CN117355511A - 1,4-二噁烷衍生物的制造方法、1,4-二噁烷衍生物及含有1,4-二噁烷衍生物的组合物、以及(1,3-二氧戊环)-2-羧酸衍生物的制造方法、(1,3-二氧戊环)-2-羧酸衍生物及含有(1,3-二氧戊环)-2-羧酸衍生物的组合物 - Google Patents
1,4-二噁烷衍生物的制造方法、1,4-二噁烷衍生物及含有1,4-二噁烷衍生物的组合物、以及(1,3-二氧戊环)-2-羧酸衍生物的制造方法、(1,3-二氧戊环)-2-羧酸衍生物及含有(1,3-二氧戊环)-2-羧酸衍生物的组合物 Download PDFInfo
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Abstract
一种以式(2)和/或式(10)表示的1,4‑二烷衍生物的制造方法，该方法包括使水、无机碱及以式(1)表示的氟代环氧烷烃进行反应。一种(1,3‑二氧戊环)‑2‑羧酸衍生物的制造方法，该方法包括：通过上述制造方法制造以式(2)和/或式(10)表示的1,4‑二烷衍生物；以及使以式(2)和/或式(10)表示的1,4‑二烷衍生物在加热下进行缩环。在式(1)中，R表示氟原子或氟烷基。在式(2)及式(10)中，R表示氟原子或氟烷基，存在的两个R相同或不同，Μ’+表示抗衡阳离子。
Description
技术领域
本申请主张2021年5月17日申请的日本特愿2021-083519号的优先权，其全部内容特别作为公开而引用至本文中。
本发明涉及1,4-二噁()烷衍生物的制造方法、1,4-二烷衍生物及含有1,4-二烷衍生物的组合物、以及(1,3-二氧戊环)-2-羧酸衍生物的制造方法、(1,3-二氧戊环)-2-羧酸衍生物及含有(1,3-二氧戊环)-2-羧酸衍生物的组合物。
背景技术
通过将由2-[全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环)]羧酸衍生物衍生的全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)进行聚合，能够得到聚[全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)]。聚[全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)]作为气体分离膜用树脂、光纤用透明树脂等是很有前景的聚合物。
2-[全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环)]羧酸衍生物等(1,3-二氧戊环)-2-羧酸衍生物是上述的很有前景的聚合物的原料。在专利文献1及专利文献2中，作为2-[全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环)]羧酸衍生物的制造方法，公开了以下的方法。使由六氟环氧丙烷和二苯甲酮制备的三氟丙酮酰氟在氟化铯存在下，于二乙二醇二甲醚溶剂中与六氟环氧丙烷进行反应，得到全氟(二甲基-2-氧代-1,4-二噁()烷)。通过使得到的全氟(二甲基-2-氧代-1,4-二烷)在氟化铯存在下以加热条件进行环缩小反应，得到2-[全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环)]甲酰氟。
另外，专利文献2中公开了下述方法：将使六氟环氧丙烷与二苯甲酮进行反应而得到的全氟(4-氧代-2,5-二甲基-2-氟羰基-1,3-二烷)作为原料，在氟化铯存在下，于二乙二醇二甲醚溶剂中，与六氟环氧丙烷进行反应，得到上述的全氟(二甲基-2-氧代-1,4-二烷)。
专利文献3及专利文献4中记载了下述方法：使六氟环氧丙烷在二甲基甲酰胺和六甲基磷酰三胺存在下、或在二甲基甲酰胺和氟化铯存在下进行反应，得到全氟(二甲基-2-氧代-1,4-二烷)。另外，非专利文献1中公开了使六氟环氧丙烷与二甲基甲酰胺进行反应，得到全氟(二甲基-2-氧代-1,4-二烷)。
专利文献1：美国专利第3308107号说明书
专利文献2：美国专利第3321517号说明书
专利文献3：日本特开1977-142078号说明书
专利文献4：日本专利第6766907号说明书
非专利文献1：Angew.Chem.Int.Ed.Engl.24号,161-179页,1985年
发明内容
关于由六氟环氧丙烷得到全氟(二甲基-2-氧代-1,4-二烷)的制造方法，在专利文献2、专利文献3、专利文献4及非专利文献1所记载的方法中，需要使用二苯甲酮、二甲基甲酰胺等有机羰基化合物作为氧源及氟原子捕获剂。但是，由于会由它们而产生作为副产物的有机类氟废物，因此需要进行它们分离和废弃。
鉴于此，本发明的一个方式的目的在于提供(1,3-二氧戊环)-2-羧酸衍生物的制造中间体的新的制造方法、1,4-二烷衍生物及含有1,4-二烷衍生物的组合物、以及(1,3-二氧戊环)-2-羧酸衍生物的新的制造方法、(1,3-二氧戊环)-2-羧酸衍生物及含有(1,3-二氧戊环)-2-羧酸衍生物的组合物。
本发明人等进行了深入研究，结果新发现了能够由水、无机碱及氟代环氧烷烃制造作为(1,3-二氧戊环)-2-羧酸衍生物的制造中间体的1,4-二烷衍生物。即，发现了通过使用不会以副产物形式产生有机类氟废物的水来代替以往所需的有机羰基化合物作为氧源，能够利用单一工序制造1,4-二烷衍生物。而且，发现了得到的1,4-二烷衍生物能够转变为(1,3-二氧戊环)-2-羧酸衍生物。
即，本发明的一个方式如下所述。
[1]一种1,4-二烷衍生物的制造方法，所述1,4-二烷衍生物为选自以式(2)表示的1,4-二烷衍生物及以式(10)表示的1,4-二烷衍生物中的一种以上，该方法包括：
使水、无机碱及以式(1)表示的氟代环氧烷烃进行反应，
[化学式1]
式(1)中，R表示氟原子或氟烷基，
[化学式2]
式(2)中，R表示氟原子或氟烷基，存在的两个R相同或不同，
[化学式3]
式(10)中，Μ’+表示抗衡阳离子，R表示氟原子或氟烷基，存在的两个R相同或不同。
[2]根据[1]所述的1,4-二烷衍生物的制造方法，其中，在有机溶剂的存在下进行上述反应。
[3]根据[2]所述的1,4-二烷衍生物的制造方法，其中，上述有机溶剂为醚类溶剂。
[4]根据[3]所述的1,4-二烷衍生物的制造方法，其中，上述醚类溶剂为选自乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚及四乙二醇二甲醚中的一种以上的醚类溶剂。
[5]根据[1]所述的1,4-二烷衍生物的制造方法，其中，
上述无机碱为选自碱金属氢氧化物盐，碱土金属氢氧化物盐、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、氟化物盐及碱土金属碳酸氢盐中的一种以上的无机碱。
[6]根据[5]所述的1,4-二烷衍生物的制造方法，其中，上述无机碱为选自碱金属碳酸盐及氟化物盐中的一种以上的无机碱。
[7]根据[5]所述的1,4-二烷衍生物的制造方法，其中，上述无机碱为碱金属碳酸盐。
[8]根据[5]所述的1,4-二烷衍生物的制造方法，其中，上述无机碱为氟化物盐。
[9]根据[1]所述的1,4-二烷衍生物的制造方法，其中，上述反应的反应温度为-20℃～200℃的范围。
[10]根据[1]所述的1,4-二烷衍生物的制造方法，其中，R为碳原子数1～10的氟烷基。
[11]根据[1]所述的1,4-二烷衍生物的制造方法，其中，R为碳原子数1～4的全氟烷基。
[12]一种(1,3-二氧戊环)-2-羧酸衍生物的制造方法，所述(1,3-二氧戊环)-2-羧酸衍生物为选自式(5)、(6)、(7)及(9)中的一种以上，该方法包括：
通过[1]～[11]中任一项所述的制造方法制造1,4-二烷衍生物；以及
使制造的1,4-二烷衍生物在加热下进行环缩小，
以式(5)表示的(1,3-二氧戊环)-2-甲酰氟：
[化学式4]
式(5)中，R表示氟原子或氟烷基，存在的两个R相同或不同；
以式(6)表示的(1,3-二氧戊环)-2-羧酸：
[化学式5]
式(6)中，R表示氟原子或氟烷基，存在的两个R相同或不同；
以式(7)表示的(1,3-二氧戊环)-2-羧酸盐：
[化学式6]
式(7)中，Μ+表示抗衡阳离子，R表示氟原子或氟烷基，存在的两个R相同或不同；
以式(9)表示的1,3-二氧戊环衍生物：
[化学式7]
式(9)中，Μ+表示抗衡阳离子，R表示氟原子或氟烷基，存在的两个R相同或不同。
[13]根据[12]所述的(1,3-二氧戊环)-2-羧酸衍生物的制造方法，其中，在氟化物存在下进行上述环缩小。
[14]根据[13]所述的(1,3-二氧戊环)-2-羧酸衍生物的制造方法，其中，上述氟化物为选自氟化铯、氟化钾及氟化钠中的一种以上的氟化物。
[15]根据[12]所述的(1,3-二氧戊环)-2-羧酸衍生物的制造方法，其中，上述环缩小的反应温度为100℃～200℃的范围。
[16]一种以式(10)表示的1,4-二烷衍生物，
[化学式8]
式(10)中，Μ’+表示抗衡阳离子，R表示氟原子或氟烷基，存在的两个R相同或不同。
[17]一种组合物，其含有以式(2)表示的1,4-二烷衍生物和以式(10)表示的1,4-二烷衍生物，
[化学式9]
式(2)中，R表示氟原子或氟烷基，存在的两个R相同或不同，
[化学式10]
式(10)中，Μ’+表示抗衡阳离子，R表示氟原子或氟烷基，存在的两个R相同或不同。
[18]一种以式(9)表示的1,3-二氧戊环衍生物，
[化学式11]
式(9)中，Μ+表示抗衡阳离子，R表示氟原子或氟烷基，存在的两个R相同或不同。
[19]一种组合物，其含有：
选自以式(5)表示的(1,3-二氧戊环)-2-甲酰氟、以式(6)表示的(1,3-二氧戊环)-2-羧酸、以及以式(7)表示的(1,3-二氧戊环)-2-羧酸盐中的一种以上的(1,3-二氧戊环)-2-羧酸衍生物、和
以式(9)表示的1,3-二氧戊环衍生物，
[化学式12]
式(5)中，R表示氟原子或氟烷基，存在的两个R相同或不同，
[化学式13]
式(6)中，R表示氟原子或氟烷基，存在的两个R相同或不同，
[化学式14]
式(7)中，Μ+表示抗衡阳离子，R表示氟原子或氟烷基，存在的两个R相同或不同，
[化学式15]
式(9)中，Μ+表示抗衡阳离子，R表示氟原子或氟烷基，存在的两个R相同或不同。
通过本发明的一个方式，能够提供由工业上廉价且容易获得的水、无机碱及作为原料的氟代环氧烷烃通过单一工序而制造1,4-二烷衍生物的新方法。该制造方法是不需要以往所需要的有机羰基化合物的制造方法。
另外，通过本发明的一个方式得到的以式(10)表示的1,4-二烷衍生物能够在低压下通过环缩小反应而转变为(1,3-二氧戊环)-2-羧酸衍生物。
另外，通过本发明的一个方式得到的以式(9)表示的1,3-二氧戊环衍生物能够通过水解而转变为(1,3-二氧戊环)-2-羧酸或其盐。
具体实施方式
本发明的一个方式涉及一种1,4-二烷衍生物的制造方法。上述1,4-二烷衍生物的制造方法具有使水、无机碱及氟代环氧烷烃进行反应而得到1,4-二烷衍生物的反应工序。
另外，本发明的一个方式涉及一种(1,3-二氧戊环)-2-羧酸衍生物的制造方法。上述的(1,3-二氧戊环)-2-羧酸衍生物的制造方法具有使通过上述的1,4-二烷衍生物的制造方法得到的1,4-二烷衍生物环缩小为(1,3-二氧戊环)-2-羧酸衍生物的反应工序。
在本发明及本说明书中，1,4-二烷衍生物表示选自上述式(2)表示的1,4-二烷衍生物、上述式(10)表示的1,4-二烷衍生物中的一种以上的化合物。即，本发明及本说明书中的“1,4-二烷衍生物”包括以式(2)表示的1,4-二烷衍生物及以式(10)表示的1,4-二烷衍生物。在一个方式中，上述的1,4-二烷衍生物的制造方法的生成物是以式(2)表示的1,4-二烷衍生物的一种以上；以式(10)表示的1,4-二烷衍生物的一种以上；或者以式(2)表示的1,4-二烷衍生物的一种以上及以式(10)表示的1,4-二烷衍生物的一种以上的混合物。
在本发明及本说明书中，(1,3-二氧戊环)-2-羧酸衍生物表示选自上述式(5)表示的(1,3-二氧戊环)-2-甲酰氟、上述式(6)表示的(1,3-二氧戊环)-2-羧酸、上述式(7)表示的(1,3-二氧戊环)-2-羧酸盐、以及上述式(9)表示的1,3-二氧戊环衍生物中的一种以上的化合物。即，本发明及本说明书中的“(1,3-二氧戊环)-2-羧酸衍生物”包括以式(6)表示的(1,3-二氧戊环)-2-羧酸、以式(7)表示的(1,3-二氧戊环)-2-羧酸盐、以式(9)表示的1,3-二氧戊环衍生物及以式(5)表示的(1,3-二氧戊环)-2-甲酰氟。在一个方式中，上述的(1,3-二氧戊环)-2-羧酸衍生物的制造方法的生成物为以式(5)表示的(1,3-二氧戊环)-2-甲酰氟的一种以上；以式(6)表示的(1,3-二氧戊环)-2-羧酸的一种以上；以式(7)表示的(1,3-二氧戊环)-2-羧酸盐的一种以上；以式(9)表示的1,3-二氧戊环衍生物的一种以上；以式(5)表示的(1,3-二氧戊环)-2-甲酰氟的一种以上与以式(6)表示的(1,3-二氧戊环)-2-羧酸的一种以上的混合物；以式(5)表示的(1,3-二氧戊环)-2-甲酰氟的一种以上与以式(9)表示的1,3-二氧戊环衍生物的一种以上的混合物；以式(6)表示的2-(1,3-二氧戊环)羧酸的一种以上及以式(9)表示的1,3-二氧戊环衍生物的一种以上的混合物；以式(5)表示的(1,3-二氧戊环)-2-甲酰氟的一种以上、以式(6)表示的(1,3-二氧戊环)-2-羧酸的一种以上及以式(9)表示的1,3-二氧戊环衍生物的一种以上的混合物；以式(7)表示的2-(1,3-二氧戊环)羧酸盐的一种以上及以式(9)表示的1,3-二氧戊环衍生物的一种以上的混合物；以式(5)表示的(1,3-二氧戊环)-2-甲酰氟的一种以上、以式(7)表示的(1,3-二氧戊环)-2-羧酸盐的一种以上及以式(9)表示的1,3-二氧戊环衍生物的一种以上的混合物；以式(6)表示的2-(1,3-二氧戊环)羧酸的一种以上、以式(7)表示的2-(1,3-二氧戊环)羧酸盐的一种以上及以式(9)表示的1,3-二氧戊环衍生物的一种以上的混合物；以式(5)表示的(1,3-二氧戊环)-2-甲酰氟的一种以上、以式(6)表示的(1,3-二氧戊环)-2-羧酸的一种以上、以式(7)表示的(1,3-二氧戊环)-2-羧酸盐的一种以上及以式(9)表示的1,3-二氧戊环衍生物的一种以上的混合物；以式(6)表示的(1,3-二氧戊环)-2-羧酸的一种以上与以式(7)表示的(1,3-二氧戊环)-2-羧酸盐的一种以上的混合物；以式(5)表示的(1,3-二氧戊环)-2-甲酰氟的一种以上与以式(7)表示的(1,3-二氧戊环)-2-羧酸盐的一种以上的混合物；或者以式(5)表示的(1,3-二氧戊环)-2-甲酰氟的一种以上、以式(6)表示的(1,3-二氧戊环)-2-羧酸的一种以上及以式(7)表示的(1,3-二氧戊环)-2-羧酸盐的一种以上的混合物。
以下，对上述的1,4-二烷衍生物的制造方法、(1,3-二氧戊环)-2-羧酸衍生物的制造方法及组合物更详细地进行说明。
[1,4-二烷衍生物的制造方法]
上述的1,4-二烷衍生物的制造方法包括使水、无机碱及以式(1)表示的氟代环氧烷烃进行反应。该反应如下述反应式所示。下述反应式中的R的详细情况如下所述。
[化学式16]
以下，对以上述式(1)表示的氟代环氧烷烃进行说明。
式(1)中，R表示氟原子或氟烷基。
在本发明及本说明书中，“氟烷基”是指烷基中一个以上的氢原子被取代为氟原子而成的基团，也包括烷基的全部氢原子被取代为氟原子而成的全氟烷基。
作为以R表示的氟烷基，可以列举例如：单氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、单氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、四氟乙基、五氟乙基、单氟丙基、二氟丙基、三氟丙基、四氟丙基、五氟丙基、六氟丙基、七氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟辛基、全氟癸基、全氟异丙基、全氟叔丁基等直链或支链状的氟烷基。从收率良好的方面出发，在以式(1)表示的氟代环氧烷烃中，R优选为碳原子数1～10的氟烷基，更优选为碳原子数1～4的全氟烷基，进一步优选为三氟甲基。
在本发明及本说明书中，各式中的R与式(1)中的R含义相同，其详细内容如上所述。式中，在存在两个R的情况下，两个R相同或不同。
在式(10)中，Μ’+表示抗衡阳离子。以Μ’+表示的抗衡阳离子可以为反应所使用的无机碱的抗衡阳离子或在后处理中添加的无机盐的抗衡阳离子。Μ’+可以为一种阳离子，也可以为多种阳离子。作为一价的抗衡阳离子，具体可以列举：铯离子、钾离子、钠离子、四丁基铵离子、四乙基铵离子、四丁基离子、三乙基甲基铵离子、三乙基铵离子、吡啶离子、铵离子等。作为二价的抗衡阳离子，可以列举：钙离子、镁离子等，在二价的抗衡阳离子的情况下，Μ’+可以用(Ca2+)1/2、(Mg2+)1/2等来表示。作为以Μ’+表示的抗衡阳离子，从获得性及提高收率的观点出发，优选为铯离子、钾离子、钠离子，更优选为铯离子、钾离子，进一步优选为钾离子。
作为以式(1)表示的氟代环氧烷烃，可示例：六氟环氧丙烷、全氟-1-环氧丁烷、全氟-1-环氧戊烷、全氟-1-环氧己烷、全氟-1-环氧庚烷、全氟-1-环氧辛烷、2-(1,1,2,2-四氟乙基)-2,3,3-三氟环氧乙烷、2-(1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基)-2,3,3-三氟环氧乙烷、2-(1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十二氟己基)-2,3,3-三氟环氧乙烷、1,1,2,3-四氟-1-环氧丙烷、1,1,2,3,3-五氟-1-环氧丙烷等，其中，优选为六氟环氧烷烃。反应中可以使用一种氟代环氧烷烃，也可以使用两种以上的任意比例的氟代环氧烷烃的混合物。这些氟代环氧烷烃可以使用市售品，也可以使用通过将对应的氟代烯烃用间氯过氧苯甲酸等氧化剂进行氧化而制备的化合物。
供于上述反应的水没有特别限定，可以使用例如自来水、离子交换水或蒸馏水。另外，后述的有机溶剂中所含的水和/或无机碱中所含的水也可以为供于反应的水。供于反应的水的量可以为例如催化量，相对于以式(1)表示的氟代环氧烷烃1摩尔，优选为0.50摩尔倍量以下，进一步优选为0.30摩尔倍量以下。另外，供于反应的水的量例如相对于以式(1)表示的氟代环氧烷烃1摩尔可以为0.10摩尔倍量以上、0.15摩尔倍量以上、0.20摩尔倍量以上或0.21摩尔倍量以上，或者也可以低于此处所示例的值。
作为用于上述反应的无机碱，没有特别限定。作为无机碱，优选为选自碱金属氢氧化物盐、碱土金属氢氧化物盐、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、氟化物盐及碱土金属碳酸氢盐中的一种以上的无机碱。作为该无机碱，可示例：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯等碱金属氢氧化物盐、氢氧化镁、氢氧化钙等碱土金属氢氧化物盐、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯等碱金属碳酸盐、碳酸镁、碳酸钙等碱土金属碳酸盐、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铯等碱金属碳酸氢盐、碳酸氢镁、碳酸氢钙等碱土金属碳酸氢盐、氟化铯、氟化钾、氟化钠、氟化氢钾、氟化钙、氟化氢钠、四丁基氟化铵、四乙基氟化铵、四甲基氟化铵、四丁基氟化三乙基甲基氟化铵等氟化物盐。从收率良好的方面出发，作为无机碱，优选使用选自碱金属碳酸盐及氟化物盐中的一种以上的无机碱，更优选使用选自碳酸钾及氟化钾中的一种以上的无机碱。供于反应的无机碱的量相对于以式(1)表示的氟代环氧烷烃1摩尔优选为0.1摩尔倍量以上。另外，供于反应的无机碱的量相对于以式(1)表示的氟代环氧烷烃1摩尔优选为2摩尔倍量以下。作为无机碱相对于供于反应的水的摩尔比，没有特别限定，从提高收率的观点出发，在使用碱金属碳酸盐作为无机碱的情况下，优选为0.90以上且1.25以下，更优选为0.95以上且1.20以下，进一步优选为1.00以上且1.15以下，在使用氟化物盐作为无机碱的情况下，优选为1.98以上且2.50以下，更优选为1.90以上且2.40以下，进一步优选为2.00以上且2.50以下。
上述反应可以在有机溶剂的存在下或不存在下进行，从收率良好的方面出发，优选在有机溶剂的存在下进行。在上述的1,4-二烷衍生物的制造方法中，例如，向耐压容器中装入有机溶剂、水及无机碱，冷却后，向其中添加以式(1)表示的氟代环氧烷烃并使其反应，从而能够得到以式(2)和/或式(10)表示的1,4-二烷衍生物。
作为有机溶剂，只要其是对反应非活性的物质即可，没有特别限定。作为有机溶剂，可列举例如：甲苯、乙基苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族类溶剂、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚(也被称为二甘醇二甲醚(Diglyme))、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等醚类溶剂。有机溶剂可以单独使用一种，也可以将两种以上按照任意的比例混合后使用。作为有机溶剂，优选将乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等醚类溶剂单独使用一种，或者将两种以上按照任意的比例混合后使用，特别优选为二乙二醇二甲醚。有机溶剂的用量没有特别限定。有机溶剂例如相对于供于反应的以式(1)表示的氟代环氧烷烃1重量份可以使用0.3重量份以上。另外，有机溶剂可以按照相对于供于反应的以式(1)表示的氟代环氧烷烃1重量份为5.0重量份以下的量而使用。
上述反应可以在例如从-20℃～200℃的范围中适当选择的反应温度下实施。从收率良好的方面出发，上述反应温度优选为-20℃～40℃。需要说明的是，只要没有特别说明，则本发明及本说明书中的反应温度为反应液的液温。
在一个方式中，为了加速上述反应，可以添加氟化物，在一种以上氟化物的存在下进行上述反应。作为氟化物，可以列举选自氟化铯、氟化钾、氟化钠、氟化氢钾、氟化钙、氟化氢钠、四丁基氟化铵、四乙基氟化铵、四甲基氟化铵、四丁基氟化三乙基甲基氟化铵、三乙胺三氢氟酸盐、三乙胺五氢氟酸盐、三乙胺七氢氟酸盐、吡啶聚(氟化氢)(pyridiniumpoly(hydrogenfluoride))、吡啶一氢氟酸盐、吡啶九氢氟酸盐、氟化氢铵及氟化铵中的一种以上的氟化物。作为氟化物，可以使用市售的无水物、喷雾干燥品及水合物中的任意一种。另外，也可以使用负载于氟化钙等的形式。从提高收率的观点出发，优选使用选自氟化铯、氟化钾及氟化钠中的一种以上的氟化物，更优选使用氟化钾，进一步优选使用氟化钾的无水物或喷雾干燥品。所添加的氟化物的量没有特别限定。氟化物的量相对于以式(1)表示的氟代环氧烷烃(1)1摩尔优选为0.05摩尔倍量以上。氟化物的量相对于以式(1)表示的氟代环氧烷烃(1)1摩尔优选为1.0摩尔倍量以下。
通过上述反应得到的以式(2)和/或式(10)表示的1,4-二烷衍生物可以在反应结束后根据需要进行纯化。纯化方法没有特别限定。可以通过例如溶剂提取、硅胶柱色谱法、薄层制备色谱法、制备液相色谱法或蒸馏等本领域技术人员通常用作纯化方法的方法来对以式(2)和/或式(10)表示的1,4-二烷衍生物进行纯化。
在本发明及本说明书中，以式(2)和/或式(10)表示的1,4-二烷衍生物包括以以下的式(2)表示的1,4-二烷衍生物、作为其非对映异构体以以下的式(2a)表示的1,4-二烷衍生物、以以下的式(10)表示的1,4-二烷衍生物及作为其非对映异构体的以以下的式(10a)表示的1,4-二烷衍生物。上述的1,4-二烷衍生物的制造方法的生成物可以仅为以式(2)表示的1,4-二烷衍生物，仅为以式(2a)表示的1,4-二烷衍生物，仅为以式(10)表示的1,4-二烷衍生物，仅为以式(10a)表示的1,4-二烷衍生物，或者为以式(2)表示的1,4-二烷衍生物、以式(2a)表示的1,4-二烷衍生物、以式(10)表示的1,4-二烷衍生物及以式(10a)表示的1,4-二烷衍生物中的两种以上的混合物。
[化学式17]
式(2)中，R表示氟原子或氟烷基，存在的两个R相同或不同。
[化学式18]
式(2a)中，R表示氟原子或氟烷基，存在的两个R相同或不同。
[化学式19]
式(10)中，Μ’+表示抗衡阳离子，R表示氟原子或氟烷基，存在的两个R相同或不同。
[化学式20]
式(10a)中，Μ’+表示抗衡阳离子，R表示氟原子或氟烷基，存在的两个R相同或不同。
通过上述的1,4-二烷衍生物的制造方法得到的以式(2)表示的1,4-二烷衍生物可以为全氟(二甲基-1,4-二烷)。作为全氟(二甲基-1,4-二烷)，可以示例出全氟(3,6-二甲基-1,4-二烷)和全氟(3,5-二甲基-1,4-二烷)，也可以为这些异构体的混合物。
通过上述的1,4-二烷衍生物的制造方法得到的以式(10)表示的1,4-二烷衍生物可以为全氟(二甲基-2-羟基-1,4-二烷)钾盐。作为全氟(二甲基-2-羟基-1,4-二烷)钾盐，可以示例出全氟(3,6-二甲基-2-羟基-1,4-二烷)钾盐和全氟(3,5-二甲基-2-羟基-1,4-二烷)钾盐，也可以为这些异构体的混合物。
[(1,3-二氧戊环)-2-羧酸衍生物的制造方法]
本发明的一个方式涉及(1,3-二氧戊环)-2-羧酸衍生物的制造方法。
在上述的(1,3-二氧戊环)-2-羧酸衍生物的制造方法中，例如，可以将通过上述的1,4-二烷衍生物的制造方法得到的1,4-二烷衍生物以通过上述反应得到的反应混合物的形式直接在加热下供于将1,4-二烷衍生物环缩小的工序，从而得到(1,3-二氧戊环)-2-羧酸衍生物。
上述的(1,3-二氧戊环)-2-羧酸衍生物的制造方法的生成物为选自以式(5)表示的(1,3-二氧戊环)-2-甲酰氟、以式(6)表示的(1,3-二氧戊环)-2-羧酸、以式(7)表示的(1,3-二氧戊环)-2-羧酸盐、以及以式(9)表示的1,3-二氧戊环衍生物中的一种以上的(1,3-二氧戊环)-2-羧酸衍生物。
[化学式21]
[化学式22]
[化学式23]
[化学式24]
在上述式中，R表示氟原子或氟烷基，存在的两个R相同或不同。式(7)中的Μ+及式(9)中的Μ+表示抗衡阳离子。以Μ+表示的抗衡阳离子可以为先前记载的用于反应的无机碱的抗衡阳离子、来自环缩小工序中添加的氟化物的抗衡阳离子、或后处理中添加的无机盐的抗衡阳离子。Μ+可以为一种阳离子，也可以为多种阳离子。作为一价的抗衡阳离子，具体可以列举：铯离子、钾离子、钠离子、四丁基铵离子、四乙基铵离子、四丁基离子、三乙基甲基铵离子、三乙基铵离子、吡啶离子、铵离子等。作为二价的抗衡阳离子，可以列举：钙离子、镁离子等，在二价的抗衡阳离子的情况下，Μ+可以用(Ca2+)1/2、(Mg2+)1/2等来表示。作为以Μ+表示的抗衡阳离子，从获得性及提高收率的观点出发，优选为铯离子、钾离子、钠离子，更优选为铯离子、钾离子，进一步优选为钾离子。
环缩小工序例如可以将通过先前记载的反应得到的反应混合物加热至从100℃～200℃中适当选择的反应温度而实施。另外，也可以例如在微波照射下进行加热。从收率良好的方面出发，环缩小工序的反应温度优选为100℃～160℃。
环缩小工序的反应时间没有特别限定。例如，可以通过反应1小时～72小时而完成环缩小工序。环缩小工序优选在耐压容器内进行。
在一个方式中，为了加速反应，可以在氟化物存在下实施环缩小工序。其中，存在是指先前工序的残留或者新添加。作为氟化物，可以列举选自氟化铯、氟化钾、氟化钠、氟化氢钾、氟化钙、氟化氢钠、四丁基氟化铵、四乙基氟化铵、四甲基氟化铵、四丁基氟化三乙基甲基氟化铵、三乙胺三氢氟酸盐、三乙胺五氢氟酸盐、三乙胺七氢氟酸盐、吡啶聚(氟化氢)、吡啶一氢氟酸盐、吡啶九氢氟酸盐、氟化氢铵及氟化铵中的一种以上的氟化物。例如，可以将一种以上的氟化物添加于包含以式(2)和/或式(10)表示的1,4-二烷衍生物的反应混合物中来进行环缩小工序。作为氟化物，可以使用市售的无水物、喷雾干燥品及水合物中的任意一种。另外，也可以使用负载于氟化钙等的形式。从提高收率的观点出发，优选使用选自氟化铯、氟化钾及氟化钠中的一种以上的氟化物，更优选使用氟化钾，进一步优选使用氟化钾的无水物或喷雾干燥品。所添加的氟化物的量没有特别限定。例如，所添加的氟化物的量相对于以式(2)和/或式(10)表示的1,4-二烷衍生物1摩尔可以为0.05摩尔倍量以上。另外，所添加的氟化物的量例如相对于以式(2)和/或式(10)表示的1,4-二烷衍生物1摩尔优选为1.0摩尔倍量以下。
另外，在一个方式中，为了在环缩小工序中提高氟化物的反应性，可以使添加剂共存而进行反应。通过使用添加剂，可以提高(1,3-二氧戊环)-2-羧酸衍生物的收率，和/或可以降低氟化物的用量。作为该添加剂，可以示例出18-冠醚-6、15-冠醚-5等冠醚、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺(TDA-1)等聚醚胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等极性溶剂等。在添加剂为冠醚和/或聚醚胺的情况下，添加剂的用量相对于供于环缩小工序的以式(2)和/或式(10)表示的1,4-二烷衍生物1摩尔可以为例如0.05摩尔倍量以上，另外，可以为1.0摩尔倍量以下。
在一个方式中，可以在环缩小工序中进行前处理。作为前处理，可以进行例如以下的处理。将提供于环缩小工序之前的反应混合物加热至例如从40℃～100℃的范围中适当选择的温度后，冷却至室温，并进行减压。本发明及本说明书中的“室温”是指例如20℃～25℃的范围的温度。
在一个方式中，作为环缩小工序后的后处理，例如，通过在冷却至室温并减压之后进行过滤及上层的有机溶剂层的分离除去，能够得到目标物(1,3-二氧戊环)-2-羧酸衍生物。另外，通过对环缩小工序后的反应混合物进行蒸馏，也能够得到目标物。另外，在向反应混合物中添加水或碳酸钾水溶液等碱水溶液之后，进行分离除去操作，由此能够得到(1,3-二氧戊环)-2-羧酸衍生物。
通过上述制造方法得到的(1,3-二氧戊环)-2-羧酸衍生物例如可以为以下述式(5a)表示的2-[全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环)]甲酰氟和/或以下述式(9a)表示的全氟(2-羟基甲基-2,4-二甲基-1,3-二氧戊环)钾盐。以下述式(5a)表示的2-[全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环)]甲酰氟可以通过例如美国专利3308107号说明书(专利文献1)中记载的方法衍生为以下述式(8)表示的全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)。
另外，通过Macromolecules 2005年、38卷、4237-4245页中记载的下述式所示的合成方法，也可以将以下述式(5a)表示的2-[全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环)]甲酰氟和/或以下述式(9a)表示的全氟(2-羟基甲基-2,4-二甲基-1,3-二氧戊环)钾盐转变为以下述式(8)表示的全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)。即，用氢氧化钾水溶液将以下述式(5a)表示的2-[全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环)]甲酰氟和/或以下述式(9a)表示的全氟(2-羟基甲基-2,4-二甲基-1,3-二氧戊环)钾盐水解，制成以下述式(7a)表示的2-[全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环)]羧酸钾之后，进行脱羧反应，由此能够制造以下述式(8)表示的全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)。以下述式(6a)表示的2-[全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环)]羧酸或作为其钾盐的以下述式(7a)表示的2-[全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环)]羧酸钾是用于从以下述式(5a)表示的2-[全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环)]甲酰氟和/或以下述式(9a)表示的全氟(2-羟基甲基-2,4-二甲基-1,3-二氧戊环)钾盐制造以下述式(8)表示的全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)的合成中间体。如上所述，在本发明及本说明书中，本发明及本说明书中的“(1,3-二氧戊环)-2-羧酸衍生物”包括以式(6)表示的(1,3-二氧戊环)-2-羧酸、以式(7)表示的(1,3-二氧戊环)-2-羧酸盐、以式(9)表示的1,3-二氧戊环衍生物及以式(5)表示的(1,3-二氧戊环)-2-甲酰氟。因此，以下述式(6a)表示的2-[全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环)]羧酸及以下述式(7a)表示的2-[全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环)]羧酸钾与以下述式(5a)表示的2-[全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环)]甲酰氟及以下述式(9a)表示的全氟(2-羟基甲基-2,4-二甲基-1,3-二氧戊环)钾盐是同等的。
[化学式25]
作为以式(5)表示的(1,3-二氧戊环)-2-羧酸衍生物，可列举例如：2-[全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环)]甲酰氟、2-[全氟(2,4-二乙基-1,3-二氧戊环)]甲酰氟、2-[全氟(2,4-二正丙基-1,3-二氧戊环)]甲酰氟、2-[全氟(2,4-二正丁基-1,3-二氧戊环)]甲酰氟、2-[全氟(2,4-二正戊基-1,3-二氧戊环)]甲酰氟、2-[全氟(2,4-二正己基-1,3-二氧戊环)]甲酰氟、2-[2,4-双(1,1,2,2-四氟乙基)-4,5,5-三氟-1,3-二氧戊环]甲酰氟、2-[2,4-双(1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基)-4,5,5-三氟-1,3-二氧戊环]甲酰氟、2-[2,4-双(1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十二氟己基)-4,5,5-三氟-1,3-二氧戊环]甲酰氟等。
作为以式(6)表示的(1,3-二氧戊环)-2-羧酸衍生物，可列举例如：2-[全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环)]羧酸、2-[全氟(2,4-二乙基-1,3-二氧戊环)]羧酸、2-[全氟(2,4-二正丙基-1,3-二氧戊环)]羧酸、2-[全氟(2,4-二正丁基-1,3-二氧戊环)]羧酸、2-[全氟(2,4-二正戊基-1,3-二氧戊环)]羧酸、2-[全氟(2,4-二正己基-1,3-二氧戊环)]羧酸、2-[2,4-双(1,1,2,2-四氟乙基)-4,5,5-三氟-1,3-二氧戊环]羧酸、2-[2,4-双(1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基)-4,5,5-三氟-1,3-二氧戊环]羧酸、2-[2,4-双(1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十二氟己基)-4,5,5-三氟-1,3-二氧戊环]羧酸等。
作为以式(7)表示的(1,3-二氧戊环)-2-羧酸衍生物，可列举例如：2-[全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环)]羧酸钾、2-[全氟(2,4-二乙基-1,3-二氧戊环)]羧酸钾、2-[全氟(2,4-二正丙基-1,3-二氧戊环)]羧酸钾、2-[全氟(2,4-二正丁基-1,3-二氧戊环)]羧酸钾、2-[全氟(2,4-二正戊基-1,3-二氧戊环)]羧酸钾、2-[全氟(2,4-二正己基-1,3-二氧戊环)]羧酸钾、2-[2,4-双(1,1,2,2-四氟乙基)-4,5,5-三氟-1,3-二氧戊环]羧酸钾、2-[2,4-双(1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基)-4,5,5-三氟-1,3-二氧戊环]羧酸钾、2-[2,4-双(1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十二氟己基)-4,5,5-三氟-1,3-二氧戊环]羧酸钾、2-[全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环)]羧酸钠、2-[全氟(2,4-二乙基-1,3-二氧戊环)]羧酸钠、2-[全氟(2,4-二正丙基-1,3-二氧戊环)]羧酸钠、2-[全氟(2,4-二正丁基-1,3-二氧戊环)]羧酸钠、2-[全氟(2,4-二正戊基-1,3-二氧戊环)]羧酸钠、2-[全氟(2,4-二正己基-1,3-二氧戊环)]羧酸钠、2-[2,4-双(1,1,2,2-四氟乙基)-4,5,5-三氟-1,3-二氧戊环]羧酸钠、2-[2,4-双(1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基)-4,5,5-三氟-1,3-二氧戊环]羧酸钠、2-[2,4-双(1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十二氟己基)-4,5,5-三氟-1,3-二氧戊环]羧酸钠等。
作为以式(9)表示的(1,3-二氧戊环)-2-羧酸衍生物，可列举例如：全氟(2-羟基甲基-2,4-二甲基-1,3-二氧戊环)钾盐、全氟(2-羟基甲基-2,4-二乙基-1,3-二氧戊环)钾盐、全氟(2-羟基甲基-2,4-二正丙基-1,3-二氧戊环)钾盐、全氟(2-羟基甲基-2,4-二正丁基-1,3-二氧戊环)钾盐、全氟(2-羟基甲基-2,4-二正戊基-1,3-二氧戊环)钾盐、全氟(2-羟基甲基-2,4-二正己基-1,3-二氧戊环)钾盐、2-(二氟羟基甲基)-2,4-双(1,1,2,2-四氟乙基)-4,5,5-三氟-1,3-二氧戊环钾盐、2-(二氟羟基甲基)-2,4-双(1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基)-4,5,5-三氟-1,3-二氧戊环钾盐、2-(二氟羟基甲基)-2,4-双(1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十二氟己基)-4,5,5-三氟-1,3-二氧戊环钾盐、全氟(2-羟基甲基-2,4-二甲基-1,3-二氧戊环)钠盐、全氟(2-羟基甲基-2,4-二乙基-1,3-二氧戊环)钠盐、全氟(2-羟基甲基-2,4-二正丙基-1,3-二氧戊环)钠盐、全氟(2-羟基甲基-2,4-二正丁基-1,3-二氧戊环)钠盐、全氟(2-羟基甲基-2,4-二正戊基-1,3-二氧戊环)钠盐、全氟(2-羟基甲基-2,4-二正己基-1,3-二氧戊环)钠盐、2-(二氟羟基甲基)-2,4-双(1,1,2,2-四氟乙基)-4,5,5-三氟-1,3-二氧戊环钠盐、2-(二氟羟基甲基)-2,4-双(1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基)-4,5,5-三氟-1,3-二氧戊环钠盐、2-(二氟羟基甲基)-2,4-双(1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十二氟己基)-4,5,5-三氟-1,3-二氧戊环钠盐等。
[组合物]
本发明的一个方式涉及一种组合物(组合物A)，其含有以式(2)表示的1,4-二烷衍生物和以式(10)表示的1,4-二烷衍生物。
另外，本发明的一个方式涉及一种组合物(组合物B)，其含有：选自以式(5)表示的(1,3-二氧戊环)-2-甲酰氟、以式(6)表示的(1,3-二氧戊环)-2-羧酸及以式(7)表示的(1,3-二氧戊环)-2-羧酸盐中的一种以上的(1,3-二氧戊环)-2-羧酸衍生物、和以式(9)表示的1,3-二氧戊环衍生物。
在组合物A中，以式(2)表示的1,4-二烷衍生物与以式(10)表示的1,4-二烷衍生物的含有比例优选为全氟(二甲基-2-氧代-1,4-二烷)∶全氟(二甲基-2-羟基-1,4-二烷)钾盐＝1∶0.01～1∶1，更优选为1∶0.02～1∶0.20。
在组合物B中，选自以式(5)表示的(1,3-二氧戊环)-2-甲酰氟、以式(6)表示的(1,3-二氧戊环)-2-羧酸及以式(7)表示的(1,3-二氧戊环)-2-羧酸盐中的一种以上的(1,3-二氧戊环)-2-羧酸衍生物与以式(9)表示的1,3-二氧戊环衍生物的含有比例优选为选自以式(5)表示的(1,3-二氧戊环)-2-甲酰氟、以式(6)表示的(1,3-二氧戊环)-2-羧酸及以式(7)表示的(1,3-二氧戊环)-2-羧酸盐中的一种以上的(1,3-二氧戊环)-2-羧酸衍生物∶以式(9)表示的1,3-二氧戊环衍生物＝0.01∶1～100∶1，更优选为0.02∶1～50∶1。
实施例
以下，通过实施例对本发明进一步进行说明。但是，本发明并不限定于实施例所示的实施方式。
以下的分析中使用了下述设备。
19F NMR：布鲁克公司(BRUKER)制AVANCE II 400或日本电子株式会社制GSX-400分光计(JEOL GSX-400spectrometer)。
[实施例1]
在氩气氛围下，向SUS316制30mL高压釜中装入二乙二醇二甲醚(9.37g，69.8mmol)、碳酸钾(1.10g，7.90mmol)、水(0.14g，7.8mmol)。通过干冰/丙酮浴冷却至-78℃，导入六氟环氧丙烷(6.60g，39.8mmol)，在0℃(反应温度)下搅拌了18小时。进行减压，将得到的溶液在50℃下减压蒸馏后，得到了4.28g馏分。通过使用了六氟苯作为内标物质的19FNMR对该馏分进行了NMR分析，结果确认到生成了3.83g(收率62％/六氟环氧丙烷基准)的全氟(二甲基-2-氧代-1,4-二烷)(式(2))。需要说明的是，确认到以两种非对映异构体的形式生成了全氟(二甲基-2-氧代-1,4-二烷)。
19F NMR(376MHz，CDCl3)(异构体1)δ(ppm)：-81.6，-81.8，-82.2，-83.0，-117.2，-126.3。(异构体2)δ(ppm)：-81.6，-82.2，-83.0，-94.6，-113.7，-128.5。
[实施例2]
在氩气氛围下，向SUS316制30mL高压釜中装入二乙二醇二甲醚(9.37g，69.8mmol)、碳酸钾(1.09g，7.89mmol)、水(0.14g，7.8mmol)。通过干冰/丙酮浴冷却至-78℃，导入六氟环氧丙烷(6.60g，39.8mmol)，在0℃(反应温度)下搅拌了18小时。
接着，在氩气氛围下，向上述得到的反应混合物中追加氟化钾(0.58g，10.0mmol)、二乙二醇二甲醚(2.81g，21.0mmol)。作为环缩小工序的前处理，在80℃下加热1小时，冷却至室温，减压后，进行了氩气置换。
然后，升温至130℃，进行了18小时反应(环缩小工序)。
将得到的溶液在50℃下减压蒸馏后，得到了2.82g馏分。通过使用了六氟苯作为内标物质的19FNMR对该馏分进行了NMR分析，结果确认到生成了2.65g(收率43％/六氟环氧丙烷基准)的2-[全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环)]甲酰氟(式(5a))。另外，向减压蒸馏后的残渣中加入30mL水，向采集到的溶液的一部分中加入碳酸钾，以三氟乙酸作为内标物质通过19FNMR进行了NMR分析，结果确认到生成了1.72g(收率25％/六氟环氧丙烷基准)的2-[全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环)]羧酸钾(式(7a))(2-[全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环)]羧酸衍生物的总收率68％)。
确认到以两种非对映异构体的形式生成了得到的物质。
19F NMR(376MHz，CDCl3)(异构体1)δ(ppm)：23.6，-77.8(d，J＝132Hz)，-80.1，-81.57，-83.56(d，J＝135Hz)，-124.9。(异构体2)δ(ppm)：23.2，-78.5(d，J＝132Hz)，-80.4，-81.6，-84.1(d，J＝139Hz)，-123.7。
另外，确认到以两种非对映异构体的形式生成了2-[全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环)]羧酸钾。
19F NMR(376MHz，D2Ο)(异构体1)δ(ppm)：-78.8，-81.0，-81.9，-84.4，-124.8。(异构体2)δ(ppm)：-79.5，-81.4，-82.0，-84.8，-124.9。
[实施例3]
在氩气氛围下，向SUS316制30mL高压釜中装入二乙二醇二甲醚(9.37g，69.8mmol)、碳酸钾(1.08g，7.8mmol)、水(0.14g，7.8mmol)。通过干冰/丙酮浴冷却至-78℃，导入六氟环氧丙烷(5.50g，33.1mmol)，在0℃(反应温度)下搅拌了18小时。进行减压，将得到的溶液在50℃下减压蒸馏后，得到了4.67g馏分。通过使用了六氟苯作为内标物质的19FNMR对该馏分进行了NMR分析，结果确认到生成了4.51g(收率88％/六氟环氧丙烷基准)的全氟(二甲基-2-氧代-1,4-二烷)(式(2))。需要说明的是，确认到以两种非对映异构体的形式生成了全氟(二甲基-2-氧代-1,4-二烷)。
[实施例4]
在氮气氛围下，向SUS316制100mL高压釜中装入二乙二醇二甲醚(34.67g)、碳酸钾(4.623g，33.45mmol)、水(0.622g，34.52mmol)。通过冰浴冷却至0℃，导入六氟环氧丙烷(21.71g，130.77mmol)，在0℃(反应温度)下搅拌了18小时。在20～25℃下搅拌2小时后，再次冷却至0℃后进行减压，从容器中取出反应液。通过使用了三氟苯作为内标物质的19F NMR对该反应液进行了NMR分析，结果确认到生成了11.16g(收率55％/六氟环氧丙烷基准)的全氟(二甲基-2-氧代-1,4-二烷)(式(2))。
[实施例5～8]
将反应容器的大小、以及二乙二醇二甲醚、碳酸钾、水及六氟环氧丙烷的装料量如表1中所示进行变更，除此以外，进行与实施例4相同的操作，得到了全氟(二甲基-2-氧代-1,4-二烷)(式(2))及全氟(二甲基-2-羟基-1,4-二烷)钾盐(式(10))。将结果示于表1中。
在实施例6～8中为含有全氟(二甲基-2-氧代-1,4-二烷)和全氟(二甲基-2-羟基-1,4-二烷)钾盐的组合物，含有比例为全氟(二甲基-2-氧代-1,4-二烷)∶全氟(二甲基-2-羟基-1,4-二烷)钾盐＝1∶0.09(实施例6)、1∶0.18(实施例7)、1∶0.25(实施例8)。
全氟(二甲基-2-羟基-1,4-二烷)钾盐的分析结果如下所述。
19F NMR(376MHz，无溶剂)δ(ppm)：-24.63，-74.97(d，J＝150Hz)，-81.72，-82.58，-86.25，-122.34。-129.98。
[实施例9]
在氮气氛围下，向SUS316制250mL高压釜中装入二乙二醇二甲醚(77.87g)、碳酸钾(11.192g，80.98mmol)、氟化钾(4.641g，79.88mmol，喷雾干燥)、水(1.443g，80.12mmol)。通过冰浴冷却至0℃，导入六氟环氧丙烷(55.20g，332.49mmol)，在0℃(反应温度)下搅拌了18小时。在20～25℃下搅拌2小时后，再次冷却至0℃后进行减压，从容器中取出反应液。通过使用了三氟苯作为内标物质的19F NMR对该反应液进行了NMR分析，结果确认到生成了24.91g(收率41％/六氟环氧丙烷基准)的全氟(二甲基-2-羟基-1,4-二烷)钾盐(式(10))。
[实施例10]
在氮气氛围下，向SUS316制190mL高压釜中装入二乙二醇二甲醚(59.37g)、氟化钾(14.244g，245.18mmol，喷雾干燥)、水(2.101g，116.65mmol)。通过冰浴冷却至0℃，导入六氟环氧丙烷(41.10g，247.56mmol)，在0℃(反应温度)下搅拌了66小时。在20～25℃下搅拌2小时后，再次冷却至0℃后进行减压，从容器中取出反应液。通过使用了三氟苯作为内标物质的19F NMR对该反应液进行了NMR分析，结果确认到生成了20.42g(收率53％/六氟环氧丙烷基准)的全氟(二甲基-2-羟基-1,4-二烷)钾盐(式(10))。
[实施例11]
在氮气氛围下，向SUS316制30mL高压釜中装入实施例5中得到的反应液16.13g(含有全氟(二甲基-2-氧代-1,4-二烷)3.72g(12.00mmol))、二乙二醇二甲醚(2.79g)、氟化钾(0.556g，9.58mmol，喷雾干燥)。作为环缩小工序的前处理，在80℃下加热1小时，冷却至0℃，进行减压。
然后，升温至120℃，进行了24小时反应(环缩小工序)。
通过使用了三氟苯作为内标物质的19F NMR对得到的溶液进行了NMR分析，结果确认到生成了3.26g(收率74％/全氟(二甲基-2-氧代-1,4-二烷)基准)的全氟(2-羟基甲基-2,4-二甲基-1,3-二氧戊环)钾盐(式(9a))。
全氟(2-羟基甲基-2,4-二甲基-1,3-二氧戊环)钾盐的分析结果如下所述。
19F NMR(376MHz，无溶剂)δ(ppm)：-31.62，-77.54(d，J＝132Hz)，-80.11，-81.11，-81.66，-82.00～-83.50，-121.83。
[实施例12]
在氮气氛围下，向SUS316制30mL高压釜中装入实施例9中得到的反应液21.73g(含有全氟(二甲基-2-羟基-1,4-二烷)钾盐(式(10))3.74g(10.15mmol))。升温至130℃，进行了66小时反应(环缩小工序)。需要说明的是，实施例9中得到的反应液中存在二乙二醇二甲醚。
通过使用了三氟苯作为内标物质的19F NMR对得到的溶液进行了NMR，结果确认到生成了3.48g(收率93％/全氟(二甲基-2-羟基-1,4-二烷)钾盐基准)的全氟(2-羟基甲基-2,4-二甲基-1,3-二氧戊环)钾盐、以及0.10g(收率3％/全氟(二甲基-2-羟基-1,4-二烷)钾盐基准)的[全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环)]甲酰氟。
[实施例13]
向30mL茄型烧瓶中装入25％氢氧化钾水溶液(7.48g)，通过冰浴冷却至0℃，一边利用搅拌子搅拌，一边滴加实施例11中得到的反应液11.72g(含有全氟(2-羟基甲基-2,4-二甲基-1,3-二氧戊环)钾盐2.15g(5.85mmol))。反应液分离为两层。通过使用了2,2,2-三氟乙醇作为内标物质的19F NMR对上层进行了NMR分析，结果确认到生成了2.02g(收率100％/全氟(2-羟基甲基-2,4-二甲基-1,3-二氧戊环)钾盐基准)的2-[全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环)]羧酸钾。
通过本发明的一个方式得到的(1,3-二氧戊环)-2-羧酸衍生物能够用作作为气体分离膜用树脂、光纤用透明树脂等很有前景的聚[全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)]的合成原料。
Claims (19)
1.一种1,4-二烷衍生物的制造方法，所述1,4-二烷衍生物为选自以式(2)表示的1,4-二烷衍生物及以式(10)表示的1,4-二烷衍生物中的一种以上，该方法包括：
使水、无机碱及以式(1)表示的氟代环氧烷烃进行反应，
式(1)中，R表示氟原子或氟烷基，
式(2)中，R表示氟原子或氟烷基，存在的两个R相同或不同，
式(10)中，Μ’+表示抗衡阳离子，R表示氟原子或氟烷基，存在的两个R相同或不同。
2.根据权利要求1所述的1,4-二烷衍生物的制造方法，其中，
在有机溶剂的存在下进行所述反应。
3.根据权利要求2所述的1,4-二烷衍生物的制造方法，其中，
所述有机溶剂为醚类溶剂。
4.根据权利要求3所述的1,4-二烷衍生物的制造方法，其中，
所述醚类溶剂为选自乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚及四乙二醇二甲醚中的一种以上的醚类溶剂。
5.根据权利要求1所述的1,4-二烷衍生物的制造方法，其中，
所述无机碱为选自碱金属氢氧化物盐、碱土金属氢氧化物盐、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、氟化物盐及碱土金属碳酸氢盐中的一种以上的无机碱。
6.根据权利要求5所述的1,4-二烷衍生物的制造方法，其中，
所述无机碱为选自碱金属碳酸盐及氟化物盐中的一种以上的无机碱。
7.根据权利要求5所述的1,4-二烷衍生物的制造方法，其中，
所述无机碱为碱金属碳酸盐。
8.根据权利要求5所述的1,4-二烷衍生物的制造方法，其中，
所述无机碱为氟化物盐。
9.根据权利要求1所述的1,4-二烷衍生物的制造方法，其中，
所述反应的反应温度为-20℃～200℃的范围。
10.根据权利要求1所述的1,4-二烷衍生物的制造方法，其中，
R为碳原子数1～10的氟烷基。
11.根据权利要求1所述的1,4-二烷衍生物的制造方法，其中，
R为碳原子数1～4的全氟烷基。
12.一种(1,3-二氧戊环)-2-羧酸衍生物的制造方法，所述(1,3-二氧戊环)-2-羧酸衍生物为选自式(5)、(6)、(7)及(9)中的一种以上，该方法包括：
通过权利要求1～11中任一项所述的制造方法制造1,4-二烷衍生物；以及
使制造的1,4-二烷衍生物在加热下进行环缩小，
以式(5)表示的(1,3-二氧戊环)-2-甲酰氟：
式(5)中，R表示氟原子或氟烷基，存在的两个R相同或不同；
以式(6)表示的(1,3-二氧戊环)-2-羧酸：
式(6)中，R表示氟原子或氟烷基，存在的两个R相同或不同；
以式(7)表示的(1,3-二氧戊环)-2-羧酸盐：
式(7)中，Μ+表示抗衡阳离子，R表示氟原子或氟烷基，存在的两个R相同或不同；
以式(9)表示的1,3-二氧戊环衍生物：
式(9)中，Μ+表示抗衡阳离子，R表示氟原子或氟烷基，存在的两个R相同或不同。
13.根据权利要求12所述的(1,3-二氧戊环)-2-羧酸衍生物的制造方法，其中，
在氟化物的存在下进行所述环缩小。
14.根据权利要求13所述的(1,3-二氧戊环)-2-羧酸衍生物的制造方法，其中，
所述氟化物为选自氟化铯、氟化钾及氟化钠中的一种以上的氟化物。
15.根据权利要求12所述的(1,3-二氧戊环)-2-羧酸衍生物的制造方法，其中，
所述环缩小的反应温度为100℃～200℃的范围。
16.一种以式(10)表示的1,4-二烷衍生物，
式(10)中，Μ’+表示抗衡阳离子，R表示氟原子或氟烷基，存在的两个R相同或不同。
17.一种组合物，其含有以式(2)表示的1,4-二烷衍生物和以式(10)表示的1,4-二烷衍生物，
式(2)中，R表示式(1)中的氟原子或氟烷基，存在的两个R相同或不同，
式(10)中，Μ’+表示抗衡阳离子，R表示氟原子或氟烷基，存在的两个R相同或不同。
18.一种以式(9)表示的1,3-二氧戊环衍生物，
式(9)中，Μ+表示抗衡阳离子，R表示氟原子或氟烷基，存在的两个R相同或不同。
19.一种组合物，其含有：
选自以式(5)表示的(1,3-二氧戊环)-2-甲酰氟、以式(6)表示的(1,3-二氧戊环)-2-羧酸、以及以式(7)表示的(1,3-二氧戊环)-2-羧酸盐中的一种以上的(1,3-二氧戊环)-2-羧酸衍生物、和
以式(9)表示的1,3-二氧戊环衍生物，
式(5)中，R表示氟原子或氟烷基，存在的两个R相同或不同，
式(6)中，R表示氟原子或氟烷基，存在的两个R相同或不同，
式(7)中，Μ+表示抗衡阳离子，R表示氟原子或氟烷基，存在的两个R相同或不同，
式(9)中，Μ+表示抗衡阳离子，R表示氟原子或氟烷基，存在的两个R相同或不同。
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