JPH03504983A - ヒドロキシ―官能価ポリエーテル化合物中のプロペニルエーテル濃度を減少させる方法 - Google Patents

ヒドロキシ―官能価ポリエーテル化合物中のプロペニルエーテル濃度を減少させる方法

Info

Publication number
JPH03504983A
JPH03504983A JP2505057A JP50505790A JPH03504983A JP H03504983 A JPH03504983 A JP H03504983A JP 2505057 A JP2505057 A JP 2505057A JP 50505790 A JP50505790 A JP 50505790A JP H03504983 A JPH03504983 A JP H03504983A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polyether
resin
epoxy
ion exchange
oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2505057A
Other languages
English (en)
Inventor
チャベス，ジョニー，ジュニア
ファーナム，アンドリュー　エス．
ネイス，ボーン　エム．
プレピス，レイモンド　エー．
ウィットマイア，ランダル　ケー．
ケント，バン　エー．
ベッジェ，ポール　ディー．
フリードリ，ハンス　アール．
Original Assignee
ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー filed Critical ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー
Publication of JPH03504983A publication Critical patent/JPH03504983A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/30—Post-polymerisation treatment, e.g. recovery, purification, drying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/511—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups
    • C07C45/513—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups the singly bound functional group being an etherified hydroxyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ヒドロキシ−官能価ポリエーテル化合物中のプロペニルエーテル濃度を減少させ る方法本発明は、ポリエーテルの精製方法、より詳細にはヒドロキシ−官能価ポ リエーテルの精製方法に関する。
アルキレンオキシドの重合により製造されたポリエーテル中に不飽和化合物が存 在することが、長く認識されてきた。
アルキレンエーテルがプロピレンオキシド単位を含むとき、１．２−プロペニル エーテルが不飽和化合物の中に存在し、その存在のしるしである。ポリプロピレ ングリコール中の上記不飽和化合物の存在は、Ｊ、Ａｍｅｒ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ 、＋　８１＋　ｐ３３７４（１９５９）でＧ、Ｊ、Ｄｅｇｅ、　Ｒ，Ｌ、Ｈａｒ ｒｉｓおよびＪ、Ｓ、Ｍａｃｋｅｎｚｉｅにより議論される。ポリエーテルポリ オールから製造されたあるポリウレタンにおいて、これらの不飽和化合物は、変 色、特にスコーチとして言及される加熱時の変色を起すことが、信じられている 。不飽和化合物の除去が、従って所望である。
ポリエーテルを精製する色々な手段が存在する。いくつかのポリエーテルポリオ ール処理は、イオン交換樹脂を含んだ。
いくつかのポリエーテルポリオールの精製は、特開昭６１−０４３６２９号公報 に記載のように水およびあるカチオン樹脂を含んだ。独国特許第２１０．４６０ 号に記載の方法において、触媒の酸中和に次いで、あるイオン交換樹脂処理が実 施される。水銀活性化スルホネート化ポリスチレンイオン交換樹脂が、Ｅａｒｉ ｎｇに対する米国特許第３．２７１．４６２号に記載の方法で用いられる。ある イオン交換樹脂は、米国特許第２．８１２．３６０号でＭｉｌｌｓらにより開示 された方法におけるように、あるポリオール中のあるアセタールを加水分解する ための無機酸の代りに選択的に用いられる。いくつがの混合された樹脂が、Ｙｏ ａｋｕｍに対する米国特許第４．６５０．９０９号で開示されたように、あるポ リエチレングリコールの人の細胞の遺伝トランスフェクション（ｔｒａｎｓｆｅ ｃｔｉｏｎ）を処理するのに用いられる。Ｈｅｒｏｌｄらに対する米国特許第４ ．３５５，１８８号により開示された方法において、ポリオールは、強塩基が金 属シアン化物錯体触媒を用いて形成されたポリオールを処理するのに用いられた 後、イオン交換もしくは中和されてよい。ベルギー国特許第６３４．０３６号は 、ポリオキシアルキレンポリオールの不飽和を減少させるもしくは除去する方法 を記載する。その方法は、ポリオキシアルキレンポリオールを、水ならびに水溶 性水銀塩で処理することにより水銀塩に少なくとも部分的に転化される、酸性カ チオン交換樹脂と、接触させて置くことを含む。
酸性イオン交換樹脂、特にスルホン酸イオン交換樹脂が、酸を有機化合物にリレ ース（ｒｅｌｅａｓｅ）することが公知である。
この現象は、例えば、１．Ｊ、Ｊａｋｏｖａｃ、　Ｃａｔａｌ　ｓｔ　Ｓｕ　　 ｏｒｔｓ　ａｎｄＳｕ　　ｏｒｔｅｄ　Ｃａｔａｌ　ｓｔｓ、　Ａ、Ｂ、５ｔｉ ｌｅｓｌｉ、Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈｓ、　Ｂｏｓｔｏｎ（１９８７）　ｐｐ、 １９０で、議論される。酸は、しかし、ポリウレタンを形成するある配合で有害 である。
いくつかの例において、あるエポキシ化合物が、ある酸のある他の化合物からの 除去のために開示された。Ｍａｒｔｉｎに対する米国特許第４，１６４．４８７ 号で開示された方法において、あるコーチング組成物が、燐酸による処理後、あ るエポキシ化合物で処理される。酸性不純物を含むある嫌気組成物が、米国特許 第４，２４５．０７７号に開示された方法で、あるエポキシ化合物の添加により 安定化される。あるエポキシ化合物が、Ｐｏｗｅｒｓに対する米国特許第３．２ ６４．３３６号、およびＫｏｌａｋｏｗｓｋｉらに対する第３．７９３．３６２ 号、ならびに西独特許第２３８，９８８号に開示されたように、あるイソシアネ ート中の加水分解性塩化物もしくは酸性度の処理のために開示される。これらの 参照は、しかし、エポキシ化合物がポリエーテルヒドロキシル−含有化合物から 酸性化合物を除去するのに有用であることを、教示しない。
１つの特徴において、本発明は、ポリエーテルを酸イオン交換樹脂と、少なくと もいくらかのプロペニルエーテルのプロピオンアルデヒドへの転化に十分な時間 および温度で、転化に十分な水の存在下で接触させる工程を含む、オキシプロピ レン単位を有するヒドロキシ−官能価ポリエーテル中のプロペニルエーテルの濃 度を減少させる方法である。好ましくは、方法はさらに、ポリエーテルをポリオ ールの酸性度を減少させるのに十分な量のエポキシ化合物で処理することを含む 。
他の特徴において、本発明は、ポリエーテルを水性交換能０．５〜５当量／リツ ターを有するゲル−タイプスルホン酸イオン交換樹脂と、すくなくともいくらか のプロペニルエーテルのプロピオンアルデヒドへの転化に十分な時間および温度 で、転化に十分な水の存在下で接触させることを含む、オキシプロピレン単位を 有するヒドロキシ−官能価ポリエーテル中のプロペニルエーテルの濃度を減少さ せる方法である。
他の特徴において、本発明は、ポリエーテルをポリエーテルの酸性度を減少させ るのに十分な量のエポキシ化合物で処理することを含む、ヒドロキシ−官能価ポ リエーテルの酸性度を減少させる方法である。
さらに他の特徴において、本発明は、下記（Ａ）および（Ｂ） （Ａ）プロピレンオキシド、またはプロピレンオキシドのエチレンオキシド、ブ チレンオキシド、およびそれらの混合物から選ばれるアルキレンオキシドとの混 合物の、開始剤の存在下で製造された重合生成物である、ヒドロキシ−官能価ポ リエーテル；ならびに （Ｂ）エチレンオキシド、プロピレンオキシド、およびブチレンオキシドとは異 なる少なくとも１種のエポキシ化合物；を含む組成物である。
本発明の実施で処理されたヒドロキシ−官能価ポリエーテルは、少なくとも１種 のヒドロキシル基を有するポリアルキレンポリエーテル、好ましくはポリアルキ レンポリエーテルポリオールである。前記ポリエーテルは、オキシランまたはテ トラメチレンオキシドの如き他の酸素−含有複素環式化合物の、触媒の存在下で の；および／または水、２〜８個のヒドロキシル基を有する多価アルコール、ア ミン等により開始された、重合生成物を含む。好ましくは、ポリエーテルは、プ ロピレンオキシドから生じさせられた少なくともいくつかのオキシプロピレン単 位を有する。プロピレンオキシドは、単独重合あるいは、１種以上の他のオキシ ランまたは他の酸素−含有複素環式化合物と共重合される。酸素−含有複素環式 化合物は、好ましくはアルキレンオキシドである。以下アルキレンオキシドによ り例示される酸素−含有複素環式化合物は、適当には混合物中でまたは連続して 反応させられる。
１種を越えるアルキレンオキシドが用いられるとき、生成ポリエーテルは、七ツ マ−の、ランダム、ブロック、またはランダムおよびブロック分布を含み得る。
アルキレンオキシドの混合物は、たいていしばしば、ランダムに分布したアルキ レンオキシド単位を生じさせる。異なるアルキレンオキシドの連続添加は、たい ていしばしば、ポリエーテル鎖中にアルキレンオキシドセグメントのブロックを 生じさせる。
ポリエーテルの製造に適当な典型的なオキシランは、エチレンオキシド、プロピ レンオキシド、ブチレンオキシド、アミレンオキシド、ｔ−ブチルグリシジルエ ーテルおよびフェニルグリシジルエーテルの如きグリシジルエーテルを含む。
他の適当なオキシランは、１．２−ブチレンオキシド、１゜２−へキシレンオキ シド、１．２−デセンオキシド、２−メトキシプロピレンオキシド、メトキシエ チレンオキシド、２゜３−ブチレンオキシド、２．３−ヘキシレンオキシド、３ ゜４−デセンオキシド、１　、１　、１−トリフルオルメチル−２゜３−エポキ シオクタン、スチレンオキシド等を含む。ポリエーテルはまた、アルキレンオキ シド；エピクロルヒドリン、エピヨードヒドリン、エビブロムヒドリンの如きエ ピクロルドリン、３．３−ジクロルプロピレンオキシド、３−クロル−１，２− エポキシプロパン、３−クロル−１，２−エポキシブタン、３．４−ジクロル− １，２−エポキシブタン、３゜３．３−）リクロルブロビレンオキシド等；スチ レンオキシドの如きアリールアルキレンオキシド等と共重合されたテトラヒドロ フランの如き出発原料から製造される。好ましくは、ポリエーテルは、エチレン オキシド、プロピレンオキシド、およびブチレンオキシドの如き、２〜６個の炭 素原子を有するアルキレンオキシドから製造される。より好ましくは、ポリエー テルは、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２．３−ブチレンオ キシド、もしくはそれらの混合物から選ばれる、少なくとも約１０、最も好まし くは少なくとも約５０、さらにより好ましくは少なくとも約８０パーセントのア ルキレンオキシドから製造される。最も好ましくは、プロピレンオキシドは、プ ロピレンオキシド、１．２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、も しくはそれらの混合物から選ばれ；好ましくは、ポリエーテルは、少なくとも約 １０、より好ましくは少な（とも約５０、および最も好ましくは少なくとモ約８ ０パーセントのプロピレンオキシドから製造される。プロピレンオキシドのホモ ポリマー、またはプロピレンオキシドの、エチレンオキシド、ブチレンオキシド 、およびそれらの混合物とのコポリエーテルが、本発明の実施で用いる謔蓋も好 ましい。
ポリアルキレンポリエーテルの形成を開始させるのに適当な例解アルコールは、 グリセリン、エチレングリコール、１゜３−プロピレングリコール、ジプロピレ ングリコール、１゜２−プロピレングリコール、ｌ、４−ブチレンゲリコール、 １．３−ブチレングリコール、１．２−ブチレングリコール、１．５−ベンタン ジオール、１．７−ヘプタンジオール、グリセロール、１　、１　、１−）リメ チロールプロパン、１，１゜１−トリメチロールエタン、ヘキサン−１，２，６ −トリオール、アルファーメチルグルコシド、ペンタエリトリトール、エリトリ トール、ならびにペントールおよびヘキソールを含む。グルコース、スクロース 、フルクトース、およびマルトースの如き糖、ならびに（４，４’　−ヒドロキ シフェニル）−２，２−プロパン、ビスフェノール、ドデシルフェノール、オク チルフェノール、デシルフェノールの如きアルキルフェノール、およびそれらの 混合物の如きフェノールに由来する化合物が、また本発明の実施で有用なポリエ ーテルポリオールを形成するための適当なアルコールである。メタノール、エタ ノール、プロピルアルコールのすべての異性体、ブチルアルコールのすべての異 性体、およびそれらのエーテルの如き、七ノーアルコール、好ましくは１〜１８ 個の炭素原子を有するモノ−アルコール、およびアルコキシ−置換上ノーアルコ ールが、またヒドロキシ−官能価ポリエーテルを形成するために適当である。
ポリエーテルを形成するためのオキシランとの反応に適当なアミンは、例えばア ルキル、カルボキシル、およびカルボアルコキシ置換の如き、選択的に置換基を 有する脂肪族および芳香族モノ−アミンを含む。典型的な芳香族アミンは、アニ リン、０−クロルアニリン、Ｐ−フェニレンジアミン、ｌ。
５−ジアミノナフタレン、メチレンジアニリン、アニリンおよびホルムアルデヒ ドの縮合生成物、ならびに２．４−ジアミノトルエンを含む。典型的な脂肪族ア ミンは、メチルアミン、トリイソプロパツールアミン、イソプロパツールアミン 、ジェタノールアミン、エチレンジアミン、１．３−プロピレンジアミン、１． ４−プロピレンジアミン、１．４−ブチレンジアミン、およびそれらの混合物を 含む。ポリオールに基づくアミンが、米国特許第４，３５８，５４７号に開示さ れたものにより例になる。
ポリエーテルは好ましくは、分子当り、平均１〜８、好ましくは２〜４個のヒド ロキシル基を存する。ポリエーテルは好ましくは、８８〜ｓｏ、　ｏｏｏ、好ま しくは１，０００〜７，５００の範囲の分子量を有する。
ポリエーテルは、Ｅｎｃ　ｃｏｏ　ｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃ ｈｎｏｌｏ　　。
Ｖｏｌ、７ｔ　ｐｐ、２５７　２６２．　Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌ ｉｓｈｅｒｓ　（１９５１）　；門、Ｊ、５ｃｈｉｃｋ、　Ｎｏｎ１ｏｎｉｃ　 ５ｕｒｆａｃｔａｎｔｓ＋　Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ、　ＮｅｗＹｏｒｋ　 （１９６７）　：米国特許第８９８．３０６号；ならびに米国特許第１．９２２ ，４５９号；第２，８７１，２１９号；第２，８９１，０７３号；および第３． ０５８，９２１号に記載のそれらの方法の如き、当業者に公知の方法により製造 されてよい。
１種以上の触媒が、ポリエーテルの製造で有利に用いられる。通常の触媒は、例 えば、アルカリもしくはアルカリ土類金属またはそれらの相当する水酸化物およ びアルコキシド、ルイス酸、および無機酸を含む。当業者はすぐに、アルキレン オキシド、開始剤、触媒、および補助薬の適当な量、ならびにアルキレンオキシ ドを重合させるだめの適当な方法条件を決定し得る。アルキレンオキシドの重合 の詳細に関するその上の出所は、米国特許第２．７１６．１３７号；第３．３１ ７，５０８号；第３，３５９，２１７号；第３．７３０．９２２号；第４，１１ ８，４２６号；第４．２２８．３１０号；第４．２３９．９０７号；第４．２８ ２．３８７号；第４．３２６．０４７号；第４．４４６．３ｔ３号；第４，４５ ３，０２２号；第４，４８３．９４１号；および第４．５４０．８２８号を含む 。
好ましい触媒は、塩基触媒、より好ましくは、アルカリおよびアルカリ土類金属 、特にセシウム、ナトリウム、カリウム、およびリチウムの水酸化物およびアル コキシドを含む。
水酸化カリウムがより好ましい。アルコキシドが触媒として用いられるとき、ア ルコキシ基は有利には１〜３６個の炭素原子を含む。典型的な上記アルコキシド は、プロピレングリコール、グリセリン、ジプロピレングリコール、およびプロ ポキシレート化プロピレンもしくはエチレングリコールのアニオンを有するアル コキシドである。
塩基触媒がポリエーテルの製造で用いられるとき、好ましくは約２０ｐｐｍ未満 、より好ましくは約１０ｐｐｍ未満、最も好ましくは約５ｐ四未満のポリエーテ ル中の水酸化物もしくはアルコキシド触媒に中和される、生成塩基度がある。
本発明の方法において、好ましい範囲まで減少されたその触媒および水レベルを 有するポリエーテルは、次にプロペニル加水分解処理を触媒される酸性イオン交 換樹脂に適当な温度まで加熱もしくは冷却されることにより処理され、酸イオン 交換カラム、好ましくは、イオン交換層を流動させ、樹脂を押しつぶすことを避 けるために、イオン交換カラムを上向きに通して、を通過させられる。
本発明の実施で用いられるのに通したイオン交換樹脂は、カルボン酸官能価、ス ルホン酸官能価、およびそれらの混合物を有するイオン交換樹脂の如きすべての 酸性樹脂を含む。
好ましくは、樹脂はスルホン酸官能価を有する。樹脂は好ましくは、水性交換能 ０．５〜５、より好ましく１〜３、最も好ましくは１．５〜２当量／リツター（ 湿潤樹脂の）を有する。
乾燥樹脂は湿潤樹脂の約半分の容量を有する。語“水性交換能”は、単位容量の 樹脂当りの交換性イオンの当量数として定義される。水性交換能は、中性塩の存 在下で塩基による滴定により酸性樹脂について得られ得る。
イオン交換樹脂は適当にはどんな主鎖もしくは基幹（ｓｕｂｓ　ｔｒａ　ｔｅ） でも有するが、それは好ましくはスチレン／ジビニルベンゼン主鎖を有する。ジ ビニルベンゼンの量は好ましくは５〜１５重量パーセントである。ジビニルベン ゼンのこの量は、ゲルもしくは固体樹脂ビードを形成するのに十分な架橋を生じ させる。本発明の実施で用いられるビードは、好ましくはゲルビードである。ゲ ルビードはまたマクロな綿状樹脂よりむしろミクロな網状樹脂として公知であり 、スチレンの如き一官能価の七ツマ−がジビニルベンゼンの如き固定量の二官能 価モノマーと、ランダムな位置に架橋が存在することとなるように重合される、 懸濁−タイプの重合で有利に製造される。
ビードは次に当業者の範囲内の方法により官能化される。好ましくは、ビードは スルホン酸基を製造するために官能化される。
酸性イオン交換樹脂ビードは商業的に手に入る。典型的なビードは、Ａｍｂｅｒ ｌｉｔｅ＠２００．　ＡＩＩ＋ｂｅｒｌｉｔｅ＠　２５２．　Ａｍｂｅｒｌｉｔ ｅ＠ＩＲ−１１８（Ｈ）、　Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ＠　ＩＲ−１２０Ｐｌｕｓ（Ｈ ）、　Ａａ＋ｂｅｒｌｉｔｅ＠　ＩＲＣ−５０の如きＲｏｈｍ　ａｎｄ　Ｈａａ ｓ　Ｃｏｍｐａｎｙから商業的に手に入るあるＡｍｂｅｒｌｉｔｅ■イオン交換 樹脂、ならびにＤＯＷＥＸ＠　ＨＧＲＷ２−Ｈ，ＤＯＷＥχ＠　ＭＳＣ−１−Ｈ ＳおよびＤＯＷＥＸ＠　ＣＣＲ−２の如きＴｈｅ　ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｃ ｏｍｐａｎｙから商業的に手に入るあるＤＯＷＥＸイオン交換樹脂を含む。これ らのイオン交換樹脂の中で好ましいのは、Ｔｈｅ　Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　 Ｃｏｍｐａｎｙから商業的に手に入るＤＯＷＥＸ　＠ＨＧＲＷ２−）１．　ＤＯ ＷＥＸ＠　ＨＧＲ，ＤＯＷＥＸ　＠　ＨＣＲ−Ｗ２．　ＤＯＷＥＸ＠　０ＣＲ− Ｓ。
Ｒｏｈｎ＋　ａｎｄ　Ｈａａｓ　Ｃｏｍｐａｎｙから商業的に手に入るＡｍｂｅ ｒｌｉｔｅ＠ｌＲ１１８，Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ＠　ｌＲ１２０＋　Ａｍｂｅｒｌ ｉｔｅ■ｌＲ１２２、およびＡｍｂｅｒｌｉｔｅ＠ｌＲ１２４を含む、ゲル樹脂 である。ゲル−タイプ樹脂が、ポリオールのより長い有用な樹脂寿命およびより 少ない崩壊が特により高温で注目されるので、好ましい。ゲル−タイプ樹脂はあ まり小さくてポリエーテル分子が入ってトラップされず、そこでポリエーテルが 崩壊する細孔を有する。
ポリエーテルは、少なくともいくらかのプロペニルエーテルのプロピオンアルデ ヒドへの転化に十分な時間、好ましくは少なくとも約３０秒、より好ましくは５ 〜６０分、最も好ましくは５〜３０分樹脂と接触させられる。この接触時間は、 カラムを通る流速、およびそのカラム内の樹脂の容量によりコントロールされる 。所望の接触時間を達成することは、過度の実験なくして、当業者の範囲内であ る。接触時間は、好ましくはポリエーテルの崩壊を避けるための温度とバランス する。
崩壊は、避けられるべきである、変色を生じさせ得る。
樹脂およびポリエーテルの接触は、適当には、崩壊が避けられる温度で、少なく ともいくらかのプロペニルエーテルのプロピオンアルデヒドへの転化に十分など んな温度でも行なわれる。好ましくは、温度は２５°Ｃ〜２００°Ｃ１より好ま しくは５０°Ｃ〜１２５°Ｃである。樹脂がフルオルカーボンスルホン酸樹脂お よびマクロな網状樹脂の如く非常に活性であるとき、より高い温度は好ましくは 避けられる。スルホン酸樹脂がおよそ１２０°Ｃの全範囲を越えて用いられるの に適当であるのに対して、弱酸カルボン酸樹脂は好ましくはおよそ１２０°Ｃの 範囲内のより高い温度で用いられる。
接触は周囲圧力で便利に実施されるが、液相中に反応体を維持するほど十分高く 、ビードの押しつぶしを避けるほど十分に低いどんな圧力でも適当である。
ポリエーテルの樹脂との接触は、プロペニルエーテルのアルデヒドへの転化に十 分な水の存在下で行なわれるべきである。好ましくは、ポリオール中に存在する プロペニルエーテルの量に関して少な（とも化学量論量の水が存在する。より好 ましくは、少なくとも２５倍過剰の水が存在する。例えば、分子量約３０００を 有するトリオール、０．０１ミリ当量／ｇのプロペニルエーテル、および０．５ 重量パーセントの水は、２８倍過剰の水を有する。樹脂と接触するポリオールの 水含有率は、ポリエーテル中に、好ましくは少なくとも約０．１重量パーセント 、より好ましくは０．１〜９５重量パーセント、最も好ましくは０．２〜１０重 量パーセント、およびさらにより好ましくは０．５〜２重量パーセントの水であ る。これらの範囲内でポリエーテルの製造および処理のために用いられる装置は 、どの濃度の水が望ましいかを決定する。ある装置は、他の装置より、大容量の 水を操作するのに適当である。
イオン交換処理後、ポリエーテルは好ましくは、酸性度を下げるためにエポキシ 化合物で処理される。処理前の酸性度は、一般に０．１〜３０ｐｐｍ　、より普 通には１〜２　ｐｐｎ＋の範囲である。プロピオンアルデヒドおよび水濃度は、 エポキシ化合物もしくはその混合物を用いる処理の前もしくは後に、選択的に下 げられる。エポキシ化合物の加水分解を避けるために、水濃度は、ポリエーテル 中で、好ましくは約２未満、より好ましくは０．００５〜２重量パーセントであ る。水の添加もしくは減少は当業者の範囲内である。例えば、真空ストリッピン グが水を除去するために用いられてよい。
どんな不活性エポキシ化合物、すなわち、少なくとも１個のエポキシ基を有し、 ポリエーテルの安定性に有害でないが、ポリエーテルの酸性度を下げるのに有効 である化合物でも、本発明の実施で適当に用いられる。適当なエポキシ化合物は 、例えばブチレンオキシド（すべての異性体）、プロピレンオキシド、エチレン オキシドの如きアルキレンオキシド、およびスチレンオキシド、ならびに、例え ばクレジルグリシジルエーテルおよびフェニルグリシジルエーテルの如きグリシ ジルエーテル：エピクロルヒドリン、および例えばビスフェノールＡおよびビス フェノールＦの如きビスフェノールから形成されるもの、ならびに、脂肪族およ び、例えば、エポキシシクロヘキシルメチル　エポキシシクロへキシルカルボキ シレートの如き脂環式エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂；クレゾール樹脂、およ びノボラック樹脂を含むモノエポキシおよびポリエポキシ化合物を含む。
エポキシ化合物は好ましくは、下記式Ｉ：（式中、ＲおよびＲ’　　（以下Ｒ基 として参照される）は独立に水素、不活性基であり、またはＲおよびＲ′は一緒 になって不活性環式構造を形成する。） により表される構造を有する。不活性基は、酸性度を下げるだめのポリエーテル の処理に有効な条件下でポリエーテルの安定性に有害でない基である。適当な不 活性基は、例えば、その上にエポキシ基、ハロゲン、エステル、アルキル、アリ ール、アラルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アラルコキ シ、もしくはシクロアルコキシ基を含み、それらの基は未置換または不活性に置 換、すなわち不活性基により置換される。適当なハロゲンは、塩素、臭素、弗素 、および沃素である。ＲおよびＲ′は一緒になって好ましくは、約６０個より少 ない炭素原子を有する。ＲおよびＲ′が一緒になって不活性環式構造を形成する とき、その構造は好ましくは置換基として不活性基を有するシクロヘキシル環で ある。
好ましくは、エポキシ化合物中の重量パーセントオキシラン酸素は、３〜３０、 より好ましくは６〜１２パーセントである。
１個を越えるエポキシ基を有するエポキシ化合物は好ましくは、分子量１００〜 １０００を存する。好ましいエポキシ化合物はポリエーテルの製造で用いられる アルキレンオキシドとは別の、より好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオ キシド、およびブチレンオキシドとは異なるエポキシ化合物であり、他のモノエ ポキシ化合物およびエポキシ樹脂を含む。エポキシ樹脂、すなわち少なくとも２ 個のグリシジル基を有し、アミンですぐに硬化する分子が、特に好ましい。
エポキシ化合物は、ポリエーテルの酸性度を下げるのに十分な量で適当に用いら れる。好ましくは、エポキシ化合物は１エポキシ当量（ｅｑ）　／１０，０００ ｋｇ　〜１エポキシｅｑ／１０ｋｇポリエーテル、より好ましくは１エポキシｅ ｑ／２０００ｋｇポリエーテル〜１エポキシｅｑ１５０ｋｇポリエーテル、最も 好ましくは１エポキシｅｑ／１０００〜１エポキシｅｑ／　１００ｋｇポリエー テルの量で用いられる。ここで用いられるような語“エポキシ当量”は、１個の エポキシ基の平均を含むエポキシ化合物のその量を意味する。
エポキシ化合物およびポリエーテルの接触は好ましくは、酸性度を下げるための エポキシ化合物の反応に十分な温度であるが、ポリエーテルの所望でない崩壊を 起すのに不十分な温度で起る。十分な温度は、酸性度が特定の通用に許容し得る 時間内に減少されることとなるように、予め選ばれる。好ましくは、温度はＯ″ Ｃ〜Ｃ〜約１°Ｃ１より好ましくは５０°Ｃ〜１３５°Ｃ１最も好ましくは１１ ０°Ｃ〜１３０°Ｃである。これらの温度は適当には、エポキシ化合物が酸と反 応するのに十分な時間、好ましくは少なくとも約１分間、より好ましくは２０〜 １２０分間維持される。
ヒドロキシ−官能価ポリエーテルのエポキシ化合物との反応に適当な条件は、好 ましくは避けられる。例えば、エポキシ化合物のヒドロキシ−官能価ポリエーテ ルとの反応のための触媒は、好ましくは実質的に存在せず、すなわち存在するな らば、触媒は、所望でなく酸性度減少を妨害し、または測れる程度にポリエーテ ルの物理特性を変化させる、エポキシ化合物およびヒドロキシ−官能価ポリエー テル間の反応（ポリエーテルがさらされる、温度および圧力の条件下での）を起 させるのに不十分な量で存在する。
本発明に従って、エポキシ化合物およびポリエーテルは、どんな混合装置を用い ることによってでも混ぜられる。エポキシ化合物の局所的濃度は、便利に全体を 混合することにより、有利に避けられる。混合は、当業者の範囲内の手順に従っ て、回分式もしくは連続で実施され得る。有利には、記載の方法で、エポキシ化 合物はすくに均質にポリエーテルと容易にブレンドされる。
エポキシ化合物との処理後、ポリエーテルは好ましくは酸性度約５ｐｐｍ未満、 より好ましくは約１ｐｐｒｒ１未満、最も好ましくは約０．１　ｐｐｒｒ１未満 を有する。
本発明の実施に従って減少された不飽和化合物、特にプロペニルエーテルの濃度 を有するヒドロキシ−官能価ポリエーテルは、ポリウレタン特に、同し配合物か ら製造された発泡体より少ないスコーチを示すが、そのように減少されたそれら のプロペニルエーテル濃度を有しないポリオールを含む、ポリウレタン発泡体を 製造するときに有用である。上記ポリウレタンは、ここで耐スコーチ性ポリウレ タンとして参照される。さらに、本発明の実施により除去されたプロペニルエー テルおよび酸性度の両者を有するヒドロキシ−官能価ポリエーテルは、耐スコー チ性ポリウレタン、好ましくはポリウレタン発泡体を形成するときに特に有用で あることが同様に観察される。ヒドロキシ−官能価ポリエーテルおよびエポキシ 化合物を含む本発明の組成物は、耐スコーチ性ポリウレタン、好ましくは発泡体 を製造するために特に有用である。相対耐スコーチ性は、一般に主観的であるの に対して、当業者による目視観察で明らかである。好ましくは、商業規模の発泡 体の内部部分のサンプルが、観察される。スコーチはまた測色法で（ｃｏｌｏｒ ｉｍｅｔｒｉｃａｌｌｙ）測定される。
当業者は、本発明のポリエーテル精製方法は、ポリエーテル製造後の精製の部分 として、あるいはどんな手段によってテモ導入されたプロペニルエーテルおよび ／または酸性度を有する、ポリエーテルを精製するために、適用できることを認 識する。
次の実施例を本発明を説明するために提供するが、それを限定することを意図し てはいない。各々の例において、特記なき限り、百分率は重量パーセントである 。比較サンプルはアルファベントで示すのに対して、本発明の例は数字で示す。
ｊｌ　スルホン酸イオン六換樹脂を用いるポリエーテルポリオール　のプロペニ ルエーテルの゛小 平均分子量約３１００を有し、開始剤としてグリセリンを用いて、約１３重量パ ーセントのエチレンオキシドおよび８７重量パーセントのプロピレンオキシドか ら製造された、１００ｋｇのポリエーテルポリオールのサンプル（ポリオールサ ンプルは、ポリオールのダラム（ｇ）当り、約０．４９重量パーセントの水およ び約０．００６６ミリ当量（ｍｅｑ）のプロペニルエーテルを含んだ。）を、容 量形ポンプにより２３ミリリツタ一／分（ｍｌ／ｍｉｎ、）の速度で、温度を２ ５°から８５°Ｃに上げるための水蒸気加熱熱交換器を通して供給した。加熱ポ リオールを、商品名称ＤＯＷＥＸ＠　ＨＧＲ−Ｗ２−ＨでＴｈｅ　Ｄｏｗ　Ｃｈ ｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙから商業的に手に入る強酸性樹脂を形成するため に、約１０重量パーセントのジビニルベンゼンで架橋し、湿潤樹脂のリッター当 り、２．２当量までスルホン化した、水飽和（湿潤）ゲル−タイプポリスチレン イオン交換樹脂のカラムを通して上向きに供給した。カラムは１インチ（２５， ４ｍｍ）直径、８フイート（２，５メーター）長さであり、電気加熱テープによ り内側カラム温度８８°Ｃまで加熱した。カラムに６６０ｍＬの湿潤イオン交換 樹脂を装填した。
ポリオールがイオン交換カラムを通ったとき、元の容量の約半分までのイオン交 換樹脂の収縮を示し、ポリオールによる樹脂からの水の除去のしるしであること を信した。ポリオールがカラムを通った後、そのプロペニルエーテル含有率は、 Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ　Ｏｒ　ａｎｉｃ　Ａｎａｌ　ｓｉｓ　ｖｉａ　Ｆｕ ｎｃｔｉｏｎａｌ　Ｇｒｏｕ　ｓ。
Ｓ、５１ｇｇ１ａ　ａｎｄ　Ｊ、Ｇ、Ｈａｎｎａ＋　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａ ｎｄ　５ｏｎｓ＋　１９７９（再刷１９８８、　Ｒｏｂｅｒｔ　Ｅ、Ｋｒｉｅｇ ｅｒ　Ｐｕｂ、）＋　ｐ、５１０−５１１に記載の方法により測定されたように 、０．００１１８ｍｅｑ／　ｇであった。その方法はまた、初期プロペニルエー テル含有率を測定するために用いられたものであった。
分析については、約０．０００１モルのプロペニルエーテル濃度むことを予期さ れたサンプルを、５０ｍＬの水性ヒドロキシルアミン塩酸剤を含む２５０ｄフラ スコ中に、混合物を形成するために重量測定した。混合物を、反応が完結するま で８０°Ｃで約０．５時間、混合しながら加熱した。反応が完結したとき、混合 物を０．ＩＮ水酸化ナトリウムで、銀／塩化銀およびガラス電極を用いて、電位 差計で滴定した。終点を記録したｐＨおよび容量データから検出した。
プロペニルエーテルの減少は、酸性イオン交換樹脂がポリオール中のプロペニル エーテルを減少させるのに有効である例１で用いた手順を、例２で、平均分子量 約３５００を有するグリセリンで開始されたポリオール、ならびに約１２重量パ ーセントのエチレンオキシド単位および８８重量パーセントのプロピレンオキシ ド単位の組成物、ならびに例３で、約１４重量パーセントのエチレンオキシド単 位でキャンプされ、平均分子量約４９５０を有した、グリセリンで開始されたポ リプロピレンポリオールを用いて繰返した。例１で用いたイオン交換樹脂を例２ および３で用いた。
例２のポリオールのプロペニルエーテル含有率を、０．００６６から０．０００ ６５に減少させた。例３のポリオールのプロペニルエーテル含有率を、０．０１ ４から０．００２６に減少させた。これらのデータ（８５−８８°Ｃで測定）は 、酸性イオン交換樹脂処理が色々なポリオールからプロペニルエーテルを除去す るのに有効であることを示す。
４　マクロな　し　のスルホン　イオン六　　８を　いるポリエーテルポリオー ル　のプロペニルエーテルの２′小例１の手順を、分子量約３０００を有し、約 ９３重量パーセントのプロピレンオキシドおよび７重量パーセントのエチレンオ キシドから製造した、ポリエーテルポリオールを用いて繰返した。湿潤基準で交 換能１．６当量／Ｌにスルホネート化したマクロな多孔質のスルホネート化ポリ スチレン樹脂を用い；その樹脂は商品名称ＤＯＷＥＸ＠　ＭＳＣ−１−ＨでＴｈ ｅ　Ｄｏｗ　ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから商業的に手に入る。７０−８ ５°Ｃの温度で滞留時間７分で処理したとき、例４のポリオールのプロペニルエ ーテル含有率を０．０１１５から０．００５１に減少させた。
５　　　イオン六　４′を　いるプロペニルエーテルの減少 商品名称ＤＯＷＥＸ■ＣＣＲ−２でＴｈｅ　Ｄｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍ ｐａｎｙから商業的に手に入る、湿潤基準で酸能３当量／Ｌを有するジビニルベ ンゼンおよびアクリル酸からなるゲル−タイプ弱酸樹脂を、０．０２パーセント の水を含む例４の８００ｇのポリオールと混合し、１２０°Ｃに加熱した。サン プルを規則的に取り、例Ｉにおけるようにしてプロペニルエーテルについて分析 した。
例５のポリオールのプロペニルエーテル含有率を下記に示すように減少させる。
初期（０）　　　　　　０．００９０３２　　　　　　　　０、００４２５ ４　　　　　　　　０．００３９１ ６　　　　　　　　０．００３３１ １０　　　　　　　　０．００２６２ ２０　　　　　　　　０、０Ｇ１２０３３０　　　　　　　　０．００１９９ 例４−５の結果は、イオン交換樹脂のこれらの形がプロペニルエーテルの加水分 解を触媒することができることを示す。
弱酸樹脂は、より高い温度およびより長い接触時間を必要とする。マクロな多孔 質樹脂は、より高い温度でいくらか変色（黄変）を与えることに、留意すべきで ある。
６　ポリエーテルポリオールをさらに　製するための種々のエポキシドの 例１の約５００　ｇのポリオールを、樹脂が例１におけるように粒径約１００〜 約７００ミクロン（マイクロメーター）で平均粒径４００ミクロン（マイクロメ ーター）を有するのではなくて７５０ミクロン（マイクロメーター）粒径および 約１の分散（ｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）を有したこと以外は、例１で用いた樹脂の 組成物の樹脂を用いて例１におけるようにして処理した。処理後、水、ポリエー テルポリオール、およびプロピオンアルデヒドを含む生成物を製造した。生成物 はまた痕跡量の酸性度を有することがわかった。生成物を水およびプロピオンア ルデヒドを除去するために、１０トルで１１０°Ｃに加熱した。生成ポリオール は、約１　ｐｐｍのプロピオンアルデヒドおよび５００ｐｐｍの水を有した。
プロピオンアルデヒドのレベルを、ヘッドスペース（ｈｅａｄｓｐａｃｅ）分析 バイアルのヘッドスペース中の揮発分のガスクロマトグラフィーにより、製造業 者の使用法に従ってＨｅｗｌｅｔｔＰａｃｋａｒｄ　ｍｏｄｅｌ　ＨＰ−１９３ ９５Ａヘントスペ一ス分析器を用いで、ならびにＬｌｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ 　Ｃｏｒｐ、から商業的に手に入る１０メ一ター大口径細管Ｃａｒｂｏｗａｘ　 ＠カラムを用いて、測定した。水のレベルを、ＡＳＴＭ　Ｄ２８４９−６９．５ ｅｃｔｉｏｎｓ　６１−７０　、再承認１９８０に記載のようなカールフィッシ ャー滴定により測定した。
樹脂−処理ポリオールを次に８５°Ｃに加熱し、表１に示したエポキシ化合物を 表１に示した濃度で混合物を形成するために添加した。混合物を各々１５分間振 盪し、次に１００°Ｃで２時間乱さないで放置した。２時間後、混合物を室温ま で冷却し、次に各々の混合物の１０グラムのアリコートをヘッドスペース分析バ イアル内に入れ、前に記載のようにして分析した。各々のバイアルに、１５マイ クロリツターの１−プロペニル−２−ヒドロキシプロピルエーテルを添加した。
このエノール（ｅｎｏｌ　）エーテルは、ポリオキシプロピレングリコール中に 見つけたプロペニルエーテル末端基を適当にモデルすることがわかった。酸およ び水の存在下で、エノールエーテルをプロピオンアルデヒドおよび１，２−プロ ピレングリコールに転化させた。プロピオンアルデヒドの測定は、従って、間接 に存在する酸の量を示した。各々の混合物をしっかりとキャップし、ヘッドスペ ース分析器炉中に９０°Ｃで１８時間装いた。
ヘッドスペースを次に、プロピオンアルデヒドについて、前のサンプルであった ようにしてガスクロマトグラフィーにより分析した。プロピオンアルデヒドの発 生は、存在する酸と反応するエポキシの有効性の間接のしるしである。
用いたエポキシ化合物は：商品名称ＶＩＫＯＦＬＥＸ　７１７０でＶｉｋｉｎｇ 　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙから商業的に手に入る、大豆油のエポキシ 化により製造した６〜７重量パーセントのオキシラン酸素を有するエポキシ化大 豆油（ＥＳＯ”として示す）；９．５重量パーセントのオキシラン酸素を有する 、商品名称ＤＯＷ　ＥＰＯＸＹ　ＲＥＳＩＮ　ＤＥＲ３３０（ＤＥＲ３３０とし て示す）でＴｈｅ　ＤｏｗＣｈｅｌｌｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙから商業的に手 に入る、ビスフェノールＡおよび２モルのエピクロルヒドリンの反応生成物であ るエポキシ樹脂；６パーセントのオキシラン酸素を有する、商品名称ＤＯＷ　Ｅ ＰＯＸＹ　ＲＥＳＩＮ　ＤＥＲ７３２（ＤＥＲ７３２として示す）でＴｈｅ　Ｄ ｏｉｍ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙから商業的に手に入るヘキサプロピ レングリコールおよび２モルのエピクロルヒドリンの反応生成物であるエポキシ 樹脂；８．８パーセントのオキシラン酸素を有する、商品名称ＤＯＷ　ＥＰＯＸ Ｙ　ＲＥＳＩＮ　ＤＥＲ７３６（ＤＥＲ７３６として示す）でＴｈｅ　Ｄｏｗ　 Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙから商業的に手に入るトリプロピレングリコ ールおよび２モルのエビクロルヒドリンの反応生成物であるエポキシ樹脂；およ び１２．７重量パーセントのオキシラン酸素を有する、商品名称ＥＲＬ−４２２ １（ＥＲＬ−４２２１もしくは４２２１として示す）で、Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂ ｉｄｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商業的に手に入る（３．４−エポキシシク ロヘキシル）メチル〔３，４−エポキシシクロヘキシル〕ポルメートであった。
６：Ｉ　　　　　　　　ＥＳＯ５００，４９９，３６：　２　　　　　　　　ｅ ｓａ２００　　　　０．３　　　９９．４６　：　３　　　　　　　　ＥＳＯ５ ０００，２９９，６６：４　　　　　　　　ε５０　　　　１０００　　　　０ ．２　　　９９．６６：５　　　　　　　ＤＥＲ−３３０５００，５９９，１６ ：　６　　　　　　　ＤＥＲ−３３０２０００，５９９，］６　：　７　　　　 　　　ＤＥＲ−３３０５０００，３９９，４６：　８　　　　　　　ＤＥＲ−３ ３０１００００，３９９，４６：９　　　　　　　ＤＥＲ−７３２、５００，５ ９９，１６：　１０　　　　　　ＤＥＲ−７３２２０００，４９９，３６：　ｌ ］　　　　　　ＤＥＲ−７３２５０００，３９９，４６＋　１２　　　　　　Ｉ ］ＥＲ−７３２１００００，３９９，４６：　１３　　　　　　ＤＥＲ−７３６ ５００，５９９，１６：　１４　　　　　　ＤＥＲ−７３６２０００，５９９， １表　１　（つづき） ６　：　１５　　　　　　ＤＥｉ’ｌ−７３６５０００，３９９，４６：　１６ 　　　　　　ＤＥＲ−７３６１００００，３９９，４６：　１７　　　　　　Ｅ ＲＬ−４２２１５００，４９９，３６：　１８　　　　　　ＥＶＩＬ−４２２１ ２０００，４９９，３６：　１９　　　　　　ＥＩＩＬ−４２２１５０００，２ ９９，６６：　２０　　　　　　ＥＩＩＬ−４２２１］０００　　　　０．２　 　　　９９．６表１のデータは、ＰＡ発生がエポキシド化合物の添加により９９ ．６％も抑制されることを示す。
７　よ　　　　なエポキシド几 例６に記載のようなイオン交換樹脂で処理した例１のポリオールのサンプルを、 表２に示した変化するレベルのエポキシ化合物Ｃ例６と同一）で混合物を形成す るために処理した。
これらの混合物に、次に１もしくは５重量パーセント（表２に示したよ卸の第２ のポリオール、イオン交換樹脂で処理しなかった、公知のレベルのプロペニルエ ーテルを含んだ、例３のポリオールを添加した。混合物を５０’Ｃで４３時間老 化させた。プロピオンアルデヒド濃度を例６におけるようにして測定し、結果を 表２に示す。
表２ ７：１２　　　　　　　ＥＲＬ−４２２１１０００５０，１９９，３表２のデー タは、酸触媒化プロピオンアルデヒド発生が、エポキシ化合物のプロペニルエー テルを含むポリエーテルへの添加により減少することを、示す。これらの結果は 、添加１−プロペニル、２−ヒドロキシプロピルエーテルがモデルのプロペニル 基を供給する、例６のより小規模サンプルのものと合致する。
±９　　−（ユ’＜六　几　ポリエーテルポリオールド几　に硝　る゛Ｐ′弘デ ー 例１で用いたポリエーテルポリオールおよび例１におけるように処理したイオン 交換のサンプルをかく拌しながら１００′Ｃに加熱し、商品名称ＤＯＷ　ＥＰＯ ＸＹ　ＲＥＳＩＮ　ＤＥＲ　７３６でＴｈｅ　ＤｏＩＩＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ ｍｐａｎｙから商業的に手に入る５００ｐｐｍのエポキシ樹脂で処理した。時間 １＝０を、エポキシ添加の点として取った。２〜６０分の範囲の時間で、６０ｍ Ｌのアリコートを混合物から取り、５０ｍＬの各々を酸について滴定した（酸掃 去の直接評価）。残余の１０ｍＬにプロピオンアルデヒドの出所として作用する イオン交換樹脂で処理しなかった、５重量％の例８の第２のポリオールを添加し た（酸掃去の間接評価）。このサンプルを１００°Ｃで２４時間炉で老化させ、 次に例７におけるようにしてプロピオンアルデヒドについて分析した。表３はこ れらの実験の結果を示す。
表３ ８：１　　５０　０　１．９ ８：２　　５０　５　　　　１３．９ ８：３　　５０　１．５　１．２　１３．６８：４　　５０　３０　１．０　１ １．８８：５　　５０　６０　０．７　　９．１８：６　　５０　１２０　０． １　　３．７８ニア　　　　　　５０　　２１０　　　未検出　　　　２．４８ ：８　　１００　２　０．８　１６．５８：９　　　　１００　　　５　　　未 検出　　　　４．４８：１０　　　　１００　　　１５　　　未検出　　　　１ ．１８：１１　　　　１００　　　３０　　　未検出　　　　０．７８：１２　 　　　１００　　　６０　　　未検出　　　　０．０表３のデータは、酸が１０ ０″Ｃおよび５０℃でエポキシドにより適当に除去されるが、より低い温度では より時間が必要であることを示す。
１０　　　　　　のイオン六　カラムのイエ１フイート（３，３５メーター）直 径、および１６フイート（４，９メーター）高さの寸法のイオン交換カラムに、 ４００立方フイート（１１，２背）Ｃ２００ｆｔ３（５，６Ｍ）の乾燥樹脂に相 当〕の例１で用いたタイプの水飽和イオン交換樹脂を装填した。
水含有率０．５重量パーセントを有する、例２のポリオールを、８５°Ｃの温度 を維持した間、１００ガロン（３７９リツター）７分の速度で、カラムを通して 上向きに流した。この流速は接触時間を１５分にする。この流れを５日間維持し 、次にポリオールを例１のポリオールに変えたが、他の条件は一定に保った。
カラムに入るおよび出るポリオールのサンプルを毎日取り、プロペニルエーテル について例１におけるようにして分析した。結果を表４に表にする。
１　　　　　０．００５　　　　　　　０．００２０３　　　　　５９２　　　 　　０．００３８４　　　　　　０．０００？　　　　　　　８２３　　　　　 ０．００３８　　　　　　　０．０００６　　　　　　８４４　　　　　０．０ ０４３１　　　　　　０．０００６　　　　　　８６５　　　　　０．００３５ 　　　　　　　０．０００６　　　　　　８３６　　　　　０．００３３　　　 　　　　０．０００６　　　　　　８２７　　　　　０、００３４２　　　　　 　０．０００６　　　　　　８２Ｂ　　　　　　０．００３６３　　　　　　０ ．０００７　　　　　　　＆１９　　　　　０、００３４５　　　　　　０．０ ００６　　　　　　　Ｂ５１０　　　　　０．００３５４　　　　　　０．００ ０７　　　　　　８０これらのデータは、イオン交換処理が大規模に少なくとも １０日間テフロヘニルエーテル濃度を減少させるのに有効であることを示す。
国際調査報告 ？−瞳ｌ舖＋ｍｓ’−＾−−−ｌ＋Ｉ＾−１σｒ／１１３９０７ｍ２１Ｂ

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. １．ポリエーテルを酸イオン交換樹脂と、少なくともいくらかのプロペニルエー テルのプロピオンアルデヒドヘの転化に十分な時間および温度で、転化に十分な 水の存在下で接触させる工程を含む、オキシプロピレン単位を有するヒドロキシ ー官能価ポリエーテル中のプロペニルエーテルの濃度を減少させる方法。
  2. ２．さらにポリエーテルをポリオールの酸性度を下げるのに十分な量のエポキシ 化合物で処理する工程を含む、請求項１記載の方法。
  3. ３．酸イオン交換樹脂が、ジビニルベンゼンが混合物重量に基づいて５〜１５重 量パーセントの量で存在する、スチレンおよびジビニルベンゼンの混合物から製 造される、請求項１記載の方法。
  4. ４．ポリエーテルを酸イオン交換樹脂と接触させる工程が、ポリエーテルに基づ いて０．５〜２重量パーセントの水の存在下で、５０〜１２５℃の温度で、樹脂 を通してポリエーテルの上向き流れで、樹脂およびポリエーテル間の少なくとも ３０秒の接触時間で行なわれる、請求項１記載の方法。
  5. ５．エポキシ化合物がオキシラン酸素含有率３〜３０重量パーセントおよび分子 量１００〜１０００を有する、請求項２記載の方法。
  6. ６．エポキシ化合物が１エポキシ当量／１０，０００ｋｇポリエーテル〜１エポ キシ当量／１０ｋｇポリエーテルの量で用いられる、請求項２記載の方法。
  7. ７．ポリエーテルを水性交換能０．５〜５当量／リッターの湿潤樹脂を有するゲ ルータイプスルホン酸イオン交換樹脂と、少なくともいくらかのプロペニルエー テルのプロピオンアルデヒドヘの転化に十分な時間および温度で、転化に十分な 水の存在下で接触させる工程を含む、オキシプロピレン単位を有するヒドロキシ −官能価ポリエーテル中のプロペニルエーテルの濃度を減少させる方法。
  8. ８．ポリエーテルをゲルータイプスルホン酸イオン交換樹脂と接触させる工程が 、ポリエーテルに基づいて０．５〜２重量パーセントの水の存在下で、約５０〜 約１２５℃の温度で、樹脂を通してポリエーテルの上向き流れで、樹脂およびポ リエーテル間の少なくとも３０秒の接触時間で行なわれる、請求項７記載の方法 。
  9. ９．ポリエーテルをポリエーテルの酸性度を下げるのに十分な量のエポキシ化合 物で処理する工程を含む、ヒドロキシー官能価ポリエーテルの酸性度を下げる方 法。
  10. １０．下記（ａ）ならびに（ｂ）： （ａ）プロピレンオキシド、またはプロピレンオキシドおよびエチレンオキシド 、ブチレンオキシド、およびそれらの混合物から選ばれるアルキレンオキシドの 混合物の、開始剤の存在下での重合生成物である、ヒドロキシ−官能価ポリエー テル；ならびに （ｂ）エチレンオキシド、プロピレンオキシド、およびブチレンオキシドとは異 なる少なくとも１種のエポキシ化合物；を含む組成物。
JP2505057A 1989-03-29 1990-03-06 ヒドロキシ―官能価ポリエーテル化合物中のプロペニルエーテル濃度を減少させる方法 Pending JPH03504983A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US329,923 1989-03-29
US07/329,923 US5342541A (en) 1989-03-29 1989-03-29 Purified hydroxy-functional polyether compounds

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH03504983A true JPH03504983A (ja) 1991-10-31

Family

ID=23287598

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2505057A Pending JPH03504983A (ja) 1989-03-29 1990-03-06 ヒドロキシ―官能価ポリエーテル化合物中のプロペニルエーテル濃度を減少させる方法

Country Status (11)

Country Link
US (1) US5342541A (ja)
EP (1) EP0417240B1 (ja)
JP (1) JPH03504983A (ja)
KR (1) KR0170383B1 (ja)
AT (1) ATE132481T1 (ja)
AU (1) AU622013B2 (ja)
BR (1) BR9006276A (ja)
CA (1) CA2013289A1 (ja)
DE (1) DE69024572T2 (ja)
ES (1) ES2081976T3 (ja)
WO (1) WO1990011990A1 (ja)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5364973A (en) * 1993-05-06 1994-11-15 Arco Chemical Technology Productive process for making conventional and low-unsaturation polyether polyols
GB9312256D0 (en) * 1993-06-15 1993-07-28 Ici Plc Novel polyols
KR0145350B1 (ko) * 1993-09-07 1998-07-15 사또오 아키오 폴리옥시알킬렌폴리올의 제조방법
DE69623017T2 (de) * 1995-06-12 2002-12-12 Huntsman Spec Chem Corp Verfahren zur herstellung von polyetherpolyolen mit einem niedrigen ungesättigtheitsgrad
CA2174394A1 (en) * 1995-06-12 1996-12-13 Timothy L. Lambert Process for preparing low unsaturation polyether polyols
US5736748A (en) * 1995-07-10 1998-04-07 The Dow Chemical Company Polyols having reduced terminal unsaturation and a process for producing same
EP0876418B1 (en) * 1996-06-11 2001-09-26 Huntsman Petrochemical Corporation Process for preparing low unsaturation polyether polyols
US5710290A (en) * 1996-10-21 1998-01-20 The Dow Chemical Company Functionalized cycloaliphatic nitrile oxides
SE9902364D0 (sv) 1999-06-21 1999-06-21 Astra Ab New process
KR100729479B1 (ko) * 1999-06-21 2007-06-15 덴츠플라이 아네스테틱스 에스.에이.알.엘 알데히드 불순물의 정제 방법
DE10112116A1 (de) * 2001-03-14 2002-09-19 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyetherolen mit definiertem CPR-Wert
DE10223054A1 (de) * 2002-05-24 2003-12-04 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyetherolen
CA2535934C (en) * 2005-02-10 2012-05-08 Newell Operating Company Integrated tilt/sash lock assembly
US20130228216A1 (en) * 2007-09-24 2013-09-05 Emcore Solar Power, Inc. Solar cell with gradation in doping in the window layer
JP5655281B2 (ja) * 2008-06-10 2015-01-21 東ソー株式会社 塩素化ポリエーテル及びそれよりなるポリウレタン
EP3228649B1 (de) * 2016-04-04 2020-07-15 Evonik Operations GmbH Aufbereitung alkalisch katalysierter alkoxylierungsprodukte

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE210460C (ja) *
US2780652A (en) * 1954-05-13 1957-02-05 Du Pont Preparation of high purity formaldehyde
US2812360A (en) * 1955-11-04 1957-11-05 Union Carbide Corp Process for stabilizing polyglycol compounds
US2899411A (en) * 1956-07-30 1959-08-11 Polyurethane elastomers from hy-
US3134814A (en) * 1957-05-09 1964-05-26 Dow Chemical Co Method of separating non-ionized organic solutes from one another in aqueous solution
US2996550A (en) * 1960-05-23 1961-08-15 Du Pont Process for preparing polypropylene ether glycols
GB1019166A (en) * 1962-03-20 1966-02-02 Olin Mathieson Purification of polyalkylene ethers
BE634036A (fr) * 1962-06-29 1963-11-04 Kuhlmann Ets Procédé pour éliminer l'insaturation des polyoxyalcoylène-polyols
US3271462A (en) * 1962-06-29 1966-09-06 Wyandotte Chemicals Corp Elimination of polyoxyalkylene unsaturation
US3299151A (en) * 1963-10-08 1967-01-17 Pittsburgh Plate Glass Co Preparation of polyether polyols
US3441616A (en) * 1966-11-07 1969-04-29 Wyandotte Chemicals Corp Process for recovery of polyether polyols from polyurethane reaction products
BE795455A (fr) * 1972-02-24 1973-08-16 Basf Ag Procede de preparation de polyalkylene-ethers purs
US4186218A (en) * 1976-04-27 1980-01-29 Ajinomoto Company, Incorporated Process for preparing improved soy protein materials
US4176218A (en) * 1977-10-17 1979-11-27 Basf Wyandotte Corporation High resilience flexible foamed polyurethanes, foamable mixtures and process therefor
US4129718A (en) * 1977-12-01 1978-12-12 Basf Wyandotte Corporation Process for the removal of catalyst from polyether polyol
SU747861A1 (ru) * 1977-12-15 1980-07-15 Предприятие П/Я Г-4059 Способ очистки полимеризатов окисей алкиленов от кислых примесей
US4245077A (en) * 1978-03-29 1981-01-13 Loctite Corporation Stabilized acid-containing anaerobic compositions
US4137398A (en) * 1978-06-09 1979-01-30 Basf Wyandotte Corporation Process for the removal of catalyst from polyether polyol
US4323658A (en) * 1980-09-02 1982-04-06 Texaco Inc. Polyisocyanurates from diols modified with epoxy resins
US4316991A (en) * 1980-09-02 1982-02-23 Texaco Inc. Modification of polyols with epoxy resins
CA1155871A (en) * 1980-10-16 1983-10-25 Gencorp Inc. Method for treating polypropylene ether and poly-1,2- butylene ether polyols
US4359550A (en) * 1981-01-19 1982-11-16 Basf Wyandotte Corporation Polyisocyanurate polymers, dispersions, and cellular and non-cellular polyurethane products prepared therefrom
US4366326A (en) * 1981-03-06 1982-12-28 Basf Aktiengesellschaft Oxyalkylated fatty alcohols having end groups blocked by reaction with propylene
DE3229216A1 (de) * 1982-08-05 1984-02-09 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur reinigung von rohen polyether-polyolen
US4521572A (en) * 1984-02-22 1985-06-04 Texaco Inc. Epoxy resin modified polyether polyols from mixed initiators
JPS6143629A (ja) * 1984-08-07 1986-03-03 Mitsui Toatsu Chem Inc ポリエ−テルの精製法
US4650909A (en) * 1984-11-28 1987-03-17 Yoakum George H Polyethylene glycol (PEG) reagent
US4621105A (en) * 1985-08-20 1986-11-04 Atlantic Richfield Company Preparation of fire retardant flexible polyurethane foams having reduced discoloration and scorch
US4745230A (en) * 1985-12-23 1988-05-17 Basf Corporation Low odor surfactant
US4711910A (en) * 1986-10-24 1987-12-08 Atlantic Richfield Company Preparation of fire retardant flexible polyester based polyurethane foams having reduced discoloration and scorch
US4751331A (en) * 1987-05-01 1988-06-14 The Dow Chemical Company Control of yellow color in polyether polyols
DE3725577A1 (de) * 1987-08-01 1989-02-09 Basf Ag Verfahren zur reinigung von polyoxybutylenpolyoxyalkylenglykolen
JPS6443629A (en) * 1987-08-10 1989-02-15 Kubota Ltd Controller for work tool angle of front loader
DE3811319A1 (de) * 1988-04-02 1989-10-19 Henkel Kgaa Alkoholethoxylate mit verringertem rest-eo-gehalt bzw. rest-po-gehalt
US5095061A (en) * 1990-07-13 1992-03-10 The Dow Chemical Company Process to reduce propenyl polyethers in hydroxyfunctional polyethers

Also Published As

Publication number Publication date
EP0417240B1 (en) 1996-01-03
AU5331590A (en) 1990-11-05
EP0417240A4 (en) 1991-08-28
ES2081976T3 (es) 1996-03-16
DE69024572T2 (de) 1996-06-05
US5342541A (en) 1994-08-30
CA2013289A1 (en) 1990-09-29
WO1990011990A1 (en) 1990-10-18
KR0170383B1 (ko) 1999-03-30
AU622013B2 (en) 1992-03-26
DE69024572D1 (de) 1996-02-15
EP0417240A1 (en) 1991-03-20
KR920700184A (ko) 1992-02-19
ATE132481T1 (de) 1996-01-15
BR9006276A (pt) 1991-08-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH03504983A (ja) ヒドロキシ―官能価ポリエーテル化合物中のプロペニルエーテル濃度を減少させる方法
JP3247612B2 (ja) 酸化エチレンでキャップされたポリオールの製造方法
RU2088601C1 (ru) Способ понижения количества пропениловых полиэфиров в полиэфирах с функциональными гидроксильными группами
RU2089564C1 (ru) Способ получения гидроксифункциональных полиэфиров
JPWO2006025226A1 (ja) ポリグリセリンモノエーテル及びその製造方法
CN112552482B (zh) 一种生物基磷杂菲联苯型环氧树脂及其制备方法和应用
JPS6142725B2 (ja)
CN111087597B (zh) 高活性聚醚多元醇的制备方法
EP3187251B1 (en) Polymer and method for preparing the same
JPH0117486B2 (ja)
JPH111553A (ja) ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法
CN112029085A (zh) 一种采用溶液聚合法制备聚醚多元醇的方法
KR20120028724A (ko) 과불소폴리에테르 알코올의 개선된 제조방법
US3361831A (en) Chlorine-containing surface active agents
EP4007788B1 (en) Process for purifying polyether polyols
CN114174381B (zh) 纯化聚醚多元醇的方法
JP3618223B2 (ja) 防霧剤含有マスターバッチおよびその製造方法
CN106397136B (zh) 一种双酚a聚四氢呋喃醚的合成方法
EP4353767A1 (en) Processes for purifying polyether polyols using ion exchange resins
CN111848394A (zh) 一种马来酸二元醇单叔丁醚双酯的合成方法及其应用
CN115746049A (zh) 一种高效低气味阻燃剂及其制备方法与应用
SU887584A1 (ru) Способ получени олигоэфирдиолов
TW202212411A (zh) 聚甘油之製造方法及聚甘油
CN117887062A (zh) 一种可控合成低分子量窄分布聚醚多元醇的方法
JPH02227426A (ja) ポリエーテル化合物の製造方法