具有1‑10个碳原子的直链、支链或环状全氟烷基基团；单相浸没式液冷冷却介质包括全氟胺、全氟聚醚和氢氟烯烃；本发明的氢氟烯烃偶联方法应用范围很广，但凡原料中具有含氟化合物、端链具有卤素即可以进行偶联反应，从而延长其碳链，而不需要考虑其空间位阻。本发明的氢氟烯烃介电常数＜1.8，GWP值≤80，沸点高达250℃以上，使得作为单相浸没式液冷冷却介质。

Description

氢氟烯烃类化合物、氢氟烯烃类化合物的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及冷却液技术领域，尤其涉及一种氢氟烯烃类化合物、氢氟烯烃类化合物的制备方法及其应用。
背景技术
市场上HFOs最具代表性的产品是HFO-1234y，此类产品容易发生闪络，不能满足电力绝缘的要求；并且HFO-1234y的介电常数比较大，绝缘性能较差，不能满足数据中心用的浸没式冷却液的技术指标。目前，HFO-1234yf的主要合成路线有以下几种其中：(1)以1，1，1-三氯-2，2-二氟丙烷(HCFC-242bb)为原料经气相氟-氯交换、脱HF反应的路线。(2)以1-氯-2，2，3，3，3-五氟丙烷(HCFC-235cb)经脱HF、加氢反应、脱HCl反应的合成路线。(3)以1，1-二氯-1，2，2，2-四氟乙烷(CFC-114a)与多聚甲醛的偶联反应路线，以及3-氯-2，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233yf)为原料的气相氟化反应路线等。(4)在五氟化锑引发剂存在下，以四氟乙烯或三氟氯乙烯为原料，与HFC-41发生调聚-脱氟化氢反应的合成路线，但存在HFO-1234yf收率太低的缺陷。以上路线均存在原料难以获得以及涉及到气相反应，需要使用大量有害气体从而造成安全隐患等缺陷。因此，上述路线均不是理想的工业化路线。且现有的氢氟烃(HFOs)大多存在沸点低、介电强度低等缺点，不利于作为单相冷却液的使用。
目前也有通过使用全氟烯烃和1，4-二溴丁烯反应制备氢氟烯烃的技术，但该对化合物的空间位阻有着严格的要求，只适用于个别低空间位阻的化合物，如1，4-二溴丁烯和全氟丙烯二聚体等有限的化合物，且其产率较低，不适用于大规模工业化生产。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术中的缺陷，本发明提出一种氢氟烯烃类化合物、氢氟烯烃类化合物的制备方法及其应用。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种氢氟烯烃类化合物的制备方法，取烯烃硼酸I和两端为卤素的烯烃II进行混合，并加入溶剂、钯催化剂、相转移催化剂和氟化类盐催化剂，混合均匀，在常压下反应并提纯，即得氢氟烯烃类化合物，其中烯烃硼酸I具有以下通式：
两端为卤素的烯烃II具有以下通式：
氢氟烯烃类化合物的结构通式如下：
式中，Rf1为具有1-10个碳原子的直链、支链或环状全氟烷基基团；X1＝F、Cl、Br、I，X2＝F、Cl、Br或I。
进一步地，优选所述烯烃硼酸I的投料量为两端为卤素的烯烃II投料量质量百分比的20％-50％。
进一步地，优选所述钯催化剂为四三苯基膦钯。
进一步地，优选所述钯催化剂的投料量为烯烃硼酸I和两端为卤素的烯烃II的摩尔百分比之和的0.5-1.5％。
进一步地，优选所述溶剂为甲苯、四氢呋喃、乙醇、苯、乙腈、二氯甲烷、氯仿中的至少一种。
进一步地，优选所述相转移催化剂为18冠醚6、苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵和十四烷基三甲基氯化铵中的一种或几种。
进一步地，优选所述氟化盐类催化剂为CsF、CaF、KF、NaF中的一种或者几种。
进一步地，优选所述烯烃硼酸I为全氟戊烯硼酸、六氟丙烯二聚体硼酸、六氟丙烯三聚体苯硼酸、全氟己烯硼酸、全氟壬烯硼酸、全氟葵烯硼酸等一种或几种。
一种氢氟烯烃类化合物，具有以下结构通式：
其中，Rf1为具有1-10个碳原子的直链、支链或环状全氟烷基基团。
进一步地，优选所述Rf1为具有4-8个碳原子的直链、支链或环状全氟烷基基团。
进一步地，优选所述氢氟烯烃为：
进一步地，优选所述氢氟烯烃为：
进一步地，优选所述氢氟烯烃为：
进一步地，优选所述氢氟烯烃为：
进一步地，优选所述氢氟烯烃为：
本发明还提供一种氢氟烯烃类化合物在单相浸没式液冷冷却介质上的应用。
本发明还提供一种单相浸没式液冷冷却介质，包括全氟胺、全氟聚醚和所述氢氟烯烃类化合物的制备方法制备得到的氢氟烯烃类化合物，所述全氟胺和所述全氟聚醚在体系中的质量百分比之和为2％-10％。
进一步地，优选所述全氟胺为4-12碳原子的全氟胺化合物，所述全氟聚醚为具有分子量为1000-4000的全氟聚醚化合物。
本发明具有以下有益效果：本发明提供的氢氟烯烃类化合物的制备方法，采用液相反应，通过一步反应即可延长大部分的氢氟烯烃的碳链，得到符合液冷介质要求的、绿色环保型氢氟烯烃，避免了市面上传统的HFOs在气相合成中，大量使用有害、易燃气体所造成的安全隐患；本发明采用硼酸基团作为反应位点，和卤素基团进行反应属于一个SUZUKI偶联反应，在氢氟化合物领域的应用，需要考虑底物的空间位阻(大部分的含氟化合物由于F离子的电负性太强，活性普遍较低且空间位阻普遍较大)，极大提高该偶联反应的应用范围，且不需要无水无氧环境，反应更为温和、产率高，最终制得的长碳链氢氟烯烃的纯度和收率高达98％和90％，制备所得的氢氟烯烃合成范围广、时间短，后处理简单，只需经过简单的分离即可，可大规模应用于工业生产。
本发明的氢氟烯烃在结构中引入两个碳碳双键，使得不饱和度增加，GWP值进一步降低，介电常数进一步降低，使得沸点、介电强度性能显著提升，且具有适宜长度的碳链长度，进而形成具有高沸点、高介电强度以及低GWP值的氢氟烯烃(介电常数＜1.8，GWP值≤80，沸点高达250℃以上)，使得作为单相浸没式液冷冷却介质来使用的过程中不容易挥发且不会发生相变，具有更好的稳定性，解决了现有技术中合成的液冷介质存在的沸点低导致容易汽化、介电强度低导电性差、GWP高不够环保等缺点。
本发明通过在氢氟烯烃中加入具有一定碳链长度的全氟胺、全氟聚醚制备液冷介质，使液冷介质的介电强度、GWP值、沸点、饱和蒸气压、助燃性等性能都有一定提高，介电常数＜1.6，GWP值≤60，沸点高达300℃以上，更符合液冷介质绝缘、绿色环保的要求。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，下面将结合实施例对本发明做进一步详述，本实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。
在本发明中，“含氟”指的是涉及的基团或化合物为部分氟化，存在至少一个键合碳的氢原子；“全氟”指的是涉及的基团或化合物为全部氟化，不存在可被氟替换的键合碳的氢原子。
一种氢氟烯烃类化合物的制备方法，取烯烃硼酸I和两端为卤素的烯烃II进行混合，并加入溶剂、钯催化剂、相转移催化剂和氟化类盐催化剂，混合均匀，在常压下反应并提纯，即得氢氟烯烃类化合物，其中烯烃硼酸I具有以下通式：
两端为卤素的烯烃II具有以下通式：
氢氟烯烃类化合物的结构通式如下：
式中，Rf1为具有1-10个碳原子的直链、支链或环状全氟烷基基团；X1＝F、Cl、Br、I，X2＝F、Cl、Br或I。
本发明选用烯烃硼酸I，以硼酸基团作为反应位点，和卤素基团进行反应属于一个SUZUKI偶联反应，在氢氟化合物领域的应用可以不需要考虑大部分全氟氟化物的空间位阻和反应活性问题(大部分的含氟化合物由于F离子的电负性太强，活性普遍较低且空间位阻普遍较大)，且烯烃硼酸I便宜易得；并且在体系中加入钯催化剂，钯催化剂能够促进两端为卤素的烯烃II和烯烃硼酸I之间的偶联反应。具体机理为：在反应中，钯催化剂首先与两端为卤素的烯烃II形成配合物，然后与烯烃硼酸I发生交叉偶联反应，生成钯配合物，钯配合物再次与两端为卤素的烯烃II发生反应，生成新的钯配合物和有机化合物。最终，钯配合物与烯烃硼酸I发生反应，生成最终的氢氟烯烃类化合物。因此不需要考虑化合物的空间位阻和活性，只需要考虑反应体系就行。相对于其他的氢氟烯烃通过亲核加成或取代的偶联方法需要考虑底物活性和空间位阻来说，大大增加其应用范围。相比于此，本发明通过在氢氟烯烃领域引入SUZUKI偶联法，使得含有类似的结构都能进行偶联来延长其碳链，仅通过调整催化剂和反应体系即可达到更高的产率，而不需要考虑底物的活性和空间位阻。
进一步地，优选烯烃硼酸I的投料量为两端为卤素的烯烃II投料量质量百分比的20％-70％，如含氟烯烃I的投料量为两端为卤素的烯烃II投料量质量百分比的20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、30％、35％、38％、40％、42％、45％、48％、50％、55％、60％、65％或70％等，具体不做限定，控制两者的投料量在该范围内可以使得反应合成目标氢氟烯烃，有利于反应的正向进行，提高反应的产率，使得纯度可达98％，产率可达90％以上。
进一步地，优选钯催化剂为四三苯基膦钯，四三苯基膦钯有利于反应的正向进行，提高反应的产率。四三苯基膦钯能够促进两端为卤素的烯烃II和烯烃硼酸I之间的偶联反应，在反应中四三苯基膦钯首先与两端为卤素的烯烃II形成配合物，然后与烯烃硼酸I发生交叉偶联反应，生成钯配合物，钯配合物再次与两端为卤素的烯烃II发生反应，生成新的钯配合物和有机化合物。最终，钯配合物与烯烃硼酸I发生反应，生成最终的氢氟烯烃类化合物。因此不需要考虑化合物的空间位阻和活性，只需要考虑反应体系就行。
进一步地，优选钯催化剂的投料量为烯烃硼酸I和两端为卤素的烯烃II的摩尔百分比之和的0.5-1.5％，可有效提高反应体系的反应速率，提高氢氟烯烃的合成速率，缩短反应时间，提高反应的产率，使得纯度可达98％，产率可达90％以上。
进一步地，优选溶剂为甲苯、四氢呋喃、乙醇、苯、乙腈、二氯甲烷、氯仿中的至少一种，有利于反应的正向进行，提高反应的产率。
进一步地，优选相转移催化剂为18冠醚6、苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵和十四烷基三甲基氯化铵中的一种或几种，体系中加入以上任意一种相转移催化剂并搭配氟化盐类催化剂、钯催化剂使用，有利于反应正向进行，防止碳碳双键断链，使得可不考虑原料的空间位阻，即可进行长碳链的耦合反应，可有效提高反应体系的反应速率，提高氢氟烯烃的合成速率，缩短反应时间。
进一步地，优选氟化盐类催化剂为CsF、CaF、KF中的一种或者几种，选择氟化盐类催化剂并搭配相转移催化剂一同使用，可有效提高反应体系的反应速率，提高氢氟烯烃的合成速率，缩短反应时间。
进一步地，相转移催化剂和氟化类盐催化剂的投料量之和为烯烃硼酸I摩尔比的1％-12％，两者以任意比进行搭配，使得两者的投料量之和为含氟烯烃I摩尔比的1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、11％、11.5％、12％等，具体不做限定，控制两者的投料量之和在该范围内可有效提高反应体系的反应速率，提高氢氟烯烃的合成速率，缩短反应时间。
进一步地，优选烯烃硼酸I为全氟戊烯硼酸、六氟丙烯二聚体硼酸、六氟丙烯三聚体苯硼酸、全氟己烯硼酸、全氟壬烯硼酸、全氟葵烯硼酸等一种或几种。以上烯烃硼酸I为较为常见的烯烃硼酸，市面上可直接购买，成本低廉，且通过使用以上的烯烃硼酸作为原料与两端为卤素的烯烃II更易发生反应，制备所得的氢氟烯烃类化合物具有高沸点、高介电强度以及低GWP值的特性(介电常数＜2，介电强度≥60kv，GWP值≤200)，沸点高达250℃以上，使得作为单相浸没式液冷冷却介质来使用的过程中不容易挥发且不会发生相变，具有较好的稳定性，以及对环境更友好。
本发明的氢氟烯烃的反应温度较为温和，容易控制，有利于生产，优选反应的温度范围为20-100℃，如反应温度可为20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃等，体系反应温度具体不做限定，控制反应体系温度在以上范围内有利于合成反应的正向进行，减少反应副产物的产生，有利于提高反应速率和产物的产率和纯度。反应时间为4-10h，如反应时间可为4h、4.5h、5h、6h、7h、8h、9h、10h等，具体不做限制，在该反应时间能使原料充分反应，使得产物长碳链氢氟烯烃的产率和纯度分别能达90％以上和98％以上。
本发明通过在体系反应中加入溶剂、钯催化剂、相转移催化剂和氟化类盐催化剂，降低原料的空间位置，控制反应向生成产物的方向进行，有效避免了副产物的生成，极大提高了HFOs的纯度和产率，最终制得的长碳链氢氟烯烃的产率、纯度分别高达90％和98％，缩短反应时间。
本发明提供一种氢氟烯烃类化合物，具有以下结构通式：
其中，Rf1为具有1-10个碳原子的直链、支链或环状全氟烷基基团，可以理解的，Rf1为具有1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个或10个碳原子的全氟烷基基团，且该全氟烷基可以是直链的全氟烷基基团，可以是带有支链的全氟烷基基团，也可以是环形的全氟烷基基团；选择该碳链范围内的全氟烷基基团，即可有效增加氟元素的质量份数，进而降低氢氟烯烃的介电常数，以及达到高沸点的效果；使得最终的氢氟烯烃类化合物氢氟烯烃介电常数＜1.8，GWP值≤100，沸点高达250℃以上，使得作为单相浸没式液冷冷却介质来使用的过程中不容易挥发且不会发生相变，具有更好的稳定性，解决了现有技术中合成的液冷介质存在的沸点低导致容易汽化、介电强度低导电性差、GWP高不够环保的问题。
在一些实施例中，优选Rf1为具有4-8个碳原子的直链、支链或环状的全氟烷基基团。可以理解的，Rf1为具有4个、5个、6个、7个或8个碳原子的全氟烷基基团，且该全氟烷基可以是直链的全氟烷基基团，可以是支链的全氟烷基基团，也可以是环形的全氟烷基基团，选择选择该碳链范围内的全氟烷基基团，即可有效增加氟元素的质量份数，进而降低氢氟烯烃的介电常数，以及达到高沸点的效果；使得最终的氢氟烯烃类化合物氢氟烯烃介电常数＜1.6，GWP值≤80，沸点高达300℃以上，且更易合成，反应条件更温和。
在一些实施例中，氢氟烯烃类化合物为：
在一些实施例中，氢氟烯烃类化合物为：
在一些实施例中，氢氟烯烃类化合物为：
在一些实施例中，氢氟烯烃类化合物为：
本发明的氢氟烯烃在结构中引入两个碳碳双键，增加氢氟烯烃类化合物的不饱和度，使得不饱和度增加，GWP值进一步降低，介电常数进一步降低，使得沸点、介电强度性能显著提升，且具有适宜长度的碳链长度，进而形成具有高沸点、高介电强度以及低GWP值的氢氟烯烃(介电常数＜1.8，GWP值≤80，沸点高达250℃以上)，使得作为单相浸没式液冷冷却介质来使用的过程中不容易挥发且不会发生相变，具有更好的稳定性，解决了现有技术中合成的液冷介质存在的沸点低导致容易汽化、介电强度低导电性差、GWP高不够环保等缺点。
本发明还提供一种上述的氢氟烯烃类化合物在单相浸没式液冷冷却介质上的应用，由于以上制备的氢氟烯烃类化合物具有高沸点、高介电强度以及低GWP值的性能(介电常数＜1.8，GWP值≤80，沸点高达250℃以上)，使得其与发热元器件直接接触的方式进行散热冷却，在整个过程中不容易挥发且不会发生相变，具有良好的稳定性，且对环境友好，可降解，可将其直接应用为数据中心作为单相浸没式液冷冷却介质。进一步地，还可加入醇类、醚类、烷烃、烯烃、卤代烯烃、全氟化碳、全氟化叔胺、全氟醚、环烷烃、酯类、酮类、环氧乙烷、芳族化合物、硅氧烷、氢氯烃、氢氯氟烃、氢氟烃、氢氯烯烃、氢氯氟烯烃、砜类或它们的混合物，可选择此类附加组分以改变或增强用于特定用途的组合物的特性。
本发明还提供一种单相浸没式液冷冷却介质，包括全氟胺、全氟聚醚和上述制备所得的氢氟烯烃，本发明的氢氟烯烃本身具有高沸点、高介电强度以及低GWP值的性能(介电常数＜1.8，GWP值≤80，沸点高达250℃以上)，通过加入全氟胺、全氟聚醚与之进行复配，进一步提高单相浸没式液冷冷却介质的沸点、降低了介电常数(介电常数＜1.6，GWP值≤60，沸点高达300℃以上)，使得单相浸没式液冷冷却介质更适用于应用数据中心冷却液领域。
进一步地，全氟胺、全氟聚醚在体系中的质量百分比之和为2～10％，如2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％等，具体不做限定，控制在这个范围内，使得提高最终合成的单相浸没式液冷冷却介质的沸点、降低了介电常数，(介电常数＜1.6，GWP值≤60，沸点高达300℃以上)，更适用于应用数据中心冷却液领域。全氟酮与全氟醚可以按任意比例进行混合，两者的质量比可为1:1、1:2、1:3、2:1、3:2、3:1、5:1、1:5、2:3、1：10、10:1等，具体不做限定，只要两者在体系中的质量百分比之和为2～10％即可。
进一步地，优选全氟酮为具有4-12碳原子的全氟胺化合物，如具有4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个、11个或12个碳原子的全氟胺化合物，可为直链全氟胺化合物，可为支链全氟胺化合物，可为环形全氟胺化合物，选择以上全氟胺化合物同氢氟烯烃、全聚醚配合使用使得单相浸没式液冷冷却介质GWP值低、介电常数低，性能更优异；全氟聚醚为具有分子量为1000-4000的全氟聚醚化合物，如平均分子量为1000、2000、3000、4000等，具体不做限定，选择以上全氟聚醚化合物，同氢氟烯烃、全氟胺配合使用使得单相浸没式液冷冷却介质GWP值低、介电常数低，性能更优异。
以下通过具有的实施例对本发明进一步解释说明。
实施例1
一种氢氟烯烃类化合物，具体的化学结构式为：
该氢氟烯烃的制备方法，本发明中全文中所采用的原料均为可直接购买使用的市售商品，如采用厂家为上氟科技的原料产品。
制备方法包括以下步骤：180g甲苯，30g水，10g 18冠醚6，12g CsF，180g化合物1和90g 1，4-二溴丙烷，四三苯基膦钯0.2g，在不间断搅拌(500rpm)下，将反应器加热至80℃，并使其在该温度下反应10h。反应结束时，将反应物1先用400mL乙醇进行萃取两次，收取下层相后再用500mL的去离子水进行萃取操作三次，收集下层相得到240g FC相。在干燥的环境下，加入适量的硫酸钠进行干燥操作，持续24h，过滤得到215g纯目标物，使用GC进行纯度测试，得到其纯度为93％。再使用蒸馏仪在220摄氏度下进行精馏操作，得到纯化合物208g，纯度为98％。
其中，反应物1的结构式为：
本实施例的反应式如下：
经测试，该本实施的氢氟烯烃类化合物的沸点为200℃，介电常数为1.97，GWP值为100，各项性能均优于现有技术，适于将其应用于单相浸没式液冷冷却介质中。
注：甲苯可替换为四氢呋喃、乙醇、苯、乙腈、二氯甲烷、氯仿中的至少一种或与甲苯的混合物；18冠醚6可替换为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵和十四烷基三甲基氯化铵中的至少一种或与18冠醚6的混合物；CsF可替换为CaF、KF和NaF中的至少一种或与CsF的混合物；1，4-二溴丙烷可替换为前文提及的任意一种两端为卤素的烯烃II。
一种单相浸没式液冷冷却介质，包括以上制备所得的氢氟烯烃、和全氟胺和全氟聚醚，其中全氟胺和全氟聚醚在体系中的质量百分比为2％(两者的质量百分比分别为1％、1％)，氢氟烯烃的质量百分比为98％。其中全氟胺和全氟聚醚的结构式分别为：
对单相浸没式液冷冷却介质性能进行检测，沸点提高到300℃，介电常数＜1.6，GWP值降低到60，大大提升了其性能。并且，其饱和蒸气压、阻燃性、耐腐蚀性等性能都提升了不少。
实施例2
一种氢氟烯烃类化合物，具体的化学结构式为：
制备方法包括以下步骤：150g甲苯，20g水，8g 18冠醚6，10g CsF，160g反应物2和70g 1，4-二溴丙烷，四三苯基膦钯0.3g，在不间断搅拌(500rpm)下，将反应器加热至82℃，并使其在该温度下反应8h。反应结束时，将反应物2先用400mL乙醇进行萃取两次，收取下层相后再用500mL的去离子水进行萃取操作三次，收集下层相得到210g FC相。在干燥的环境下，加入适量的硫酸钠进行干燥操作，持续24h，过滤得到198g纯目标物，使用GC进行纯度测试，得到其纯度为93％。再使用蒸馏仪在220℃下进行精馏操作，得到纯化合物188g，纯度为98％。
其中，反应物2的结构式为：
经测试，该本实施的氢氟烯烃类化合物的沸点为268℃，介电常数为1.82，GWP值为75，各项性能均优于现有技术，适于将其应用于单相浸没式液冷冷却介质中。
一种单相浸没式液冷冷却介质，包括以上制备所得的氢氟烯烃、和全氟胺和全氟聚醚，其中全氟胺和全氟聚醚在体系中的质量百分比为10％(两者的质量百分比分别为5％、5％)，氢氟烯烃的质量百分比为90％。其中全氟胺和全氟聚醚的结构式分别为：
对单相浸没式液冷冷却介质性能进行检测，沸点提高到265℃、介电强度提升为80KV，GWP值降低到50，大大提升了其性能。并且，其饱和蒸气压、阻燃性、耐腐蚀性等性能都提升了不少。
实施例3
一种氢氟烯烃类化合物，具体的化学结构式为：
制备方法包括以下步骤：160g甲苯，23g水，12g 18冠醚6，12g CsF，180g反应物3和75g 1，4-二溴丙烷，四三苯基膦钯0.35g在不间断搅拌(500rpm)下，将反应器加热至86℃，并使其在该温度下反应8h。反应结束时，将反应物3先用400mL乙醇进行萃取两次，收取下层相后再用500mL的去离子水进行萃取操作三次，收集下层相得到225g FC相。在干燥的环境下，加入适量的硫酸钠进行干燥操作，持续24h，过滤得到208g纯目标物，使用GC进行纯度测试，得到其纯度为94％。再使用蒸馏仪在220℃下进行精馏操作，得到纯化合物195g，纯度为97％。
其中，反应物3的结构式为：
经测试，该本实施的氢氟烯烃类化合物的沸点为287℃，介电常数为1.71，GWP值为68，各项性能均优于现有技术，适于将其应用于单相浸没式液冷冷却介质中。
一种单相浸没式液冷冷却介质，包括以上制备所得的氢氟烯烃、和全氟胺和全氟聚醚，其中全氟酮和全氟醚在体系中的质量百分比为5％(两者的质量百分比分别为2％、3％)，氢氟烯烃的质量百分比为95％。其中全氟酮和全氟醚的结构式分别为：
对单相浸没式液冷冷却介质性能进行检测，沸点提高到312℃、介电常数降低到1.55，GWP值降低到50，大大提升了其性能。并且，其饱和蒸气压、阻燃性、耐腐蚀性等性能都提升了不少。
实施例4
一种氢氟烯烃类化合物，具体的化学结构式为：
制备方法包括以下步骤：190g甲苯，26g水，14g 18冠醚6，15g CsF，200g反应物4和85g 1，4-二溴丙烷，四三苯基膦钯0.4g在不间断搅拌(500rpm)下，将反应器加热至89℃，并使其在该温度下反应8h。反应结束时，将反应物4先用400mL乙醇进行萃取两次，收取下层相后再用500mL的去离子水进行萃取操作三次，收集下层相得到236g FC相。在干燥的环境下，加入适量的硫酸钠进行干燥操作，持续24h，过滤得到208g纯目标物，使用GC进行纯度测试，得到其纯度为94％。再使用蒸馏仪在220℃下进行精馏操作，得到纯化合物208g，纯度为96％。
其中，反应物4的结构式为：
一种单相浸没式液冷冷却介质，包括以上制备所得的氢氟烯烃、和全氟胺和全氟聚醚，其中全氟胺和全氟聚醚在体系中的质量百分比为8％(两者的质量百分比分别为5％、3％)，氢氟烯烃的质量百分比为92％。其中全氟胺和全氟聚醚的结构式分别为：
对单相浸没式液冷冷却介质性能进行检测，沸点提高到312℃、介电常数降低到1.52，GWP值降低到45，大大提升了其性能。并且，其饱和蒸气压、阻燃性、耐腐蚀性等性能都提升了不少。
对比例1
一种氢氟烯烃类化合物，具体的化学结构式为：
该氢氟烯烃的制备方法，包括以下步骤：在600mL的不锈钢反应釜中装入140g乙腈，15g 18冠醚6，35g CsF，220g含氟烯烃C(采用市面上购买的成品)和50g反式1，4-二氯-2-丁烯，1.1g DIC(N，N-二异丙基碳二亚胺)反应助剂，在不间断搅拌(500rpm)下，将反应器加热至60℃，并使其在该温度下反应72h，反应结束后通过精馏塔，在20torr和130℃下进行减压蒸馏，收集馏出物210g，进行其中，含氟烯烃C的结构式为：
对上面的反应进行后处理：在干燥的环境下，加入适量的硫酸钠进行干燥操作，持续24h，过滤得到210g纯目标物，使用GC进行纯度测试，得到其纯度为92％。然后，将产品在50℃下加热1h，以除去产物中多余的反应物。最后，得到188g产物，最终产率为87％，使用GC对其纯度进行测试，纯度为97％。
对比例2
一种氢氟烯烃类化合物，具体的化学结构式为：
制备方法包括以下步骤：150g甲苯，20g水，8g 18冠醚6，10g CsF，160g反应物2和70g 1，4-二溴丙烷，在不间断搅拌(500rpm)下，将反应器加热至82℃，并使其在该温度下反应8h。
其中，反应物2的结构式为：
反应结束时，将反应物先用400mL乙醇进行萃取两次，收取下层相后再用500mL的去离子水进行萃取操作三次，得到的产品用GC测试发现，全部是原料，完全没有反应，由此可以知，钯催化剂的添加在此反应体系的重要性。
由实施例1-4与对比例1可知，对比例1中的反应时间过长，达72h，后处理需要用到高温高压的真空蒸馏装置；其次，合成的液冷介质性能不太优越，沸点只有180℃，介电常数为2.34，还达不到单相液冷冷却液的绝缘和沸点高的要求，且GWP值太大不符合绿色环保的要求，并且该氢氟烯烃的阻燃性、饱和蒸气压、对电子产品的腐蚀性等性能都不如本发明所述的液冷介质。而本发明的氢氟烯烃具有高沸点、高介电强度以及低GWP值的氢氟烯烃(介电常数＜1.8，GWP值≤80，沸点高达250℃以上)，使得作为单相浸没式液冷冷却介质来使用的过程中不容易挥发且不会发生相变，具有更好的稳定性；本发明通过在氢氟烯烃中加入具有一定碳链长度的全氟胺和全氟聚醚制备液冷介质进一步提高单相浸没式液冷冷却介质的沸点、降低了介电常数(介电常数＜1.6，GWP值≤60，沸点高达300℃以上)，使得单相浸没式液冷冷却介质更适用于应用数据中心冷却液领域。并且本发明通过引入新的偶联方法应用于氢氟烯烃延长碳链，该偶联方法相比于对比例1，最突出的有点有：可以对大部分的氢氟烯烃进行偶联，受底物活性及空间位阻的影响较小，受环境影响较小(不需要无水环境)，该反应机理的核心是钯催化剂，它能够促进有机卤化物和有机硼化合物之间的偶联反应。在反应中钯催化剂首先与有机卤化物形成配合物，然后与有机硼化合物发生交叉偶联反应，生成新的有机化合物。具体机理为：在反应中，钯催化剂首先与有机卤化物形成配合物，然后与有机硼化合物发生交叉偶联反应，生成钯配合物和有机化合物，紧接着，钯配合物再次与有机卤化物发生反应，生成新的钯配合物和有机化合物。最终，钯配合物与有机硼化合物发生反应，生成最终的有机化合物。因此不需要考虑化合物的空间位阻和活性，只需要考虑反应体系就行。
可以理解的，以上实施例仅表达了本发明的优选实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制；应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，可以对上述技术特点进行自由组合，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围；因此，凡跟本发明权利要求范围所做的等同变换与修饰，均应属于本发明权利要求的涵盖范围。

Claims (19)

1.一种氢氟烯烃类化合物的制备方法，其特征在于，取烯烃硼酸I和两端为卤素的烯烃II进行混合，并加入溶剂、钯催化剂、相转移催化剂和氟化类盐催化剂，混合均匀，在常压下反应并提纯，即得氢氟烯烃类化合物，其中烯烃硼酸I具有以下通式：
两端为卤素的烯烃II具有以下通式：
氢氟烯烃类化合物的结构通式如下：
式中，Rf1为具有1-10个碳原子的直链、支链或环状全氟烷基基团；X1＝F、Cl、Br、I，X2＝F、Cl、Br或I。
2.根据权利要求1所述的氢氟烯烃类化合物的制备方法，其特征在于，所述烯烃硼酸I的投料量为两端为卤素的烯烃II投料量质量百分比的20％-70％。
3.根据权利要求1所述的氢氟烯烃类化合物的制备方法，其特征在于，所述钯催化剂为四三苯基膦钯。
4.根据权利要求1所述的氢氟烯烃类化合物的制备方法，其特征在于，所述钯催化剂的投料量为烯烃硼酸I和两端为卤素的烯烃II的摩尔百分比之和的0.5-1.5％。
5.根据权利要求1所述的氢氟烯烃类化合物的制备方法，其特征在于，所述溶剂为甲苯、四氢呋喃、乙醇、苯、乙腈、二氯甲烷、氯仿中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的氢氟烯烃类化合物的制备方法，其特征在于，所述相转移催化剂为18冠醚6、苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵和十四烷基三甲基氯化铵中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的氢氟烯烃类化合物的制备方法，其特征在于，所述氟化盐类催化剂为CsF、CaF、KF、NaF中的一种或者几种。
8.根据权利要求1所述的氢氟烯烃类化合物的制备方法，其特征在于，所述烯烃硼酸I为全氟戊烯硼酸、六氟丙烯二聚体硼酸、六氟丙烯三聚体苯硼酸、全氟己烯硼酸、全氟壬烯硼酸、全氟葵烯硼酸等一种或几种。
9.根据权利要求1所述的氢氟烯烃类化合物的制备方法，其特征在于，反应的温度范围为20-100℃，反应时间4～10h。
10.一种氢氟烯烃类化合物，采用权利要求1-9任意一项所述的氢氟烯烃类化合物的制备方法制备得到，其特征在于，具有以下结构通式：
其中，Rf1为具有1-10个碳原子的直链、支链或环状全氟烷基基团。
11.根据权利要求10所述的氢氟烯烃类化合物，其特征在于，所述Rf1为具有4-8个碳原子的直链、支链或环状全氟烷基基团。
12.根据权利要求10所述的氢氟烯烃类化合物，其特征在于，所述氢氟烯烃类化合物为：
13.根据权利要求10所述的氢氟烯烃类化合物，其特征在于，所述氢氟烯烃类化合物为：
14.根据权利要求10所述的氢氟烯烃类化合物，其特征在于，所述氢氟烯烃类化合物为：
15.根据权利要求10所述的氢氟烯烃类化合物，其特征在于，所述氢氟烯烃类化合物为：
16.根据权利要求10所述的氢氟烯烃类化合物，其特征在于，所述氢氟烯烃类化合物为：
17.根据权利要求10-16任意一项所述的氢氟烯烃类化合物在单相浸没式液冷冷却介质上的应用。
18.一种单相浸没式液冷冷却介质，其特征在于，包括全氟胺、全氟聚醚和权利要求10-16任意一项所述的氢氟烯烃类化合物，所述全氟胺和所述全氟聚醚在体系中的质量百分比之和为2％-10％。
19.根据权利要求18所述的单相浸没式液冷冷却介质，其特征在于，所述全氟胺为4-12碳原子的全氟胺化合物，所述全氟聚醚为具有分子量为1000-4000的全氟聚醚化合物。
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