DE2461445A1 - Verfahren zur herstellung von perfluoralkoxypropionsaeurefluoriden - Google Patents

Description

246H45

HOECHST
Aktiengesellschaft

Aktenzeichen: HOE 74/F 395

Dr.SP/W/jk

Datum:. 20. Dezember 1974

Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkoxypropionsäurefluoriden

Die vorliegende Anmeldung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Perfluor-oG-alkoxypropionsäurefluoriden mittels Hexafluorpropenepoxid (HI⁵PO). Perfluor-cC-alkoxypropionsäurefluoride sind als Zwischenprodukte für die Darstellung perfluorierter Vinyläther, z.B. gemäß dem Verfahren der britischen Patentschrift 1 145 445 einsetzbar. Die Copolymerisation dieser Vinyläther, z.B. gemäß dem Verfahren der US-Patentschrift 3 484 503, ist von erheblicher Bedeutung. Ferner sind Perfluoroc-alkoxypropionsäurefluoride als Startmaterial für die Polymerisation von Tetrafluoräthylenepoxid oder Hexafluorpropenepoxid interssant (z.B. gemäß DT-PS 1 234 702).

Zur Darstellung von oc-Alkoxypropionsäurefluoriden sind bereits mehrere Verfahren bekannt:

In der DT-OS 2 026 669 wird die Dimerisierung von HPPO in Gegenwart von Silbernitrat beschrieben. Bei diesem Verfahren fällt praktisch ausschließlich Perfluor- oC-propoxypropionsäurefluorid an. Höhere Oligomere des HFPO werden in nur untergeordnetem Maße beobachtet.

Hach der US-Patentschrift 3 114 778 läßt sich in Gegenwart von Katalysatoren an Perfluorcarbonsäurefluoride jeweils ein Mol HPPO pro COF-Gruppe addieren, wobei Alkoxycarbonsäurefluoride entstehen. Die Ausbeuten sind zum Teil gering. Gemäß dem Ver-rfahren.der US-Patentschrift 3 274 239 läßt'sich HPPO bei +50

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bis +80° C in einem Druckgefäß unter Aikalifluoridkatalyse an Perfluorketone anlagern, jedoch entstehen hier, je nach den Reaktionsbedingungen entweder nur die Monoadditionsprodukte, oder erhebliche Anteile an höher molekularem Material. Bei diesem Verfahren ist es also nicht möglich, Additionsprodukte mit 2 oder 3 Mol HFPOin nennenswerten Anteilen zu isolieren.

Auch diese höheren Additionsprodukte des HFPO können in Vinyläther überführt und zum Aufbau von Copolymerisaten eingesetzt werden.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zu finden, das es gestattet, einen möglichst hohen Anteil an Diadditionsprodukten der Formel E_F0GF (CF₅) CF₂ - 0 - CF (CF₅) COF oder Triadditions-

produkten der Formel

H₁J₁-O-CF-CF-O-CF-CF₀-O-CF - COF -c 1 2 ' '

CF₅ CF, CF₅

herzustellen und dabei den Anteil an noch höheren Oligomeren niedrig zu halten.

Es bestand weiter die Aufgabe, ein Verfahren für die Addition von HFPO an Perfluorcarbonsäurefluoride zu finden, das nicht von den teuren Katalysatoren Silbernitrat und Cäsiumfluorid abhängig ist und insbesondere ohne Anwendung von erhöhtem Druck durchgeführt werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Perfluor-oo-alkoxypropionsäurefluoriden der allgemeinen

Formel CF, CF₀

i ' ⁵ t I

R¹ _o- (CF-CF₀-O -L CF - COF 1 da.

in der R für einen Perfluoralkylrest mit 1 bis 9 C-Atomen oder für den Rest ^-0

CF₂ CF

CF_x-CF CF steht und η 0, 1 oder 2

bedeutet,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Perfluorcarbonylverbindungen der allgemeinen Formel

- 3 609828/1000

- 3 - HOE 74/F 395 R²-CO-R⁵ II,

ρ ρ

in der R . Fluor oder R^,

? Fluor oder Ή^ oder (falls R²

auch

~£? Fluor oder Ή.-^ oder (falls R² Fluor ist)

Rp und Rp gleiche oder verschiedene Perfluoralkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten

2 3
oder R und R zusammen mit der Gruppe CO die Verbindung

Perfluor-2-oxo-3.6-dimethyl-1.4-dioxan ergeben,

in- Gegenwart von Tris-dimethylamino-difluor-phosphoran in einem aprotisch polaren Lösungsmittel bei Temperaturen von -50 bis +10° C mit Hexafluorpropenepoxid umsetzt.

Vorzugsweise arbeitet man bei -40 bis -20° C.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren v/erden an eine Carbonylverbindung 1-3 Mol Hexafluorpropenepoxid angelagert, so daß auch Gemische von Produkten auftreten können. Durch Verringerung des Verhältnisses HFPO/Carbonylverbindung kann man jedoch ein Überwiegen des Honoadditionsproduktes bewirken. Ähnlich begünstigt eine Vergrößerung dieses Verhältnisses sowie eine längere Reaktionszeit die Anlagerung von mehr als 1 Mol HFPO/Mol Carbonylverbindung.

Die erfindungsgemäße Umsetzung soll durch die folgende Auswahl von Gleichungen verdeutlicht werden:

3 —L·—ζ F-T-CKVO-C-C-F

F , CF^-CO-CF, + CF^-tJF-CF, ^₂ ²P ^⁰¹V 2/3 CF,-C-O-C-C-F

— \j\j~— ν-/ χ ^* ι \Jd: r\— ν _l* — \j Jii r? C-L- JC-Is \JJi ⁰Z ^

J C- J =i > J t

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CF, F 0 3

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" JK

OP + CF

F_OP/N(CH,)_O/, ^{! p}

-±J~ 3 dJ5 IL₁CF₀-O-C-C-F

—r ¹F 2 ί „

OP- CP-

+ R^CF₀-O-C-CF₀-O-C-C-F F FO

Das Verfahren wird im allgemeinen derart durchgeführt, daß man in die Lösung der Verbindung der Formel II in einem polaren aprotischen Lösungsmittel in Anwesenheit von Tris-dimethylamino-difluor-phosphoran Hexafluorpropenepoxyd, gegebenenfalls im Gemisch mit Hexafluorpropen (HFP) bei Reaktionstemperatur einleitet.

Die Geschwindigkeit der Epoxydzugabe ist nicht kritisch. Man kann gegebenenfalls sogar die erforderliche Menge auf einmal zugeben, wenn man für die nötige Wärmeabführung sorgt. Im allgemeinen setzt man pro Mol Carbonylverbindung ein bzw. zwei Mol HFPO ein. Ein Überschuß darüber hinaus ist im allgemeinen vorteilhaft, insbesondere wenn man Verbindungen der Formel I darstellen will, in der η 1 oder 2 bedeutet, da dadurch die Reaktion zu einer möglichst großen Umsetzung getrieben wird. Dieser Überschuß kann im allgemeinen bis zu 300 $ oder mehr, vorzugsweise bis 150 $ bezogen auf die stöchiometrische Menge betragen. Das überschüssige HFPO wird nach der Umsetzung praktisch vollständig zurückerhalten.

Die bei dem Verfahren verwendbaren Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische "müssen polar, aprotisch und unter den Reaktionsbedingungen inert und flüssig sein. Geeignet sind z.B. Nitrile, Dimethylformamid, vorzugsweise jedoch Äther wie Äthylenglykoldimethyläther, Diäthylenglykoldimethyläther oder Tetraäthylenglykoldimethyläther. Me Menge des eingesetzten Lösungsmittels ist nicht kritisch, sofern bei der angewandten Temperatur das Reaktionsgemisch gut durchmischt werden kann und die Viskosität nicht zu hoch wird. Möglich sind 0,15 - 10,. insbesondere 0,25 4 Vol.-Teile Lösungsmittel pro Gewichtsteil Carbonylverbindung. Dabei verhält sich Vol.-Teil zu Gewichtsteil" wie ml zu g.

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Das Verfahren kann chargenweise, oder kontinuierlich geführt werden. So kann man nach einer bestimmten Reaktionszeit das sich als schwerere Phase abscheidende Reaktionsprodukt entfernen und dann die Reaktanten weiter einspeisen. Das im lösungsmittel gelöste Difluorphosphoran verbleibt im Reaktor und wirkt als echter Katalysator.

Die Menge des eingesetzten Katalysators ist nicht kritisch. Es können 0,05- bis 2-molare Mengen, bezogen auf die umzusetzende Carbonylverbindung, verwendet werden. Dabei liegen diese Mengen bei Verwendung von Keto-Verbindungen der Formel II eher im unteren Teil des Intervalls, bevorzugt bei 0,1 bis 0,5 mol, bei Verwendung von Säurefluoriden eher im oberen Teil, bevorzugt bei 0,6 bis 1,5 mol, pro Mol eingesetzter Carbonylverbindung. Größere Mengen sind möglich, bringen jedoch keinen Vorteil.

Nach Beendigung der Umsetzung läßt man, wenn mit überschüssigem Hi¹PO oder mit einem Hexafluorpropen enthaltenden Gemisch gearbeitet wurde, die Temperatur auf -5° bis +10° C ansteigen.

Das nicht umgesetzte Hi¹PO entweicht gasförmig (gegebenenfalls zusammen mit Hexafluorpropen) und kann dabei zurückgewonnen werden. Die Reaktionsprodukte können direkt destilliert oder vorteilhafterweise vor der Destillation mit einem geeigneten aprotisch polaren Lösungsmittel, wie z.B. Acetonitril, gewaschen werden. Falls dabei der Siedepunkt des Lösungsmittels und der synthetisierten Perfluorverbindung deutlich voneinander •verschieden sind, führt dies zu besonders reinen Produkten.

Als Ausgangsprodukte für das erfindungsgemäße Verfahren dienen perfluorierte Säurefluoride oder Ketone. Als Säurefluoride sind beispielsweise einsetzbar Perfluoracetylfluorid, Perfluorpropionsäurefluorid oder Perfluorbutyrylfluorid, aber auch Säurefluoride, die bereits eine Ithergruppe enthalten, beispielsweise Perfluor-cC-propoxy-propionsäurefluorid. Als Beispiele für einsetzbare Ketone seien genannt: Hexafluoraceton oder Perfluormethylbutylketon sowie das Perfluor-2-oxo-3,6-dimethyl-1,4-dioxan. Diese Ausgangsverbindungen der Formel II sind nach

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bekannten Verfahren zugänglich. In einigen Fällen (z.B. Perfluor- <?C-propoxypropionsäurefluorid) lassen sie sich selbst aus Keton oder Säurefluorid mit Hi¹PO nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten. In anderen Fällen genügt es, die Ausgangsprodukte der Formel II unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens in situ herzustellen und mit Hexafluorpropenepoxid weiter reagieren zu lassen. So bildet, sich aus Hexafluorpropenepoxid ohne Zugabe einer Carbonylverbindung - vermutlich Perfluor- oc~ n-propoxy-propionsäurefluorid, das dann mit weiterem Epoxid nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu Perfluor-cc-/--2-(n-propoxy)-propoxy/^-propionsäurefluorid weiter reagiert. Das gleiche Spektrum der Endprodukte wird erhalten, wenn man Perfluor-n-propionsaurefluorid als Ausgangsprodukt mit Hexafluorpropenepoxid umsetzt. In beiden Fällen fällt ein Gemisch von Verbindungen der allgemeinen Formel I an.

Die Ausgangsverbindung Perfluor-2-oxo~3,6-dimethyl-1,4-dioxan läßt sich analog in situ aus Perfluorbrenztraubensäurefluorid und HFPO darstellen und sofort mit weiterem HFPO zum entsprechenden Propionsäurederivat umsetzen.

Besonders günstig ist diese Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens, wenn man ein Molverhältnis HFPO/Perfluorbenztraubensäurefluorid von 1,0 bis 5, vorzugsweise 1,5 bis 3> anwendet. Diese Reaktion verläuft nach folgender Gleichung:

CF₅-CO-CO

-t

CF, .0-C-C-F

F FO

Aus diesem Propionsäurefluorid-Derivat erhält man durch Verseifen und decarboxylierende Fluor'ierung in an sich bekannter Weise den inerten Äthyläther der Formel

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Dieses Perfluor-3,6-dimethyl-2-äthoxy-dioxan-1,4 siedet bei 98 bis 101° G. Die Verbindung eignet sich, beispielsweise als Schmiermittel, Sperrflüssigkeit, Wärmeüberträger, Isolierflüssigkeit oder Hydraulikflüssigkeit. Es ist bemerkenswert, daß unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens das Perfluor-2-oxa-3,6-dimethyl-dioxan mit Hi¹PO weiter reagiert, während Cäsiumfluorid diese Reaktionen nicht zu katalysieren vermag (US-Patentschrift 3 475 456).

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung von solchen Verbindungen der Formel I, in denen η 0 oder 1 ist. Als Ausgangsprodukte sind wegen ihrer höheren Reaktivität besonders jene Verbindungen der Formel II geeignet, bei denen Rp. und R~ nicht Fluor ist, also die Ketoverbindungen. Die aus ihnen erhaltenen Säurefluoride der Formel I werden mit wachsendem η immer weniger reaktionsfähig. Eine Anlagerung von mehr als 3 Mol Epoxid pro Mol Carbonylverbindung ist unter technisch tragbaren Bedingungen meist nur in sehr geringem Umfange zu beobachten.

Als Ausgangssubstanzen werden im Falle von Ketonen vorzugsweise

2 jene Verbindungen der Formel II eingesetzt, in denen R , bzw. R_ Perfluor-n-alkylgruppen darstellen. Verzweigte Reste wie Perfluor-isopropyl und insbesondere Perfluor-tert.butyl in Nachbarschaft zur Carbonylfunktion bewirken eine geringe Reaktionsgeschwindigkeit, so daß z.B. Verbindungen wie Methyl-tert.butylketon nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sehr langsam reagieren.

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- 8 - HOE 74/F 395 Beispiel 1:

In einem Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Intensivkühler und Kaitethermometer werden zu einer Lösung aus 50 g Trisdimethylaminodifluorphosphoran (0,249 Mol) in 150 ml Diglyme bei -40° bis -30° C unter stetigem Rühren 250 g Perfluor-2-oxo-3,6-dimethyl~1,4-dioxan,(0,806 Mol) zugegeben und anschließend eine Stunde nachgerührt. Bei obiger Temperatur werden dann 250 g HFPO-HFP-Gemisch (Gewichtsverhältnis 65 ϊ 35) einkondensiert (20 l/h) und 5 Stunden intensiv weitergerührt. Durch langsames Erwärmen auf 0 0 werden HFP und überschüssiges Epoxid ausgetrieben und das erhaltene Zweiphasengemisch im Scheidetrichter getrennt. Die untere Phase wird nach Waschen mit ml Acetonitril destilliert.

Man erhält 293 g Perfluor-co-(3,6-dimethyl-1,4-dioxanyl-2-oxy)-propionsäurefluorid vom Sdp. 115° - 118° C (76,4 # d. Th.). Als höhersiedender Rückstand verbleiben 30 g. Ausgangsmaterial ist nicht mehr vorhanden.

Beispiel 2;

Unter Herstellung in situ des Perfluordioxans aus Beispiel (1) werden in eine lösung aus 50 g Tris-dimethylaminodifluorophosphoran (0,249 Mol) in 90 ml Diäthylenglykoldimethyläther (Diglyme) in einer Apparatur wie in Beispiel (I) unter stetigem Rühren bei -40° bis -30° C 63 g Perfluorbrenztraubensäurefluorid (0,437 Mol) einkondensiert, 1 Stunde bei gleicher Temperatur nacligerührt und 220 g eines Gas-Gemisches aus HFPO und Hexafluorpropen (HFP, Gewichtsverhältnis 65 : 35) mit einer Dosiergeschwindigkeit von 20 l/h eingeleitet. Es wird noch 3 Stunden nachgerührt. Durch langsames Erwärmen auf 0° G werden HFP und überschüssiges Epoxid ausgetrieben und das Zweiphasengemisch im Scheidetrichter getrennt. Die untere Phase wird nach einer Wäsche mit 100 ml Acetonitril destilliert und ergibt 127 g an Perfluoro-oc-(3,6-dimethyl-1,4-dioxanyl-2-oxy)-propionsäurefluorid (Sdp. 115° - 118° C). Der höhersiedende Anteil beträgt 24 g. Die obere Phase, welche den Katalysator enthält, kann wiederverwendet werden. " _n

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Beispiel 3:

Die in Beispiel (1) "beschriebene Apparatur wird mit einer Lösung von 40 g Tris-dimethylaminodifluorphosphoran (0,199 Mol) in 150 ml Diglyme beschickt und dazu bei -40° "bis -30° C unter ständigem Rühren..163 g Hexafluora.eeton (0,982 Mol) einkondensiert. ITach einer Stunde intensivem Rühren werden "bei gleicher Temperatur 335 g HFPO-HFP-Gemisch (Gewichtsverhältnis 65 :.35) eingeleitet und 4 Stunden nachgerührt. Die "bei O⁰C abgetrennte untere Phase wird direkt destilliert. Man erhält 240 g Perfluor- oc-isopropoxypropionsäurefluorid vom Sdp. 56 - 57 C-(73,7 1° d. Th.). Als höhersiedender Rückstand verbleiben 39 g.

Beispiel 4:

Analog Beispiel (1) werden zu einer Lösung aus 100 g Tris-dimethylaminodifluorphosphoran (0,498 Mol) in 70 ml Diglyme bei -40° bis -30° C 200 g Perfluor-oO-propoxypropionsäurefluorid (0,602 Mol) langsam zugegeben und noch eine Stunde nachgerührt. Anschließend leitet man bei gleicher Temperatur 550 g HFPO/HFP-Gemisch (Gewichtsverhältnis 65 : 35) mit einer Dosiergeschwindig keit von 20 l/h ein und rührt danach nochmals 9 Stunden bei obiger Temperatur nach. Es wird wie in Beispiel (1) aufgearbeitet, und man erhält nach Abdestillieren der niedrigsiedenden Anteile 108 g Perfluor-oO-^2"-(ö-propoxy)-propoxy7~propionsäurefluorid vom Sdp. 115° - 117° C (36 <fo d. Th.). _n

W ο» S

₃. , S

CF, - CF₀ -CP₀-O-C-Cl₀-O-O-C-F

J c. c. ι ■ c. _t

F F

Man erhält 27 g höhersiedende Anteile.

Beispiel 5:

In einer Apparatur wie in Beispiel (1) beschrieben werden in eine Lösung aus 150 g Tris-dimethylaminodifluorphosphoran (0,747 Mol) in 150 ml Diglyme bei -40° bis - 30° C 110 g

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Perfluorpropionsäurefluorid (0,663 Mol) verdünnt mit 90 g Hexa— fluorpropen eingeleitet (20 l/h). Nach einstündigem Rühren gibt man 400 g HFPO/HFP-Gemisch (Gewichtsverhältnis 65 : 35) mit einer Dosiergeschwindigkeit von 15 l/h bei obiger Temperatur hinzu und rührt 24 Stunden nach. Das Reaktionsgemisch wird auf 0° C erwärmt, wobei unumgesetztes Epoxid und HFP entweichen. Dieses Gasgemisch ist praktisch frei von Perfluorpropionsäurefluorid, was auf einen vollständigen Umsatz schließen läßt. Es wird wie in Beispiel (1) aufgearbeitet, und man erhält durch Destillation 125 g Perfluor-oo-propoxy-propionsäure-fluorid (0,376 Mol),Sdp. 55° - 57° C

CF- 0

1 ■> It

CI¹, - 0F₀ - CP₀ -0-C-C-!

O <L ά ,

und 96 g Perfluor- <^-[2-(n-propoxyj-propoxyj-propionsäurefluorid (0,197 Mol), Sdp. 115° - 117° C

C!- C!, 0

ι 3 > 3 „

C!- - CP₀ - C!, - 0 - C - CF₀ - 0 - C - C -. !

F F

Der höhersiedende Anteil beträgt 22 g.

Beispiel 6:

Analog Beispiel (1) werden zu einer Lösung aus 500 g Trisdimethylaminodifluorphosphoran und 500 ml Diglyme bei - 35° bis -30° C, 2200 g HFPO/HFP-Gemisch (Gewichtsverhältnis 70 : 30) einkondensiert und 47 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung der gebildeten schweren Phase ergibt 341 g Perfluorc^-propoxy-propionsäurefluorid vom Sdp. 55° - 57° C (23 i° d. Th.), 26 g Zwischenlauf vom Sdp. 60° - 115° C und 514 g Perfluor-oO-/2-(n-propoxy)-propoxy7-propionsäurefluorid vom Sdp. 115 - 117 C (34 % d. Th.).
Der höhersiedende Rückstand beträgt 158 g (10 $> d. Th.). Er be-

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steht zum größten Teil aus Tetrameren des HPPO. Die Ausbeuten sind auf eingesetztes Epoxid bezogen.

Beispiel 7?

Wie unter Beispiel (1) "beschrieben werden zu einer Lösung aus 300 g Tris-dimethylaminodifluorphosphoran in 150 ml Diglyme bei -30° C 1050 g Hexafluorpropenepoxid-Hexafluorpropengemisch (Gewichtsverhältnis 65 ϊ 35) langsam innerhalb von 48 Stunden einkondensiert und anschließend bei gleicher Temperatur noch weitere 3 Tage gerührt. Es wird analog Beispiel 1 aufgearbeitet.

Man erhält

CP, 0 ι ■> η

79 g CP₃ - CP₂ - CP₂ - 0 - CP - C - P

CF- CF., 0

ι 5 ι ? ti

206 g CP, - CP₂ - CP₂ - 0 - CP - CF₂ - 0 - CP - CP

CP_x

[I J 0 - CP- CP₀I _o - 0 - CP - C] 4J *- ι it

CP₃ 0

Sdp. 160 - 164° C
Der höhersiedende Anteil beträgt 29 g.

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Claims (8)

1. - 12 - jios 74/F 395 Patentansprüche:

   ) Verfahren zur Herstellung von Perfiuor-oc-alkoxypropionsäurefluoriden der allgemeinen Formel

   CF„

   7 3 '

   R¹ - 0 - (CF - CF₂ - O)_n - CF - COF . I

   wobei R für einen Perfluoralkylrest mit 1 bis'9 C-Atomen oder für den Rest

   CF .CF -

   steht und η 0, 1 oder 2 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man Perfluorcarbonylverbindungen

   der allgemeinen Formel r, *

   R^ - 00 - R⁵ II,

   2 2

   in der R Fluor oder R-, ,

   •Ζ ρ

   Fluor oder R-™ oder (falls R Fluor ist)

   auch V ~ ⁰⁰C⁰V " >

   F^

   2 3

   R und Ri. gleiche oder verschiedene Perfluor-

   alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten

   2 3

   oder R und R zusammen mit der Gruppe CO die Verbindung Perfluor-2-oxo-3.6-dimethyl-1.4-dioxan ergeben,

   in Gegenv/art von Tris-dimethylamino-difluor-phosphoran in einem aprotisch polaren Lösungsmittel bei- Temperaturen von -50 bis +10° C mit Hexafluorpropenepoxid umsetzt.
2. 2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

   bei -40 bis -20° arbeitet. ' - 13 -

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3. 3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Perfluor-n-propionsäurefluorid zu Perfluor-o6-(n-propoxy)· propionsäurefluorid umsetzt.
4. 4·) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Perfluor-c^-(n-propoxy)-propionsäurefluorid zu Perfluor-oc-J2-(n-propoxy)-propoxy/-propionsäurefluorid umsetzt.
5. 5.) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das eingesetzte Perfluor-pC-(n-propoxy)-propionsäurefluorid aus Hexafluorpropenepoxid in Gegenwart von Tris-dimethylamino-difluorphosphoran in einem aprotisch polaren Lösungsmittel bei Temperaturen von -50° bis +10° C in situ berei-• tet.
6. 6.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Perfluor-2-oxo-3.6-dimethyl-1.4~dioxan mit Hexafluorpropenepoxid zu Perfluor-06-^.6-dimethyl-1.4-dioxanyl-2-oxy)-propionsäurefluorid umsetzt.
7. 7.) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das eingesetzte Perfluor-2-oxo-3.6-dimeth.yl-1.4-dioxan aus Perfluorbrenztraubensäurefluorid und Hexafluorpropenepoxid in Gegenwart von Tris-dimethylamino-difluorphosphoran in einem aprotisch polaren Lösungsmittel bei Temperaturen von -50° bis +10° 0 in situ bereitet.
8. 8.) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis Hexafluorpropenepoxid/Perfluorbrenztraubensäurefluorid γόη 1 bis 5, vorzugsweise 1,5 bis 3, anwendet.

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