DE2623090C2

DE2623090C2 -

Info

Publication number: DE2623090C2
Application number: DE2623090A
Authority: DE
Inventors: Thomas Dr. 6232 Neuenhain De Martini
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-05-22
Filing date: 1976-05-22
Publication date: 1988-05-05
Also published as: NL7705442A; BE854913A; IT1074831B; FR2351976B1; JPS52142078A; US4118399A; JPS6120552B2; GB1560843A; FR2351976A1; CA1084515A; DE2623090A1

Description

Aus der US-PS 34 50 716 ist es bekannt, daß sich Ketone und Aldehyde mit Hexafluorpropenepoxid (HFPO) bei 100 bis 300°C umsetzen. Dabei entsteht unter anderem Perfluorbrenztraubensäurefluorid bzw. dessen cyclisches Dimeres, das Perfluor-4-oxo-2,5-dimethyl-2-fluorcarbonyl- 1,3-dioxolan (PODF). Es wurde nun gefunden, daß die Herstellung von PODF verbessert und insbesondere bei Normaldruck und niedrigerer Temperatur durchgeführt werden kann, wenn man bei Temperaturen zwischen -50 und +20°C Hexafluorpropenepoxid mit einem N- formylierten, sekundären Amin umsetzt, nicht reagiertes Hexafluorpropenepoxid entfernt und das perfluorierte Dioxolan aus den Reaktionsprodukten isoliert.

Wenn als N-formyliertes, sekundäres Amin Dimethylformamid eingesetzt wird, so läßt sich dieses Verfahren durch folgende Reaktionsschema beschreiben:

Führt man diese Reaktion in Gegenwart von Trisdimethylaminodifluorphosphoran oder von Hexamethylenphosphorsäuretriamid (HMPT), das sich unter den Reaktionsbedingungen mit HFPO zu Trisdimethylamino-difluorphosphoran und Perfluor- α-(3,6-dimethyl-1,4-dioxanyl-2-oxy)-propionsäurefluorid umsetzt, mit - insbesondere überschüssigem - HFPO durch, so läuft die Reaktion über die Stufe des PODF weiter unter Bildung von Perfluor-α-(3,6-dimethyl-1,4-dioxanyl- 2-oxy)-propionsäurefluorid (II) und Perfluor-2-oxo-3,6- dimethyl-1,4-dioxan (III).

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Perfluor-α-(3,6-dimethyl-1,4-dioxanyl-3-oxy)- propionsäurefluorid (II) und/oder Perfluor-2-oxo-3,6- dimethyl-1,4-dioxan (III), bei dem man ein N-formyliertes, sekundäres Amin mit Hexafluorpropenoxyd in Gegenwart bestimmter Phosphor enthaltender Katalysatoren (Hexamethylphosphorsäuretriamid, Trisdimethylaminodifluorphosphoran (IV)) bei Temperaturen von -40°C bis +5°C, vorzugsweise bei -25°C bis -10°C, umsetzt.

Die Umsetzung von Hexafluorpropenoxyd am Katalysator Hexamethylphosphorsäuretriamid in Gegenwart des Lösungsmittels Dimethylformamid, die Gegenstand der älteren deutschen Anmeldung DE-OS 24 34 992 ist, ist nicht Gegenstand der Erfindung. Nach einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Hexamethylphosphorsäuretriamid als Katalysator verwendet und als zusätzliches Lösungsmittel Diethylenglykoldimethylether oder Tetraethylenglykoldimethylether oder ein aprotisch-polares Nitril.

Nach einer anderen Ausgestaltung wird ebenfalls Hexamethylphosphorsäuretriamid als Katalysator verwendet, ohne daß ein zusätzliches Lösungsmittel eingesetzt werden müßte, wobei das eingesetzte N-formylierte sekundäre Amin nicht Dimethylformamid sein darf.

Nach einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Trisdimethylaminodifluorphosphoran als Katalysator verwendet, um ein Gemisch aus II und III herzustellen.

Die Reaktion verläuft in diesem Fall formal nach folgendem Reaktionsschema

mit x=0 bis 2.

Stöchiometrisch werden hierbei zur Bildung von einem Mol der Verbindung II mindestens 3 Mol HFPO/1 Mol N-formyliertes sekundäres Amin, zur Bildung von 1 Mol der Verbindung III mindestens 2 Mol HFPO/1 Mol N-formyliertes, sekundäres Amin.

Beide Reaktionsprodukte sind wichtige Zwischenprodukte. Die Verbindung II läßt sich durch Decarboxylierung in den entsprechenden Perfluor-vinyläther überführen, der als Copolymeres bei der Herstellung pastenextrudierbarer Tetrafluoräthylen-Polymerisate von Bedeutung ist (vgl. hierzu DE-OS 25 44 040).

Die Verbindung III läßt sich nach US-PS 34 50 716 und 33 08 107 in Perfluor-(2-methylen-4-methyl-1,3-dioxolan)

überführen, welches bei der Herstellung von Homo- oder Copolymerisaten, insbesondere bei der Copolymerisation mit Tetrafluoräthylen, Anwendung findet. Außerdem läßt sich die Verbindung III mit weiteren Mengen HFPO unter der katalytischen Einwirkung von Tris-dimethylamino-difluorphosphoran in die Verbindung II überführen (vgl. hierzu die DE-OS 24 61 445).

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhält man im allgemeinen Gemische der Verbindungen II und III. Auch bei Überschüssen an HFPO (X<2) werden noch Anteile des Produktes III, sowie nicht umgesetztes HFPO erhalten, deren Mengen unter anderem von der Reaktionstemperatur und der Reaktionszeit abhängen. Auch bei einem Unterschuß an HFPO (4 Mol HFPO auf 2 Mol N-formyliertes, sekundäres Amin) erhält man noch Mischungen der Verbindungen II und III, vorzugsweise jedoch die Verbindung III, neben nicht umgesetztem N-formylierten sekundären Amin. Perfluorbrenztraubensäurefluorid bzw. PODF (Verbindung I) treten in Gegenwart von Trisdimethylaminodifluorphosphoran (IV) nur in ganz untergeordneten Mengen auf.

Hieraus geht hervor, daß das Verhältnis von N-formyliertem sekundären Amin zu HFPO für die Durchführbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht kritisch ist, jedoch einen großen Einfluß auf die Mengenverhältnisse der Endprodukte II und III ausübt. Wird die Verbindung II als Hauptprodukt gewünscht, so arbeitet man erfindungsgemäß in Gegenwart von 0,01 bis 0,5 Mol Trisdimethylaminodifluorphosphoran (IV) als Katalysator pro Mol N-formyliertes sekundäres Amin und setzt ein Molverhältnis Hexafluorpropenoxid/ N-formyliertes sekundäres Amin von mindestens 2,5 : 1 ein.

Soll jedoch die Verbindung II das Hauptprodukt sein, so soll das Molverhältnis Hexafluorpropenepoxid/N-formyliertes Amin 1,5 : 1 bis 2 : 1 oder noch weniger betragen.

Die Menge des als Katalysators zuzusetzenden Trisdimethylaminodifluorphosphorans (IV) ist nicht kritisch. Man erhält noch gute Umsätze mit 0,01 bis 0,02 Mol/Mol N-formyliertes, sekundäres Amin. Die Menge des Katalysators ist nach obenhin nicht begrenzt. Es ist jedoch ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß man bereits mit kleinen Mengen an Verbindung IV, das aus dem cancerogenen HMPT gebildet werden muß, auskommt. Die Menge an IV wird daher zweckmäßig zwischen 0,01 und 0,5 Mol, vorzugsweise zwischen 0,02 und 0,2 Mol/Mol N-formyliertem sekundären Amin gewählt. Bei Einsatz von HMPT anstelle der Verbindung IV ist die Menge an HFPO um den zur Umsetzung zur Verbindung III entsprechenden Betrag zu erhöhen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln durchgeführt werden. Dafür eignen sich besonders gut aprotische, polare Lösungsmittel, insbesondere Ether wie Diethylenglycoldimethylether oder Tetraethylenglycoldimethylether.

Auch aprotisch-polare Nitrile, wie Acetonitril oder Propionitril sind verwendbar. Die Lösungsmittelmenge ist nicht kritisch, bevorzugt sind 0,15 bis 1,0 Raumteile pro Raumteil des N-formylierten sekundären Amins. Die Verwendung des aprotisch-polaren Lösungsmittels beschleunigt einerseits die Reaktionsgeschwindigkeit und hat außerdem den Vorteil, daß das Verfahren zu einem Zweiphasengemisch führt, dessen eine Phase im wesentlichen das Lösungsmittel und das difluorierte, tertiäre Amin enthält, während in der anderen Phase im wesentlichen die Reaktionsprodukte II und III vorgefunden werden.

Das eingesetzte HFPO kann als solches oder auch im Gemisch mit Hexafluorpropen (HFP) verwendet werden. Vorzugsweise wird ein technisches Gemisch mit HFP eingesetzt, welches aus etwa 65 Gew.-% HFPO und 35 Gew.-% HFP besteht. Reaktionstemperaturen oberhalb +20°C, z. B. bis 50°C sind zwar möglich, führen aber leicht zu Zersetzungen und Minderungen der Ausbeute. Andererseits geben Reaktionstemperaturen unterhalb von -50°C stark verringerte Reaktionsgeschwindigkeiten.

Einsetzbar sind N-Formylverbindungen eines sekundären aliphatischen oder heterocyclischen Amins der allgemeinen Formel

In dieser Formel können R¹ und R² gleich oder verschieden sein und einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten. Bevorzugt sind Alkylreste mit 1 bis 4 und Cycloalkylreste mit 5 und 6 Kohlenstoffatomen. R¹ und R² können aber auch zusammen einen Polymethylen-Rest mit 3 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylengruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen bilden. Die Alkylengruppe kann auch durch Heterogruppen (vorzugsweise 1 Heterogruppe) unterbrochen sein. Als solche Heterogruppen zählen z. B. O, N-(C₁ bis C₄)-Alkyl oder N-CHO. Einsetzbar sind beispielsweise die N-Formylverbindungen der Heterocyclen Pyrrolidin, Piperidin, Hexamethylenimin, Morpholin, Piperazin, N-Methyl-Piperazin, N-Methyl- Imidazolin und Oxazolidin. Dabei ist es klar, daß die Verwendung einer Verbindung mit 2 N-Formylgruppen im Molekül (Beispiel: N,N'-Diformyl-Piperazin) stöchiometrisch nur die Hälfte der Menge benötigt wird, die bei Verwendung von N-Formylverbindungen mit einer N-Formylgruppe im Molekül erforderlich ist.

Es ist günstig, wenn das freie sekundäre Amin, von dem sich die N-Formylverbindung ableitet eine gewisse Basizität aufweist, insbesondere PK-Werte von über 6, vorzugsweise über 7 hat.

Bei Verwendung einer N-Formylverbindung mit niedrigem Molekulargewicht (Beispiel: DMF) oder mit relativ hohem Molekulargewicht (Beispiel: Tris-tridecyl-amin) entstehen als Nebenprodukte tertiäre fluorhaltige Amine, deren Siedepunkte sich deutlich von denen der Verbindungen II und III unterscheiden. Dies begünstigt eine leichte destillative Auftrennung des Reaktionsgemisches.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise so durchgeführt werden, daß man DMF, Lösungsmittel und HMPT vorliegt und bei etwa -25°C HFPO als solches oder zweckmäßig in Verdünnung mit HFP einleitet. Anschließend wird bei -20°C bis -15°C noch mehrere Stunden nachgerührt. Durch Erwärmen auf etwa -5°C wird nicht umgesetztes HFPO und HFP ausgetrieben und in Kältefallen kondensiert. Die beiden Phasen des Reaktionsansatzes werden getrennt und die Reaktionsprodukte enthaltende Phase, in der Regel die untere, destilliert. Die Produkte II und III können nun leicht durch fraktionierte Destillation getrennt werden.

Ein überraschender Vorteil des beanspruchten Verfahrens ist darin zu sehen, daß es gegenüber dem in der älteren deutschen Anmeldung DE-OS 24 34 992 vorgeschlagenen Verfahren zur Herstellung der Verbindung (II) erheblich höhere Ausbeuten ergibt und gleichzeitig der Bedarf an Lösungsmitteln drastisch reduziert wird.

Beispiel 1

In einem Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Thermometer, Intensivkühlung und Gaseinleitungsrohr werden in eine vorgelegte Mischung aus 330 g DMF (4,52 Mol), 60 g HMPT (0,33 Mol) und 50 ml Diethylenglykoldimethylether 3800 g eines Gemisches aus 60-65 Gew.-% HFPO und 40-35 Gew.-% HFP mit einer Geschwindigkeit von 20 l/h bei -30°C eingeleitet und 13 Stunden bei -20°C bis -12°C gerührt. Die beiden Phasen des Gemisches werden anschließend voneinander getrennt und die untere Phase destilliert. Beim Erwärmen und Destillieren entweicht noch unumgesetztes HFPO, welches in Kältefallen aufgefangen wird (1400 g HFP 17% HFPO enthaltend):

1. Fraktion: Sdp. +30°C bis +75°C=685 g
2. Fraktion: Sdp. 115°C bis 118°C=1484 g=
Perfluor-α-(3,6-dimethyl-1,4-dioxanyl-2-oxy-propionsäurefluorid), entsprechend einer Ausbeute von 73% bezogen auf umgesetztes Epoxid.

Der Destillationsrückstand beträgt 65 g.

Beispiel 1a

Die erste Fraktion von Beispiel (1) (685 g) wird zweimal mit je 200 ml Acetonitril gewaschen. Dabei gehen 250 g α,α-Difluortrimethylamin in die Acetonitrilphase, welche von der sich abscheidenden schwereren Phase getrennt wird.

Letztere wird destilliert, und man erhält

Beispiel 2

In einer 10-l-Rührapparatur versehen mit einem Kühlmantel, ansonsten ausgestattet wie unter Beispiel 1 beschrieben, werden 520 g DMF, 100 g HMPT und 100 ml Diethylenglykoldimethylether vorgelegt und bei -20 bis -25°C 4100 g 80%iges HFPO eingeleitet. Anschließend wird noch 24 Stunden nachgerührt, die sich abscheidende Phase abgetrennt, mit Acetonitril gewaschen und destilliert. Es wird erhalten:

1. Fraktion mit Siedepunkt 38-72°C=200 g
2. Fraktion mit Siedepunkt 115-118°C=2742 g=86,2% bezogen auf eingesetztes Epoxyd
Rückstand=189 g

Beispiel 3

In einer Apparatur, wie unter Beispiel 1 beschrieben, werden bei -30°C 48,5 g (0,5 Mol) N-Formylpyrrolidin in 60 ml Diethylenglykoldimethylether mit 200 g 60%igem HFPO, welches 40 Gew.-% HFP enthält, versetzt und anschließend 30 Min. nachgerührt. Unumgesetztes Epoxyd wird durch Erwärmen auf Raumtemperatur ausgetrieben. Nach Abkühlen auf -30°C werden dann 40 g Trisdimethylaminodifluorphosphoran hinzugefügt und weitere 200 g 60%iges HFPO mit einer Dosiergeschwindigkeit von 20 l/Std. eingeleitet. Nach dreistündigem Nachrühren bei dieser Temperatur wird die sich abscheidende schwerere Phase bei 0°C abgetrennt und destilliert. Es werden erhalten:

Beispiel 4 Herstellung von Perfluor-α-(3,6-dimethyl-1,4-dioxanyl-2-oxy)- propionsäurefluorid in Acetonitril

In einer Apparatur wie in Beispiel 1 beschrieben werden zu einer Mischung aus 55 g (0,75 Mol) Dimethylformamid, 10 g (0,055 Mol) Hexamethylphosphorsäuretriamid und 50 ml Acetonitril bei -30°C 390 g (2,35 Mol) HFPO innerhalb von 1 Stunde eingeleitet. Es wird 5 Stunden bei -20°C nachgerührt und dann auf 0°C erwärmt. Die untere Phase wird abgetrennt, zweimal mit 100 ml Acetonitril gewaschen und destilliert.

Beispiel 5 Herstellung von Perfluor-α-(3,6-dimethyl-1,4-dioxanyl-2-oxy)- propionsäurefluorid in Adiponitril

Umsetzung analog vorhergehendem Beispiel, statt 50 ml Acetonitril werden 50 ml Adipinsäuredinitril eingesetzt; Aufarbeitung wie dort:

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Perfluor-α-(3,6-dimethyl- 1,4-dioxanyl-2-oxy)-propionsäurefluorid (II) und/oder Perfluor-2-oxo-3,6-dimethyl-1,4-dioxan (III) durch Umsetzung von Hexafluorpropenepoxid mit einem N-formylierten sekundären Amin der allgemeinen Formel in der R¹ und R² gleiche oder verschiedene geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 3 C-Atomen oder Cycloalkylreste mit 3 bis 8 C-Atomen oder R¹ und R² zusammen einen Polymethylen-Rest mit 3 Kohlenstoff- Atomen oder eine Alkylengruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoff- Atomen bedeuten, die auch durch die Heterogruppen-O-, N-(C₁- bis C₄-Alkyl) oder N-CHO unterbrochen sein kann, in Gegenwart von Hexamethylphosphorsäuretriamid bei -40 bis +5°C, dadurch gekennzeichnet, daß man als zusätzliches Lösungsmittel Diethylenglykoldimethylether oder Tetraethylenglykoldimethylether oder ein aprotischpolares Nitril in Mengen von 0,15 bis 1 Raumteil Lösungsmittel pro Raumteil N-formyliertes sekundäres Amin einsetzt.

2. Verfahren zur Herstellung von Perfluor-α-(3,6-dimethyl- 1,4-dioxanyl-2-oxy)-propionsäurefluorid (II) und/oder Perfluor-2-oxo-3,6-dimethyl-1,4-dioxan (III) aus Hexafluorpropenepoxid in Gegenwart von Hexamethylphosphorsäuretriamid bei -40 bis +5°C, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines N-formylierten sekundären Amins der allgemeinen Formel arbeitet,
in der R¹ und R² gleiche oder verschiedene geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 3 C-Atomen (aber nicht beide gleichzeitig Methyl) oder Cycloalkylreste mit 3 bis 8 C-Atomen oder R¹ und R² zusammen einen Polymethylen-Rest mit 3 Kohlenstoff-Atomen oder eine Alkylengruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoff-Atomen bedeuten, die auch noch durch Heterogruppen-O-, N-(C₁- bis C₄-Alkyl) oder N-CHO unterbrochen sein kann.

3. Verfahren zur Herstellung von Perfluor-α-(3,6-dimethyl- 1,4-dioxanyl-2-oxy)-propionsäure-fluorid (II) und/oder Perfluor-2-oxo-3,6-dimethyl-1,4-dioxan (III) aus Hexafluorpropenepoxid in Gegenwart eines Phosphor enthaltenden Katalysators bei -40 bis +5°C, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines N- formylierten sekundären Amins der allgemeinen Formel arbeitet,
in der R¹ und R² die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen und der Katalysator Trisdimethylaminodifluorphosphoran ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von 0,01 bis 0,5 Mol Trisdimethylaminodifluorphosphoran (IV) pro Mol N-formyliertes sekundäres Amin arbeitet.

5. Verfahren zur Herstellung von Perfluor-α-(3,6-dimethyl- 1,4-dioxanyl-2-oxy)-propionsäurefluorid (II), aus Hexafluorpropenepoxid in Gegenwart eines Phosphor enthaltenden Katalysators bei -40 bis +5°C, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines N-formylierten sekundären Amins der allgemeinen Formel in der R¹ und R² die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, und in Gegenwart von 0,01 bis 0,5 Mol Trisdimethylaminodifluorphosphoran (IV) als Katalysator pro Mol N-formyliertes sekundäres Amin arbeitet und ein Molverhältnis Hexafluorpropenepoxid/N-formyliertes sekundäres Amin von mindestens 2,5 : 1 einsetzt.