JP2019189550A - １，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】安全性が高く、高収率でかつ高選択的に１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】長鎖アルキル基を有するフェノール化合物の存在下、１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンと塩基を反応させる１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法に関する。

１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＣＦ_３−ＣＣｌ＝ＣＨＣｌ、ＨＣＦＯ−１２２３ｘｄ。以下、１２２３ｘｄと記す。ＥＺ混合物として扱う。）は地球温暖化係数が小さな洗浄剤であり、精密部品や光学部品などの洗浄、ドライクリーニング、冷媒等に用いられる化合物である。

１２２３ｘｄを製造する方法のひとつとして、１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン（２３３ａｂ）をアルカリ性水溶液の存在下で脱塩化水素する方法が提案（特許文献１）されている。その際、触媒として第４級アンモニウム塩を相間移動触媒として使用する。一般に相間移動触媒の存在下、アルカリ性水溶液中で脱塩化水素反応を行い、アルケン、アルキン類を製造する方法は多くの事例（例えば、非特許文献１）があり、特許文献１ではその反応を１２２３ｘｄの製造に適応したものである。

特開２０１７−００１９９０号公報

Ｅ．Ｖ．Ｄｅｈｍｌｏｗ ａｎｄ Ｓ．Ｓ．Ｄｅｈｍｌｏｗ，Ｐｈａｓｅ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ（１９８０），ｐ．１４９〜１５４

特許文献１によると、実施例７〜９において相間移動触媒としてテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリドを用い２０質量％のＫＯＨ水溶液中で４０〜８０℃で脱塩化水素し、１２２３ｘｄのＥＺ混合物を９３〜９６％収率で得たと記載している。本発明者らは数度にわたって、この発明を追試したところ１２２３ｘｄの収率は５０％しか得られず（後述の参考例６参照）、触媒量を増加したり、反応時間を延ばして転化率を上げようとすると１２２３ｘｄがさらに脱塩化水素した１−クロロ−３，３，３―トリフルオロプロピン（アルキン化合物、以下、ＣＴＦＰと略す）が多く副生する結果に至った。

上記状況を鑑み、本発明は、安全性が高く、高収率でかつ高選択的に１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを製造する製造方法を提供することを課題とする。
しかも、地球温暖化係数が高い原料の１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン（２３３ａｂ）を反応で可能な限り変換し、地球環境に残らないようにすることで、環境負荷を低減することを課題とする。

本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた。
特に、上記脱塩化水素反応により１２２３ｘｄを収率よく得るための触媒の検討、反応方法の検討を行った。
この結果、触媒として長鎖アルキル基を持ったフェノール化合物が有効であり、さらには反応蒸留により１２２３ｘｄを除去しながら行う方法を採用することで目的物の収率と選択率を向上できることを見出した。
本発明は、この方法を詳細に検討することで完成させたものである。

すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞長鎖アルキル基を有するフェノール化合物の存在下、１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンと塩基を反応させる１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。
＜２＞前記長鎖アルキル基を有するフェノール化合物が、下記式（１）で表される化合物である＜１＞に記載の１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。

式中、ｎは１または２を表し、Ｒは炭素数６〜１２の直鎖もしくは分岐アルキル基を表す。
Ｘは炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲン原子を表し、ｐは０〜３の整数を表す。
＜３＞前記式（１）のＲの炭素数が、８または９であって、ｎが１であり、かつｐが０である＜２＞に記載の１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。
＜４＞前記式（１）で表される化合物が、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールである＜２＞または＜３＞に記載の１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。
＜５＞前記式（１）で表される化合物が、４−ノニルフェノールである＜２＞または＜３＞に記載の１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。
＜６＞前記長鎖アルキル基を有するフェノール化合物と第４級アンモニウム塩の共存下、１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンと塩基を反応させる＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。
＜７＞１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを留去しながら反応を行う＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。

本発明により、安全性が高く、高収率でかつ高選択的な１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法を提供することが可能となった。
高収率の意味するところは、経済性に加えて、地球温暖化係数の高い原料である１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン（２３３ａｂ）を反応で可能な限り変換して環境中に残らないようにできることである。また、高選択的とは目的化合物で脱塩化水素反応を停止し１２２３ｘｄがさらに脱塩化水素して生じる沸点の低いＣＴＦＰを極度に減少させることにより、経済性が高まることに加え、環境へのフッ素化合物の飛散を減少することが可能となった。

以下、本発明についてその好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。

本発明および本明細書で述べる反応を反応式で示すと、以下のようになる。

原料の２３３ａｂを相間移動触媒の存在下、アルカリ水溶液で処理すると脱塩化水素し１２２３ｘｄのＥＺ混合物となる。しかしながら、同一反応条件下において、さらに脱塩化水素してＣＴＦＰとなることがある。一般的に脱塩化水素反応の触媒として第４級アンモニウム塩を用いると、２３３ａｂの反応転化率が上がるとともにＣＴＦＰへの反応が起きる。特許文献１に記載されているように代表的な第４級アンモニウム塩は、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムクロリド（代表的には、商品名アリコート３３６で市販されており、Ｃ８がメインだがＣ１０も一部混入している）などである。

本発明は触媒として第４級アンモニウム塩ではなく、長鎖アルキル基を有するフェノール化合物を使用する。なお、本発明では、長鎖アルキル基を有するフェノール化合物とは、炭素数６以上のアルキル基を少なくとも１つ有するフェノール化合物であり、このアルキル基の炭素数は６〜１２が好ましい。

本発明に用いられる長鎖アルキル基を有するフェノール化合物の作用は第４級アンモニウム塩の作用とは異なる、極めて優れた触媒作用を担う。
その理由は、まだ定かではないが、以下のように推定される。
第４級アンモニウム塩のハロゲン交換で生じる第４級アンモニウムヒドロオキシド（例えば、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロオキシド）が脱塩化水素の塩基として働くのに対し、フェノールはフェノラートとなりプロトンを引き抜く。水酸基（ＯＨ⁻）の共役酸である水のｐＫａは１５．７であるのに対し、フェノールのｐＫａは１０．０である。すなわち、水酸基の方が、１０^５倍塩基性が強い。このため、第２段階目の脱塩化水素反応が起こり、ＣＴＦＰが生成する。フェノール化合物はカリウムまたはナトリウム塩になって２３３ａｂの脱塩化水素反応を引き起こすが、生じた１２２３ｘｄの脱塩化水素反応には塩基性が弱すぎるので、１２２３ｘｄで脱塩化水素反応を止められる。
この際、フェノール化合物を、特に、炭素数６以上のアルキル基を少なくとも１つ有するフェノール化合物とすることにより、相間移動触媒的に作用しているものと考えられる。

本発明者らは後述の実施例１〜４で示すように原料の２３３ａｂの残存率を５％以下まで反応を進めてもＣＴＦＰの生成率は２％以下であった。
一方、後述の参考例１で示すように代表的な第４級アンモニウム塩としてメチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムクロリド（アリコート３３６）を使用し、塩基としてＫＯＨより弱いＮａＯＨを用い、濃度も２０質量％として反応を行った場合でも反応は非常に速く、２時間で終了し２３３ａｂの残存が２．３％となった。しかしながらＣＴＦＰが８．２％も生成した。

本発明で用いられるアルキル基を有するフェノール化合物は、炭素数が６以上１２以下の直鎖もしくは分岐アルキル基を有するフェノール化合物が好ましい。
本発明において上記の好ましいフェノール化合物は、下記式（１）で表すことができる。

式中、ｎは１または２を表し、Ｒは炭素数６〜１２の直鎖もしくは分岐アルキル基を表す。
Ｘは炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲン原子を表し、ｐは０〜３の整数を表す。

触媒として用いられるフェノール化合物の使用量は２３３ａｂに対し０．５モル％〜５モル％の範囲で選ばれるのが好ましい。量が多すぎるとゲル状になることがあり経済性からも量は少ない方が好ましい。０．５モル％未満では反応が非常に遅くなる。

また、本発明では、上記の長鎖アルキル基を有するフェノール化合物に触媒量の第４級アンモニウム塩を添加してもよい。この場合の第４級アンモニウム塩の使用量は、上記のフェノール化合物に対して０．０５〜０．５当量が好ましく、０．１〜０．２当量がより好ましい。０．５当量を超えると、ＣＴＦＰの生成量が増加するので好ましくない。

第４級アンモニウム塩としては、第４級アンモニウムクロリド、第４級アンモニウムブロミドが好ましく、トリブチルメチルアンモニウムクロリド（商品名アリコート１７５）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムクロリド（商品名アリコート３３６）、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムブロミドが挙げられる。

塩基は、ＫＯＨもしくはＮａＯＨが好ましい。
触媒として長鎖アルキル基を有するフェノール化合物を単独で使用する場合、反応はＫＯＨもしくはＮａＯＨ水溶液の存在下で行うことが好ましく、ＫＯＨ水溶液の存在下で行うことがより好ましい。
触媒として長鎖アルキル基を有するフェノール化合物と第４級アンモニウム塩を共存下に使用する場合には、ＫＯＨもしくはＮａＯＨ水溶液の存在下で行うことが好ましく、経済性の観点からＮａＯＨ水溶液の存在下で行うことがより好ましい。
ＫＯＨもしくはＮａＯＨの濃度は２０〜２５質量％が適切であり、この濃度を超えて高くなると固体が析出して撹拌に支障が生じる。逆に濃度が薄いと反応に時間がかかり、加えて反応の容積効率が下がるので経済的でない。ＫＯＨもしくはＮａＯＨのモル比は、原料の２３３ａｂに対して１．０〜１．３で十分である。
なお、反応溶媒は、水が好ましく、上記ＫＯＨもしくはＮａＯＨ水溶液を混合、好ましくは滴下することで、この水溶液中で反応するのが好ましい。

反応は、原料の２３３ａｂと長鎖アルキル基を有するフェノール化合物を室温で混合し、この混合物を一定温度に加熱して、アルカリ水溶液を添加、好ましくは滴下しで行うのが好ましい。
反応温度は、５０〜１００℃が好ましく、７０〜９０℃がより好ましく、７５〜９５℃がさら好ましい。
反応時間は、特に限定されるものではないが、２〜８時間が好ましく、２〜６時間がより好ましく、３〜５時間がさら好ましい。

本発明では、反応は生成物の１２２３ｘｄを留出（所謂、反応蒸留）しながら行うことが望ましい。１２２３ｘｄは沸点が５８℃であるため、塔頂のガス温度を５０〜６０℃になるように保ちながら反応を行うことが望ましい。

本発明の方法により得られた１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２２３ｘｄ）は地球温暖化係数が小さいことから、洗浄剤、特に精密部品や光学部品などの洗浄、ドライクリーニング、冷媒等に用いるのに好適である。

以下に、本発明を、実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。

実施例１
充填物（ヘリパックＮｏ．１）を充填したガラス管を有する四口フラスコに１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン（２３３ａｂ）（１００．７ｇ、０．５ｍｏｌ）とこれに対して５ｍｏｌ％の４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（５．２ｇ、０．０２５ｍｏｌ）を加え撹拌しながら７５℃に昇温した。そこに２５質量％の水酸化カリウム水溶液１２３．４ｇ（０．５５ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、その後還流を維持するよう徐々に昇温させ、９５℃をオイルバスの最高温度としてキープした。反応中は塔頂のガス温度が５０〜６０℃を保つように還流比をとりながら反応生成物を留去させ、フラスコ内の有機層が消失した時点で反応を終了した。滴下開始から反応終了までに要した時間は４時間であった。留出した液は７５．８ｇであり、この液をガスクロマトグラフィーにて分析すると、９５．７％の１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２２３ｘｄ）、２．４％の２３３ａｂ、および１．４％の１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロピン（ＣＴＦＰ）が含まれていた。１２２３ｘｄの収率（原料の２３３ａｂに対する収率、以下単に収率と称す）は８８％であった。

１２２３ｘｄはＥＺ混合物であり、その比率はＺ：Ｅが８０：２０であり、化合物の同定はガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣＭＳ）のスペクトルによって行った。

１２２３ｘｄ（Ｚ）：ｍ／ｚ ＝ １６８（Ｍ^＋＋４，相対強度１．３％），１６６（Ｍ^＋＋２，８．３％），１６４（Ｍ^＋，１３．２％），１４５（Ｍ^＋−１９，５．８％），１３１（１９．３％），１２９（６４．１％），８５（２３．９％），７５（４８．０％），６９（ベースピーク）

１２２３ｘｄ（Ｅ）：ｍ／ｚ ＝ １６８（Ｍ^＋＋４，相対強度１．１％），１６６（Ｍ^＋＋２，６．０％），１６４（Ｍ^＋，１１．５％），１４５（Ｍ^＋−１９，３．３％），１３１（１２．９％），１２９（４６．５％），８５（１７．４％），７５（４０．０％），６９（ベースピーク）

ＣＴＦＰ：ｍ／ｚ ＝ １３０（Ｍ^＋＋２，３８．８％），１２８（Ｍ^＋，ベースピーク），１１１（２９．９％），１０９（８９．３％），９３（８９．２％），７４（２４．９％），６９（２４．１％）

実施例２
４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールの代わりに４−ノニルフェノール（分岐鎖異性体混合物、東京化成工業株式会社製、５．５ｇ、５ｍｏｌ％）を使用した以外は実施例１と同様の手順で行い、７３．１ｇの留出液を得た。留出した液には１２３３ｘｄが９８．０％、２３３ａｂが０．２％、およびＣＴＦＰが１．５％含まれていた。１２２３ｘｄの収率は８７％であった。

実施例３
４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールを１ｍｏｌ％（１．０ｇ）使用した以外は実施例１と同様の手順で行い、８０．４ｇの留出液を得た。留出した液には１２３３ｘｄが９０．６％、２３３ａｂが５．３％、およびＣＴＦＰが１．３％含まれていた。１２２３ｘｄの収率は８８％であった。

実施例４
４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールを０．５ｍｏｌ％（０．５ｇ）使用した以外は実施例１と同様の手順で行い、７８．９ｇの留出液を得た。滴下開始から反応終了までに要した時間は５時間であった。留出した液には１２３３ｘｄが９１．８％、２３３ａｂが３．８％、およびＣＴＦＰが１．６％含まれていた。１２２３ｘｄの収率は８８％であった。

実施例５
４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールを０．５ｍｏｌ％（０．５ｇ）とメチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムクロリド（アリコート３３６）を０．１ｍｏｌ％（０．１１ｇ）を触媒として使用し、１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン（２３３ａｂ）（１００．７ｇ、０．５ｍｏｌ）と２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液 ８８ｇ（０．５５ｍｏｌ）を実施例１と同じように反応した。反応時間は５時間で留出量は７４．４ｇであった。これを分析すると１２２３ｘｄが９６．３％、２３３ａｂが２．０％、ＣＴＦＰが１．４％含まれていた。１２２３ｘｄの収率は８７％であった。

参考例１
４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールの代わりにメチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムクロリド（アリコート３３６）（５．５ｇ）、２５質量％の水酸化カリウムの代わりに２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液（１３０．０ｇ，５．５ｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様の手順で行い、６９．３ｇの留出液を得た。滴下開始から反応終了までに要した時間は２時間であった。留出した液には１２３３ｘｄが８９．２％、２３３ａｂが２．３％、およびＣＴＦＰが８．２％含まれていた。１２２３ｘｄの収率は７５％であった。

実施例１〜５と比較すると、１２２３ｘｄの収率は、実施例１〜５の８７〜８８％より低く、しかもＣＴＦＰの生成においては、８．２％であって、実施例１〜５の１．３〜１．６％より、約５〜６倍も高い。

参考例２〜５
４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールの代わりに、下記の各種フェノール化合物を０．５モル％使用した以外は実施例１と同様の手順で行った。
得られた結果を下記表１に示す。

上記表１から明らかなように、フェノール化合物でもアルキル基の短いものは有効な触媒とならないことがわかる。

参考例６
特許文献１に記載の実施例７の追試を行ったが、結果を再現できなかった。
２３３ａｂ（５０．０ｇ，０．２５ｍｏｌ）と、これに対し１．０ｍｏｌ％のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド（０．７ｇ）を加え、２０質量％の水酸化カリウム水溶液（７６．６ｇ，０．２７ｍｏｌ）を加え４０℃まで撹拌しながら昇温した。その後、反応温度を４０℃に保ちながら２０時間撹拌を継続したが２３３ａｂの転化率が小さく、ここで反応を終了とした。有機層をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、１２３３ｘｄが４７．４％、２３３ａｂが５０．１％、およびＣＴＦＰが０．４％含まれていた。

比較例１
実施例３で使用した４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールの代わりにテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド（１．４ｇ、１ｍｏｌ％）を使用した以外は実施例１と同様の手順で行い、７１．１ｇの留出液を得た。滴下開始から反応終了までに要した時間は２時間であった。留出した液には１２３３ｘｄが８７．６％、２３３ａｂが１．８％、およびＣＴＦＰが１０．３％含まれていた。１２２３ｘｄの収率は７６％であった。

比較例２
４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールを使用せずに実施例５と同じように反応した。すなわち、使用した触媒はメチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムクロリド（アリコート３３６）０．１ｍｏｌ％だけである。５時間後の留出量は４６．６ｇである、その組成は１２２３ｘｄが９２．８%、２３３ａｂが０．４％、ＣＴＦＰが６．７％含まれていた。多くの未反応原料がフラスコ内に残っているにも関わらず、留出物にはＣＴＦＰが６．７％も含まれており反応が目的物で止まらない結果となった。１２２３ｘｄの収率は５２％であった。

Claims (7)

1. 長鎖アルキル基を有するフェノール化合物の存在下、１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンと塩基を反応させる１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。
2. 前記長鎖アルキル基を有するフェノール化合物が、下記式（１）で表される化合物である請求項１に記載の１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。
   

   

   式中、ｎは１または２を表し、Ｒは炭素数６〜１２の直鎖もしくは分岐アルキル基を表す。
   Ｘは炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲン原子を表し、ｐは０〜３の整数を表す。
3. 前記式（１）のＲの炭素数が、８または９であって、ｎが１であり、かつｐが０である請求項２に記載の１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。
4. 前記式（１）で表される化合物が、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールである請求項２または３に記載の１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。
5. 前記式（１）で表される化合物が、４−ノニルフェノールである請求項２または３に記載の１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。
6. 前記長鎖アルキル基を有するフェノール化合物と第４級アンモニウム塩の共存下、１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンと塩基を反応させる請求項１〜５のいずれか１項に記載の１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。
7. １，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを留去しながら反応を行う請求項１〜６のいずれか１項に記載の１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。