DE2623090C2 - - Google Patents
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- DE2623090C2 DE2623090C2 DE2623090A DE2623090A DE2623090C2 DE 2623090 C2 DE2623090 C2 DE 2623090C2 DE 2623090 A DE2623090 A DE 2623090A DE 2623090 A DE2623090 A DE 2623090A DE 2623090 C2 DE2623090 C2 DE 2623090C2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D319/10—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes
- C07D319/12—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes not condensed with other rings
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
Description
Aus der US-PS 34 50 716 ist es bekannt, daß sich
Ketone und Aldehyde mit Hexafluorpropenepoxid (HFPO) bei
100 bis 300°C umsetzen. Dabei entsteht unter anderem
Perfluorbrenztraubensäurefluorid bzw. dessen cyclisches
Dimeres, das Perfluor-4-oxo-2,5-dimethyl-2-fluorcarbonyl-
1,3-dioxolan (PODF). Es wurde nun gefunden, daß die Herstellung
von PODF verbessert und insbesondere bei Normaldruck und niedrigerer
Temperatur durchgeführt werden kann, wenn man bei Temperaturen
zwischen -50 und +20°C Hexafluorpropenepoxid mit einem N-
formylierten, sekundären Amin umsetzt, nicht reagiertes
Hexafluorpropenepoxid entfernt und das perfluorierte Dioxolan
aus den Reaktionsprodukten isoliert.
Wenn als N-formyliertes, sekundäres Amin Dimethylformamid eingesetzt
wird, so läßt sich dieses Verfahren durch folgende Reaktionsschema
beschreiben:
Führt man diese Reaktion in Gegenwart von Trisdimethylaminodifluorphosphoran
oder von Hexamethylenphosphorsäuretriamid
(HMPT), das sich unter den Reaktionsbedingungen
mit HFPO zu Trisdimethylamino-difluorphosphoran und Perfluor-
α-(3,6-dimethyl-1,4-dioxanyl-2-oxy)-propionsäurefluorid
umsetzt, mit - insbesondere überschüssigem - HFPO
durch, so läuft die Reaktion über die Stufe des PODF weiter
unter Bildung von Perfluor-α-(3,6-dimethyl-1,4-dioxanyl-
2-oxy)-propionsäurefluorid (II) und Perfluor-2-oxo-3,6-
dimethyl-1,4-dioxan (III).
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung
von Perfluor-α-(3,6-dimethyl-1,4-dioxanyl-3-oxy)-
propionsäurefluorid (II) und/oder Perfluor-2-oxo-3,6-
dimethyl-1,4-dioxan (III), bei dem man ein N-formyliertes,
sekundäres Amin mit Hexafluorpropenoxyd in Gegenwart bestimmter
Phosphor enthaltender Katalysatoren (Hexamethylphosphorsäuretriamid,
Trisdimethylaminodifluorphosphoran
(IV)) bei Temperaturen von -40°C bis +5°C, vorzugsweise
bei -25°C bis -10°C, umsetzt.
Die Umsetzung von Hexafluorpropenoxyd am Katalysator Hexamethylphosphorsäuretriamid
in Gegenwart des Lösungsmittels
Dimethylformamid, die Gegenstand der älteren deutschen Anmeldung
DE-OS 24 34 992 ist, ist nicht Gegenstand der Erfindung.
Nach einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird Hexamethylphosphorsäuretriamid als Katalysator verwendet
und als zusätzliches Lösungsmittel Diethylenglykoldimethylether
oder Tetraethylenglykoldimethylether oder
ein aprotisch-polares Nitril.
Nach einer anderen Ausgestaltung wird ebenfalls Hexamethylphosphorsäuretriamid
als Katalysator verwendet, ohne daß
ein zusätzliches Lösungsmittel eingesetzt werden müßte, wobei
das eingesetzte N-formylierte sekundäre Amin nicht
Dimethylformamid sein darf.
Nach einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird Trisdimethylaminodifluorphosphoran als Katalysator
verwendet, um ein Gemisch aus II und III herzustellen.
Die Reaktion verläuft in diesem Fall formal nach folgendem
Reaktionsschema
mit x=0 bis 2.
Stöchiometrisch werden hierbei zur Bildung von einem Mol
der Verbindung II mindestens 3 Mol HFPO/1 Mol N-formyliertes
sekundäres Amin, zur Bildung von 1 Mol der Verbindung III
mindestens 2 Mol HFPO/1 Mol N-formyliertes, sekundäres
Amin.
Beide Reaktionsprodukte sind wichtige Zwischenprodukte. Die
Verbindung II läßt sich durch Decarboxylierung in den entsprechenden
Perfluor-vinyläther überführen, der als Copolymeres bei der
Herstellung pastenextrudierbarer Tetrafluoräthylen-Polymerisate
von Bedeutung ist (vgl. hierzu DE-OS
25 44 040).
Die Verbindung III läßt sich nach US-PS 34 50 716 und 33 08 107
in Perfluor-(2-methylen-4-methyl-1,3-dioxolan)
überführen, welches bei der Herstellung von Homo- oder Copolymerisaten,
insbesondere bei der Copolymerisation mit Tetrafluoräthylen,
Anwendung findet. Außerdem läßt sich die Verbindung
III mit weiteren Mengen HFPO unter der katalytischen
Einwirkung von Tris-dimethylamino-difluorphosphoran in die
Verbindung II überführen (vgl. hierzu die DE-OS
24 61 445).
Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
erhält man im allgemeinen Gemische der Verbindungen II
und III. Auch bei Überschüssen an HFPO (X<2) werden noch Anteile
des Produktes III, sowie nicht umgesetztes HFPO erhalten,
deren Mengen unter anderem von der Reaktionstemperatur und der
Reaktionszeit abhängen. Auch bei einem Unterschuß an HFPO
(4 Mol HFPO auf 2 Mol N-formyliertes, sekundäres Amin) erhält
man noch Mischungen der Verbindungen II und III, vorzugsweise
jedoch die Verbindung III, neben nicht umgesetztem
N-formylierten sekundären Amin. Perfluorbrenztraubensäurefluorid
bzw. PODF (Verbindung I) treten in Gegenwart
von Trisdimethylaminodifluorphosphoran (IV) nur in ganz
untergeordneten Mengen auf.
Hieraus geht hervor, daß das Verhältnis von N-formyliertem
sekundären Amin zu HFPO für die Durchführbarkeit des erfindungsgemäßen
Verfahrens nicht kritisch ist, jedoch einen
großen Einfluß auf die Mengenverhältnisse der Endprodukte
II und III ausübt. Wird die Verbindung II als Hauptprodukt
gewünscht, so arbeitet man erfindungsgemäß in Gegenwart
von 0,01 bis 0,5 Mol Trisdimethylaminodifluorphosphoran
(IV) als Katalysator pro Mol N-formyliertes sekundäres
Amin und setzt ein Molverhältnis Hexafluorpropenoxid/
N-formyliertes sekundäres Amin von mindestens 2,5 : 1
ein.
Soll jedoch die Verbindung II das Hauptprodukt sein, so
soll das Molverhältnis Hexafluorpropenepoxid/N-formyliertes
Amin 1,5 : 1 bis 2 : 1 oder noch weniger betragen.
Die Menge des als Katalysators zuzusetzenden Trisdimethylaminodifluorphosphorans
(IV) ist nicht kritisch. Man erhält
noch gute Umsätze mit 0,01 bis 0,02 Mol/Mol N-formyliertes,
sekundäres Amin. Die Menge des Katalysators ist
nach obenhin nicht begrenzt. Es ist jedoch ein Vorteil des
erfindungsgemäßen Verfahrens, daß man bereits mit kleinen
Mengen an Verbindung IV, das aus dem cancerogenen HMPT gebildet
werden muß, auskommt. Die Menge an IV wird daher
zweckmäßig zwischen 0,01 und 0,5 Mol, vorzugsweise zwischen
0,02 und 0,2 Mol/Mol N-formyliertem sekundären Amin
gewählt. Bei Einsatz von HMPT anstelle der Verbindung IV
ist die Menge an HFPO um den zur Umsetzung zur Verbindung
III entsprechenden Betrag zu erhöhen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Gegenwart von inerten
Lösungsmitteln durchgeführt werden. Dafür eignen sich
besonders gut aprotische, polare Lösungsmittel, insbesondere
Ether wie Diethylenglycoldimethylether oder Tetraethylenglycoldimethylether.
Auch aprotisch-polare Nitrile, wie Acetonitril oder Propionitril
sind verwendbar. Die Lösungsmittelmenge ist
nicht kritisch, bevorzugt sind 0,15 bis 1,0 Raumteile pro
Raumteil des N-formylierten sekundären Amins. Die Verwendung
des aprotisch-polaren Lösungsmittels beschleunigt
einerseits die Reaktionsgeschwindigkeit und hat außerdem
den Vorteil, daß das Verfahren zu einem Zweiphasengemisch
führt, dessen eine Phase im wesentlichen das Lösungsmittel
und das difluorierte, tertiäre Amin enthält, während in
der anderen Phase im wesentlichen die Reaktionsprodukte II
und III vorgefunden werden.
Das eingesetzte HFPO kann als solches oder auch im Gemisch
mit Hexafluorpropen (HFP) verwendet werden. Vorzugsweise
wird ein technisches Gemisch mit HFP eingesetzt, welches
aus etwa 65 Gew.-% HFPO und 35 Gew.-% HFP besteht.
Reaktionstemperaturen oberhalb +20°C, z. B. bis 50°C sind
zwar möglich, führen aber leicht zu Zersetzungen und Minderungen
der Ausbeute. Andererseits geben Reaktionstemperaturen
unterhalb von -50°C stark verringerte Reaktionsgeschwindigkeiten.
Einsetzbar sind N-Formylverbindungen eines sekundären aliphatischen
oder heterocyclischen Amins der allgemeinen
Formel
In dieser Formel können R¹ und R² gleich oder verschieden
sein und einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest
mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest
mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten. Bevorzugt sind Alkylreste
mit 1 bis 4 und Cycloalkylreste mit 5 und 6 Kohlenstoffatomen.
R¹ und R² können aber auch zusammen einen
Polymethylen-Rest mit 3 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylengruppe
mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen bilden.
Die Alkylengruppe kann auch durch Heterogruppen
(vorzugsweise 1 Heterogruppe) unterbrochen sein. Als solche
Heterogruppen zählen z. B. O, N-(C₁ bis C₄)-Alkyl oder
N-CHO. Einsetzbar sind beispielsweise die N-Formylverbindungen
der Heterocyclen Pyrrolidin, Piperidin, Hexamethylenimin,
Morpholin, Piperazin, N-Methyl-Piperazin, N-Methyl-
Imidazolin und Oxazolidin. Dabei ist es klar, daß die
Verwendung einer Verbindung mit 2 N-Formylgruppen im Molekül
(Beispiel: N,N'-Diformyl-Piperazin) stöchiometrisch
nur die Hälfte der Menge benötigt wird, die bei Verwendung
von N-Formylverbindungen mit einer N-Formylgruppe im Molekül
erforderlich ist.
Es ist günstig, wenn das freie sekundäre Amin, von dem
sich die N-Formylverbindung ableitet eine gewisse Basizität
aufweist, insbesondere PK-Werte von über 6, vorzugsweise
über 7 hat.
Bei Verwendung einer N-Formylverbindung mit niedrigem Molekulargewicht
(Beispiel: DMF) oder mit relativ hohem Molekulargewicht
(Beispiel: Tris-tridecyl-amin) entstehen
als Nebenprodukte tertiäre fluorhaltige Amine, deren Siedepunkte
sich deutlich von denen der Verbindungen II und
III unterscheiden. Dies begünstigt eine leichte destillative
Auftrennung des Reaktionsgemisches.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise so
durchgeführt werden, daß man DMF, Lösungsmittel und HMPT
vorliegt und bei etwa -25°C HFPO als solches oder zweckmäßig
in Verdünnung mit HFP einleitet. Anschließend wird bei
-20°C bis -15°C noch mehrere Stunden nachgerührt. Durch
Erwärmen auf etwa -5°C wird nicht umgesetztes HFPO und HFP
ausgetrieben und in Kältefallen kondensiert. Die beiden
Phasen des Reaktionsansatzes werden getrennt und die Reaktionsprodukte
enthaltende Phase, in der Regel die untere,
destilliert. Die Produkte II und III können nun leicht
durch fraktionierte Destillation getrennt werden.
Ein überraschender Vorteil des beanspruchten Verfahrens
ist darin zu sehen, daß es gegenüber dem in der älteren
deutschen Anmeldung DE-OS 24 34 992 vorgeschlagenen Verfahren
zur Herstellung der Verbindung (II) erheblich höhere Ausbeuten
ergibt und gleichzeitig der Bedarf an Lösungsmitteln
drastisch reduziert wird.
In einem Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Thermometer,
Intensivkühlung und Gaseinleitungsrohr werden in eine vorgelegte
Mischung aus 330 g DMF (4,52 Mol), 60 g HMPT (0,33 Mol)
und 50 ml Diethylenglykoldimethylether 3800 g eines Gemisches
aus 60-65 Gew.-% HFPO und 40-35 Gew.-% HFP mit einer Geschwindigkeit
von 20 l/h bei -30°C eingeleitet und 13 Stunden
bei -20°C bis -12°C gerührt. Die beiden Phasen des Gemisches
werden anschließend voneinander getrennt und die untere Phase
destilliert. Beim Erwärmen und Destillieren entweicht noch
unumgesetztes HFPO, welches in Kältefallen aufgefangen wird
(1400 g HFP 17% HFPO enthaltend):
1. Fraktion: Sdp. +30°C bis +75°C=685 g
2. Fraktion: Sdp. 115°C bis 118°C=1484 g=
Perfluor-α-(3,6-dimethyl-1,4-dioxanyl-2-oxy-propionsäurefluorid), entsprechend einer Ausbeute von 73% bezogen auf umgesetztes Epoxid.
2. Fraktion: Sdp. 115°C bis 118°C=1484 g=
Perfluor-α-(3,6-dimethyl-1,4-dioxanyl-2-oxy-propionsäurefluorid), entsprechend einer Ausbeute von 73% bezogen auf umgesetztes Epoxid.
Der Destillationsrückstand beträgt 65 g.
Die erste Fraktion von Beispiel (1) (685 g) wird zweimal mit
je 200 ml Acetonitril gewaschen. Dabei gehen 250 g α,α-Difluortrimethylamin
in die Acetonitrilphase, welche von der sich abscheidenden schwereren
Phase getrennt wird.
Letztere wird destilliert, und man erhält
In einer 10-l-Rührapparatur versehen mit einem Kühlmantel, ansonsten
ausgestattet wie unter Beispiel 1 beschrieben, werden
520 g DMF, 100 g HMPT und 100 ml Diethylenglykoldimethylether
vorgelegt und bei -20 bis -25°C 4100 g 80%iges HFPO eingeleitet.
Anschließend wird noch 24 Stunden nachgerührt, die sich abscheidende
Phase abgetrennt, mit Acetonitril gewaschen und
destilliert. Es wird erhalten:
1. Fraktion mit Siedepunkt 38-72°C=200 g
2. Fraktion mit Siedepunkt 115-118°C=2742 g=86,2% bezogen auf eingesetztes Epoxyd
Rückstand=189 g
2. Fraktion mit Siedepunkt 115-118°C=2742 g=86,2% bezogen auf eingesetztes Epoxyd
Rückstand=189 g
In einer Apparatur, wie unter Beispiel 1 beschrieben, werden bei
-30°C 48,5 g (0,5 Mol) N-Formylpyrrolidin in 60 ml Diethylenglykoldimethylether
mit 200 g 60%igem HFPO, welches 40 Gew.-%
HFP enthält, versetzt und anschließend 30 Min. nachgerührt.
Unumgesetztes Epoxyd wird durch Erwärmen auf Raumtemperatur
ausgetrieben. Nach Abkühlen auf -30°C werden dann 40 g Trisdimethylaminodifluorphosphoran
hinzugefügt und weitere 200 g
60%iges HFPO mit einer Dosiergeschwindigkeit von 20 l/Std.
eingeleitet. Nach dreistündigem Nachrühren bei dieser Temperatur
wird die sich abscheidende schwerere Phase bei 0°C abgetrennt
und destilliert. Es werden erhalten:
In einer Apparatur wie in Beispiel 1 beschrieben werden zu einer
Mischung aus 55 g (0,75 Mol) Dimethylformamid, 10 g (0,055 Mol)
Hexamethylphosphorsäuretriamid und 50 ml Acetonitril bei -30°C
390 g (2,35 Mol) HFPO innerhalb von 1 Stunde eingeleitet. Es wird
5 Stunden bei -20°C nachgerührt und dann auf 0°C erwärmt. Die
untere Phase wird abgetrennt, zweimal mit 100 ml Acetonitril gewaschen
und destilliert.
Umsetzung analog vorhergehendem Beispiel, statt 50 ml Acetonitril
werden 50 ml Adipinsäuredinitril eingesetzt;
Aufarbeitung wie dort:
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von Perfluor-α-(3,6-dimethyl-
1,4-dioxanyl-2-oxy)-propionsäurefluorid (II) und/oder
Perfluor-2-oxo-3,6-dimethyl-1,4-dioxan (III) durch Umsetzung
von Hexafluorpropenepoxid mit einem N-formylierten
sekundären Amin der allgemeinen Formel
in der R¹ und R² gleiche oder verschiedene geradkettige
oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 3 C-Atomen oder
Cycloalkylreste mit 3 bis 8 C-Atomen oder R¹ und
R² zusammen einen Polymethylen-Rest mit 3 Kohlenstoff-
Atomen oder eine Alkylengruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoff-
Atomen bedeuten, die auch durch die Heterogruppen-O-,
N-(C₁- bis C₄-Alkyl) oder N-CHO unterbrochen sein kann,
in Gegenwart von Hexamethylphosphorsäuretriamid bei
-40 bis +5°C, dadurch gekennzeichnet, daß man als
zusätzliches Lösungsmittel Diethylenglykoldimethylether
oder Tetraethylenglykoldimethylether oder ein aprotischpolares
Nitril in Mengen von 0,15 bis 1 Raumteil
Lösungsmittel pro Raumteil N-formyliertes sekundäres
Amin einsetzt.
2. Verfahren zur Herstellung von Perfluor-α-(3,6-dimethyl-
1,4-dioxanyl-2-oxy)-propionsäurefluorid (II) und/oder
Perfluor-2-oxo-3,6-dimethyl-1,4-dioxan (III) aus Hexafluorpropenepoxid
in Gegenwart von Hexamethylphosphorsäuretriamid
bei -40 bis +5°C, dadurch gekennzeichnet,
daß man in Gegenwart eines N-formylierten sekundären
Amins der allgemeinen Formel
arbeitet,
in der R¹ und R² gleiche oder verschiedene geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 3 C-Atomen (aber nicht beide gleichzeitig Methyl) oder Cycloalkylreste mit 3 bis 8 C-Atomen oder R¹ und R² zusammen einen Polymethylen-Rest mit 3 Kohlenstoff-Atomen oder eine Alkylengruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoff-Atomen bedeuten, die auch noch durch Heterogruppen-O-, N-(C₁- bis C₄-Alkyl) oder N-CHO unterbrochen sein kann.
in der R¹ und R² gleiche oder verschiedene geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 3 C-Atomen (aber nicht beide gleichzeitig Methyl) oder Cycloalkylreste mit 3 bis 8 C-Atomen oder R¹ und R² zusammen einen Polymethylen-Rest mit 3 Kohlenstoff-Atomen oder eine Alkylengruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoff-Atomen bedeuten, die auch noch durch Heterogruppen-O-, N-(C₁- bis C₄-Alkyl) oder N-CHO unterbrochen sein kann.
3. Verfahren zur Herstellung von Perfluor-α-(3,6-dimethyl-
1,4-dioxanyl-2-oxy)-propionsäure-fluorid (II) und/oder
Perfluor-2-oxo-3,6-dimethyl-1,4-dioxan (III) aus
Hexafluorpropenepoxid in Gegenwart eines Phosphor
enthaltenden Katalysators bei -40 bis +5°C, dadurch
gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines N-
formylierten sekundären Amins der allgemeinen Formel
arbeitet,
in der R¹ und R² die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen und der Katalysator Trisdimethylaminodifluorphosphoran ist.
in der R¹ und R² die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen und der Katalysator Trisdimethylaminodifluorphosphoran ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß
man in Gegenwart von 0,01 bis 0,5 Mol Trisdimethylaminodifluorphosphoran
(IV) pro Mol N-formyliertes sekundäres
Amin arbeitet.
5. Verfahren zur Herstellung von Perfluor-α-(3,6-dimethyl-
1,4-dioxanyl-2-oxy)-propionsäurefluorid (II), aus Hexafluorpropenepoxid
in Gegenwart eines Phosphor enthaltenden
Katalysators bei -40 bis +5°C, dadurch gekennzeichnet,
daß man in Gegenwart eines N-formylierten
sekundären Amins der allgemeinen Formel
in der R¹ und R² die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen
besitzen, und in Gegenwart von 0,01 bis 0,5 Mol
Trisdimethylaminodifluorphosphoran (IV) als Katalysator
pro Mol N-formyliertes sekundäres Amin arbeitet und
ein Molverhältnis Hexafluorpropenepoxid/N-formyliertes
sekundäres Amin von mindestens 2,5 : 1 einsetzt.
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DE2623090A1 DE2623090A1 (de) | 1977-12-08 |
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