KR0170383B1 - 하이드록시 작용성 폴리에테르 화합물 중의 프로페닐 에테르의 농도를 감소시키는 방법 - Google Patents

하이드록시 작용성 폴리에테르 화합물 중의 프로페닐 에테르의 농도를 감소시키는 방법 Download PDF

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Abstract

옥시프로필렌 단위를 갖는 하이드록시-작용성 폴리에테르내의 프로페닐 에테르 불순물의 농도는 적어도 일부의 프로페닐 에테르를 피로피온알데하이드로 전환시키기에 충분한 시간 및 온도와 이 전환에 충분한 물의 존재하에서 폴리에테르와 산 이온교환수지를 접촉시키는 반응에 의해 감소된다. 임의로 이러한 첨가 또는 변형 방법적으로 폴리에테르는 폴리올의 산도를 감소시키기에 충분한 양의 에폭시 화합물로 처리된다. 정제된 폴리에테르는 내 스코치(scorch) 폴리우레탄을 제조하는데 유용하다.

Description

하이드록시 작용성 폴리에테르 화합물 중의 프로페닐 에테르의 농도를 감소시키는 방법
본 발명은 폴리에테르를 정제하는 방법, 보다 구체적으로는 하이드록시 작용성 폴리에테르를 정제하는 방법에 관한 것이다.
알킬렌 옥사이드를 중합함으로써 제조한 폴리에테르 중에 불포화 화합물이 존재한다는 사실은 오래전부터 인지되어 왔다. 알킬렌 에테르가 프로필렌 옥사이드 단위를 함유하는 경우, 불포화 화합물 중에 1,2-프로페닐 에테르가 존재하며, 이는 불포화 화합물의 존재를 나타내는 지표가 된다. 문헌에서는 폴리프로필렌 글리콜 중에 존재하는 이러한 불포화 화합물에 대해 언급하고 있다[참조: G.J. Dege, R.L Harris and J.S Mackenzie in J. Amer. Chem. Soc., 81, p 3374 (1959)]. 폴리에테르 폴리올로부터 제조된 임의의 폴리우레탄에 있어서, 이들 불포화 화합물들은 변색, 특히 스코치(scorch)로서 불리우는 가열시 변색을 일으키는 것으로 여겨진다. 그러므로, 불포화 화합물을 제거하는 것이 바람직하다.
폴리에테르를 정제하는 방법은 다양하다. 일부의 폴리에테르 폴리올의 처리 방법은 이온교환 수지를 사용한다. 일부의 폴리에테르 폴리올의 정제방법은 물 및 임의의 양이온 수지를 사용한다[참조: 일본국 제J 61043629 호]. 독일연방공화국 제210,460호에 기술된 방법에서는 촉매의 산 중화에 이어 임의의 이온교환 수지로 처리한다. 수은 활성화된 설포네이트화 폴리스티렌 이온교환 수지가 어링(Earing)의 미합중국 특허 제 3,271,462호에 기술된 방법에서 사용된다. 임의의 이온교환 수지는 임의의 폴리올 중의 아세탈을 가수분해하는데 무기 산 대신 임의의 사용된다[참조: Mills 등의 미합중국 특허 제 2,812,360호]. 임의의 혼합수지는 사람의 세포 유전 트랜스펙션(transfection)을 위해 임의의 폴리에틸렌글리콜을 처리하는데 사용된다[참조: Yoakum 의 미합중국 특허 제 4,650,909호]. 금속 시아나이드 착체 촉매를 사용하여 형성된 폴리올을 처리하기 위해 강염기를 사용한 후, 폴리올을 이온 교환시키거나 중화시킬 수 있다[참조: Herold 등의 미합중국 특허 제4,355,188호]. 벨기에왕국 특허 제634,036호는 폴리옥시 알킬렌 폴리올의 불포화를 감소시키거나 소멸시키는 방법을 기술하고 있다. 이러한 방법은 폴리옥시알킬렌 포리올을 물과 수용성 수은 염으로 처리하여 수은 염으로 적어도 부분적으로 전환된 산성 양이온 교환수지와 접촉시킴을 특징으로 한다.
산성 이온교환 수지, 특히 설폰산 이온교환 수지는 산을 유기 화합물 내로 방출시키는 것을 공지되어 있다. 예를 들면, 이러한 현상은 문헌에 기술되어 있다[참조: I.j.jakovac in Catalyst Supports and Sipported Catalysts, by A.B. Stiles, Ed.,Butterworths, Boston (1987) pp.190]. 그러나, 산은 폴리우레탄을 형성하는 임의의 제제에 해롭다.
예를 들면, 특정 에폭시 화합물은 특정 기타 화합물로 부터 특정 산을 제거하는 것으로 기술되어 있다. 특정 도료 조성물을 특정 에폭시 화합물로 처리한 후, 인산으로 처리하는 방법이 기술되어 있다[참조: Martin의 미합중국 특허 제4,164,487호]. 미합중국 특허 제4,245,077호에 기술된 방법에서, 산성 불순물을 함유하는 특정 무산소성 조성물은 특정 에폭시 화합물을 첨가하여 안정화시킨다. 특정 이소시아네이트 중에서 산성 또는 가수분해성 클로라이드를 처리하는데 사용되는 특정 에폭시 화합물이 기술되어 있다[참조: 미합중국 특허 제 3,264,336호(Powers) 및 제3,793,362호(Kolakowski)등) 및 독일연방공화국 제238,988호]. 그러나 이들 문헌은 에폭시 화합물이 폴리에테르 하이드록실 함유 화합물로부터 산성 화합물을 제거하는데 유용하다는 점에 대해서는 교시하지 않았다.
본 발명의 일면에 있어서, 본 발명은 적어도 일부의 프로페닐 에테르를 프로피온알데하이드로 전환시키는데 충분한 시간 및 온도와 이러한 전환에 충분한 양의 물의 존재하에서 폴리에테르와 산 이온교환 수지를 접촉시킴을 특징으로 하여, 옥시프로필렌 단위를 갖는 하이드록시 작용성 폴리에테르 중의 프로페닐 에테르의 농도를 감소시키는 방법에 관한 것이다. 또한 바람직하게는, 이러한 방법은 폴리올의 산도를 감소시키기에 충분한 양의 에폭시 화합물로 폴리에테르를 처리함을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 일면에 있어서, 본 발명은 적어도 일부의 프로페닐에테르를 프로피온알데하이드로 전환시키기에 충분한 시간 및 온도와 이러한 전환에 충분한 양의 물의 존재하에서 폴리에테르와 수성 교환 용량이 0.5내지 5당량/1인 겔 형태의 설폰산 이온교환 수지와 접촉시킴을 특징으로 하여, 옥시프로필렌 단위를 갖는 하이드록시 작용성 폴리에테르 중의 프로페닐 에테르의 농도를 감소시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 일면에 있어서, 본 발명은 폴리에테르의 산도를 감소시키기에 충분한 양의 에폭시 화합물로 폴리에테르를 처리함을 특징으로 하여, 하이드록시 작용성 폴리에테르의 산도를 감소시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 일면에 있어서, 본 발명은 개시제의 존재하에서, 프로필렌 옥사이드의 중합 생성물 또는 에틸렌 옥사이드, 부틸렌옥사이드 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 알킬렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드와의 혼합물의 중합 생성물인 하이드록시 작용성 폴리에테르(A) 및 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 부틸렌 옥사이드와 상이한 하나 이상의 에폭시 화합물(B)을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 실행에 있어서 처리된 하이드록시 작용성 폴리에테르는 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 폴리알킬렌 폴리에테르, 바람직하게는 폴리알킬렌 폴리에테르 폴리올이다. 폴리에테르는 촉매의 존재하에서 및/또는 물, 하이드록실 그룹을 2내지 8개 갖는 다가 알콜, 아민 등에 의해 개시된 옥시란 또는 기타의 산소함유 헤테로사이클릭 화합물(예; 테트라메틸렌 옥사이드)의 중합 생성물을 포함한다. 바람직하게는, 폴리에테르는 프로필렌 옥사이드로부터 제조된 적어도 일부의 옥시프로필렌 단위를 갖는다. 프로필렌 옥사이드는 하나 이상의 기타의 옥시란 또는 기타의 산소 함유 헤테로사이클릭 화합물과 단독중합되거나 공중합된다. 산소 함유 헤테로사이클릭 화합물은 바람직하게는 알킬렌 옥사이드이다.
알킬렌 옥사이드로 다음에서 예시되는 산소 함유 헤테로사이클릭 화합물을 혼합물 상태로 또는 순서대로 적합하게 반응시킨다. 하나 이상의 알킬렌 옥사이드가 사용되는 경우, 생성된 폴리에테르는 단량체의 랜덤, 블록 또는 랜덤과 블록 분포를 함유할 수 있다. 알킬렌 옥사이드의 혼합물은 랜덤하게 분포된 옥사이드 단위로 가장 빈번히 제조된다. 상이한 알킬렌 옥사이드를 순서대로 가하는 경우 폴리에테르 쇄 내에 알킬렌 옥사이드 세그먼트의 블록이 가장 빈번히 제조된다.
폴리에테르 제조에 적합한 옥시란의 예는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 아밀렌 옥사이드, 그리시딜 에테르(예; 3급-부틸 글리시딜 에테르 및 페닐 글리시딜 에테르)이다. 기타 적합한 옥시란은 1,2-부틸렌 옥사이드, 1,2-헥실렌 옥사이드, 1,2-데센 옥사이드, 2-메톡시 프로필렌 옥사이드, 메톡시 에틸렌 옥사이드, 2,3-부틸렌 옥사이드, 2,3-헥실렌 옥사이드, 3,4-데센 옥사이드, 1,1,1-트리플루오로메틸 2,3-에폭시옥탄, 스티렌 옥사이드 등을 포함한다. 또한, 폴리에테르는 알킬렌 옥사이드와 공중합된 테트라하이드로푸란; 에피할로하이드린(예; 에피클로로하이드린, 에피요오도하이드린, 에피브로모하이드린, 3,3-디클로로프로필렌 옥사이드, 3-클로로-1,2-에폭시프로판, 3-클로로-1,2-에폭시 부탄, 3,4-디클로로-1,2-에폭시부탄, 3,3,3-트리클로로프로필렌 옥사이드 등); 아릴알킬렌 옥사이드(예; 스티렌 옥사이드) 등의 출발물질로부터 제조된다. 바람직하게는, 폴리에테르는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌 옥사이드(예; 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 부틸렌 옥사이드)로부터 제조된다. 더욱 바람직하게는, 폴리에테르는 프로필렌 옥사이드, 1,2-부틸렌 옥사이드, 2,3-부틸렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 알킬렌 옥사이드 약 10% 이상, 보다 바람직하게는 약 50% 이상, 가장 바람직하게는 약 80% 이상으로부터 제조된다. 가장 바람직하게는, 알킬렌 옥사이드는 프로필렌 옥사이드, 1,2-부틸렌 옥사이드, 2,3-부틸렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물로부터 선택되며; 폴리에테르는 바람직하게는 프로필렌 옥사이드 약 10% 이상, 더욱 바람직하게는 약 50% 이상, 가장 바람직하게는 약 80% 이상으로부터 제조된다. 본 발명의 실시에 있어서, 프로필렌 옥사이드의 단독 중합체 또는 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 및 이들의 혼합물과의 코폴리에테르가 가장 바람직하다.
폴리알킬렌 폴리에테르의 개시 형성에 적합한 알콜은 글리세린, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 1,2-부틸렌 글리콜, 1,5-펜탄 디올, 1,7-헵탄 디올, 글리세롤, 1,1,1-트리메틸올프로판, 1,1,1-트리메틸올에탄, 헥산-1,2,6-트리올, α-메틸 글루사이드, 펜타에리트리톨, 에리트리톨 뿐만 아니라 펜톨 및 헥솔을 포함한다. 당(예; 글루코즈,슈크로즈 프럭토즈 및 말토즈)뿐만 아니라 페놀로부터 유도된 화합물[예; (4,4'-하이드록시페닐) 2,2-프로판, 비스페놀, 알킬페놀(예; 도데실페놀, 옥틸페놀, 데실페놀)] 및 이들의 혼합물 또한 본 발명의 실시에 있어서 유용한 폴리 에테르 폴리올을 형성시키는데 적합한 알콜이다. 또한, 모노 알콜, 바람직하게는 탄소수 1 내지 18의 모노 알콜 및 알콕시 치환된 모노 알콜(예; 메탄올, 에탄올, 프로필 알콜의 모든 이성체, 부틸 알콜의 모든 이성체) 및 이들의 에테르도 하이드록시 작용성 폴리에테르를 형성시키는데 적합하다.
옥사란과 반응하여 폴리에테르를 형성하는데 적합한 아민은 치환체(예; 알킬, 카복실 및 카보알콕시 치환제)를 임의로 갖는 지방족 및 방향족 모노아민이다. 방향족 아민의 예는 아닐린, o-클로로아닐린, p-페닐렌 디아민, 1,5-디아미노 나프탈렌, 메틸렌 디아닐린, 아닐린과 포름알데하이드의 축합 생성물 및 2,4-디아미노 톨루엔이다. 지방족 아민의 예는 메틸아민, 트리이소프로판올아민, 이소프로판올아민, 디에탄올아민, 에틸렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, 1,4-프로필렌디아민, 1,4-부틸렌디아민, 이들의 혼합물이다. 아민계 폴리올은 미합중국 특허 제 4,358,547호에 기술된 것으로 예시된다.
바람직하게는, 폴리에테르는 하이드록실 그룹을 분자당 평균 1 내지 8개, 바람직하게 2 내지 4개 갖는다. 폴리에테르의 분자량은 바람직하게는 88 내지 50,000, 더욱 바람직하게는 1000 내지 7500이다.
폴리에테르는 문헌에 기술된 방법과 같이 당해 기술분야의 전문인에게 공지된 방법으로 제조할 수 있다[참조; Encyclopedia of Chemical Technology, Vol.7,pp. 257-262, Interscience Publishers (1951); M.J. Schick, Nonionic Surfactants, Marcel Dekker, New York(1967); 영국특허 제 898,306호 및 미합중국 특허 제 1,922,459호; 제 2,811,219호; 제 2,891,073호 및 제 3,058,921호].
하나 이상의 촉매가 폴리에테르의 제조에 유용하게 사용된다. 예를 들면, 통상적인 촉매는 알칼리 또는 알칼리 토금속 또는 이들의 상응하는 수산화물 및 알콕사이드, 루이스 산 및 무기산을 포함한다. 당해 기술분야의 전문인은 알킬렌 옥사이드, 개시제, 촉매 및 보조제의 적합한 양 뿐만 아니라 알킬렌 옥사이드를 중합시키는 적합한 반응조건을 쉽게 결정할 수 있다. 알킬렌 옥사이드의 중합에 관한 상세한 문헌은 다음과 같다; 미합중국 특허 제2,716,137호,제3,317,508호; 제 3,359,217호; 제3,730,922호; 제 4,118,426호; 제4,228,310호; 제4,239,907호; 제 4,282,387호; 제4,326,047호; 제4,446,313호; 제4,453,022호; 제4,483,941호 및 제4,540,828호.
바람직한 촉매는 염기성 촉매, 더욱 바람직하게는 알칼리 및 알칼리 토금속, 특히 세슘, 나트륨, 칼륨 및 리튬의 수산화물 및 알콕사이드를 포함한다. 수산화칼륨이 보다 바람직하다. 촉매로 알콕사이드가 사용되는 경우, 유리하게는 알콕시그룹은 탄소원자를 1 내지 36개 함유한다. 이러한 알콕사이드의 예는 프로필렌 글리콜, 글리세린, 디프로필렌그리콜 및 프로폭시화 프로필렌 또는 에틸렌 글리콜의 음이온을 갖는 알콕사이드이다.
염기성 촉매가 폴리에테르의 제조에 사용되는 경우, 염기성이 되며, 폴리에테르 내의 수산화물 또는 알콕사이드 촉매는 바람직하게는 약 20ppm 이하, 더욱 바람직하게는 약 10ppm이하, 가장 바람직하게는 약 5ppm 이하로 중화된다.
본 발명의 방법에 있어서, 촉매를 함유하고 수분 함량이 바람직한 범위로 감소된 폴리에테르를 산성 이온교환 수지 촉매화된 프로페닐 가수분해 처리에 적합한 온도로 가열하거나 냉각시키고, 산 이온 교환 칼럼, 바람직하게는 수지의 파쇄를 방지하고 이온교환 상을 유동시키기 위해 이온교환 칼럼을 통해 상향(upward)으로 통과시킨다.
본 발명의 실행에 적합한 이온교환 수지는 모든 산성 수지, 예를 들면 카복실산 작용성, 설폰산 작용성 및 이들의 혼합 작용성을 갖는 이온교환 수지를 포함한다. 바람직하게는, 수지는 설폰산 작용성을 갖는다. 수지의 수성 교환 용량은 바람직하게는 0.5 내지 5당량/(습윤 수지) 1ℓ, 더욱 바람직하게는 1 내지 3당량/(습윤 수지) 1ℓ, 가장 바람직하게는 1.5 내지 2당량/(습윤 수지) 1ℓ이다. 무수 수지의 용적은 습윤 수지의 약 ½이다. 수성 교환 용량이란 용어는 수지의 단위 용적당 교환가능한 이온의 당량수로 정의된다. 수성 교환 용량은 중성염의 존재하에서 산성 수지를 염기로 적정함으로써 측정할 수 있다.
이온교환 수지가 적합하게는 임의의 주쇄(backbone) 또는 기간(substrate)을 가질 수 있으며, 스티렌/디비닐 벤젠 주쇄가 바람직하다. 바람직하게는, 디비닐 벤젠의 양은 5 내지 15중량%이다. 이러한 양의 디비닐 벤젠은 겔 또는 고체 수지 비이드를 형성하기에 충분한 가교를 이룬다. 본 발명의 실행에 사용된 비이드는 바람직하게는 겔 비이드이다. 또한, 겔 비이드는 거대망상 수지라기 보다는 미세망상 수지로 공지되어 있으며, 이들 수지는 스티렌과 같은 일작용성 단량체가 디비닐 벤젠과 같은 일정양의 이작용성 단량체와 중합되어 랜덤한 위치에서 가교가 일어나게 되는, 현탁 중합 형태로 유리하게 제조된다. 비이드를 당해 기술 분야의 방법으로 작용화시킨다. 바람직하게는, 비이드를 작용화시켜 설폰산 그룹을 형성시킨다.
산성 이온교환 수지 비이드는 상업적으로 구입가능 하다. 예를 들면, 비이드에는 롬 앤드 하스 캄파니(Rohm and Haas Company)로부터 구입가능한 앰벌리트(Amberlite)이온교환수지(예; Amberlite200, Amberlite252, Amberlite1R-118(H), Amberlite1R-120 Plus(H), Amberlite1RC-50) 및 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)로부터 구입가능한 임의의 도웩스(DOWEX) 이온교환 수지 (예; DOWEXHGR W2-H, DOWEXMSC-1-H 및 DOWEXCCR-2)가 있다. 이들 이온교환 수지 중에서 바람직한 것은 더 다우 케미칼 캄파니로부터 구입가능한 DOWEXHGR W1-H, DOWEXHGR, DOWEXHCR-W2, DOWEXHCR-S 및 롬 앤드 하스 캄파니로부터 구입가능한 Amberlite1R118, Amberlite1R 120, Amberlite1R 122 및 Amberlite1R 124를 포함하는 겔 수지이다. 겔 형태의 수지는 유용한 수지 수명이 더 길고 폴리올의 분해가 고온에서 보다 덜 하기 때문에 바람직하다. 졸 형태의 수지는 폴리에테르 분자가 들어가기에 너무 작은 기공을 가지므로 막히게 되며 폴리에테르가 분해될 수 있다.
폴리에테르는 적어도 일부의 프로페닐 에테르가 프로피온알데하이드로 전환되기에 충분한 시간 동안, 바람직하게는 약 30초 이상, 더욱 바람직하게는 5 내지 60분, 가장 바람직하게는 5분 내지 30분 동안 수지와 접촉된다. 이러한 접촉 시간은 칼럼을 통한 유량 및 이러한 칼럼내 수지의 용적에 따라 조절된다. 목적하는 접촉시간은 과도한 시험없이 당해 기술내에서 이루어진다. 바람직하게는, 접촉시간은 반응온도와 균형을 이루어 폴리에테르의 분해를 막는다. 분해는 변색을 초래할 수 있는데 이를 막는다.
적합하게는, 수지와 폴리에테르의 접촉은 분해가 방지되는 온도에서 적어도 일부의 프로페닐 에테르를 프로피온알데하이드로 전환시키기에 충분한 임의 온도에서 수행한다. 온도는 바람직하게는, 25 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 125℃이다. 수지가 플루오로카본 설폰산 수지 및 거대망상 수지인 경우, 이보다 더 높은 온도는 피하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 약산 카복실산 수지는 보다 높은 온도, 약 120℃에서 사용되는 반면, 설폰산 수지는 전체 온도범위에 걸쳐 사용되는 것이 적합하다.
접촉은 편리하게는 주위압력에서 수행되나, 반응물이 액상을 유지하기에 충분히 높은 압력과 비이드의 파쇄를 방지하기에 충분히 낮은 압력도 적합하다.
폴리에테르와 수지의 접촉은 프로페닐 에테르를 알데하이드로 전환시키기에 충분한 양의 불 존재하에서 수행되어야 한다. 바람직하게는, 화학량론적 양 이상의 물이 폴리올 내에 존재하는 프로페닐 에테르의 양과 함께 존재한다. 더욱 바람직하게는, 25배 이상 과량의 물이 존재한다. 예를 들면, 분자량이 약 3000이고, 프로페닐 에테르가 0.01밀리당량/g이며 물이 0.5중량% 인 트리올은 28배 과량의 물을 포함한다. 수지와 접촉하는 폴리올의 함수량은 폴리에테르 내에서 바람직하게는, 약 0.1중량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 95중량%, 가장 바람직하게는 0.2 내지 10중량%, 심지어 보다 바람직하게는 0.5 내지 2중량%이다. 이들 범위내에서, 폴리에테르의 제조 및 처리에 사용되는 장치는 어느 정도의 물의 함량이 바람직한지에 따라 결정한다. 큰 용적의 물을 다루는 장치가 보다 적합하다.
이온교환 처리 후, 바람직하게는 폴리에테르를 에폭시 화합물과 반응시켜 산도를 감소시킨다. 일반적으로 처리 전의 산도 범위는 0.1 내지 30ppm, 더욱 보편적으로는 1내지 2ppm이다, 프로피온알데하이드 및 물의 농도는 에폭시 화합물 또는 이의 혼합물로 처리한 후 또는 처리하기 전에 임의로 감소된다. 에폭시 화합물의 가수분해를 방지하기 위해, 함수량은 폴리에테르 내에서 바람직하게는 약 2중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 2중량%이다. 물의 첨가 및 감소는 당해 기술분야의 기술로 수행한다. 예를 들면, 물을 제거시키는데 진공 스트립핑(vacuum stripping)이 사용될 수 있다.
임의의 불활성 에폭시 화합물, 즉 하나 이상의 에폭시 그룹을 가지며, 폴리에테르 안정성을 손상시키지 않고 폴리에테르의 산도를 효과적으로 감소시키는 화합물은 본 발명의 실시에서 적합하게 사용된다. 적합한 에폭시 화합물은 알킬렌 옥사이드[예; 부틸렌 옥사이드(모든 이성체), 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드,스틸렌 옥사이드] 뿐만 아니라 글리시딜 에테르(예; 크레실 글리시딜 에테르 및 페닐 글리시딜 에테르); 에폭시 수지[에피클로로하이드린과 비스페놀(예; 비스페놀 A 및 비스페놀 F)로부터 형성된 수지를 포함함]뿐만 아니라 지방족 및 지환족 에폭시 수지(예; 에폭시사이클로헥실메틸 에폭시 사이클로헥실 카복실레이트); 크레졸 수지 및 노볼락 수지를 포함하는 모노에폭시 및 폴리에폭시 화합물이다.
바람직하게는, 에폭시 화합물은 다음 일반식(Ⅰ)의 화합물이다:
상기식에서,
R 및 R'(이후 R 그룹이라 함)는 각각 독립적으로 수소, 불활성 그룹이거나,
R 및 R'는 함께 불활성 사이클릭 구조를 형성한다.
불활성 그룹은 폴리에테르로 처리하여 산도를 감소시키는데 효과적인 조건하에서 폴리에테르 안정성에 손상을 주지않는 그룹이다. 예를 들면, 적합한 불활성 그룹은 추가의 에폭시 그룹, 할로겐, 에스테르, 알킬, 아릴, 아르알킬, 사이클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아르알콕시 또는 사이클로알콕시 그룹이며, 이러한 그룹은 치환되지 않거나 불활성적으로 치환된다. 즉 불활성 그룹에 의해 치환된다. 적합한 할로겐은 염소, 브롬, 불소 및 요오드이다. 바람직하게는, R 및 R'는 함께 약 60개 이하의 탄소원자를 갖는다. R 및 R'가 함께 불활성 사이클릭 구조를 형성하는 경우, 바람직하게는 이러한 구조는 치환제로서 불활성 그룹을 갖는 사이클로헥실 환이다. 바람직하게는, 에폭시 화합물 내의 옥시란 산소는 3 내지 30중량%, 더욱 바람직하게는 6 내지 12중량%이다.
바람직하게는, 하나 이상의 에폭시 그룹을 갖는 에폭시 화합물의 분자량은 100 내지 1000이다. 바람직한 에폭시 화합물은 폴리에테르 제조에 사용되는 알킬렌 옥사이드 이외의 에폭시 화합물이며, 더욱 바람직하게는에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 부틸렌 옥사이드와 상이한 에폭시 화합물이고 기타 모노에폭시 화합물 및 에폭시 수지를 포함한다. 2개 이상의 글리시딜 그룹을 갖는 분자이고, 아민에 의해 용이하게 경화되는 에폭시 수지가 바람직하다.
에폭시 화합물은 폴리에테르의 산도를 감소시키기에 충분한 양으로 적합하게 사용된다. 바람직하게는 에폭시 화합물은 에폭시 1당량/폴리에테르 10,000kg 내지 에폭시 1당량/폴리에테르10kg, 더욱 바람직하게는 에폭시 1당량/폴리에테르2000kg 내지 에폭시 1당량/폴리에테르50kg, 가장 바람직하게는 에폭시 1당량/폴리에테르1000kg 내지 에폭시 1당량/폴리에테르100kg의 양으로 사용된다. 본 명세서에서 사용되는 에폭시 당량은 평균 하나의 에폭시 그룹을 함유하는 에폭시 화합물의 양을 의미한다.
바람직하게는, 에폭시 화합물과 폴리에테르와의 접촉은 에폭시 화합물과의 반응으로 산도를 감소시키기에 충분한 온도에서 수행되나 바람직하지 않은 폴리에테르의 분해가 일어나기에 불충분한 온도에서도 수행된다. 충분한 온도는 특정 적용에 허용가능한 시간내 산도가 감소되도록 예비선택된다. 온도는 바람직하게는, 0 내지 약 150℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 135℃, 가장 바람직하게는 110 내지 130℃이다. 이들 온도는 에폭시 화합물이 산과 반응하기에 충분한 시간, 바람직하게는 약 1분 이상, 더욱 바람직하게는 20 내지 120분 동안 유지된다.
바람직하게는, 하이드록시 작용성 폴리에테르와 에폭시 화합물과의 반응에 적합한 조건은 피한다. 예를 들면, 에폭시 화합물과 하이드록시 작용성 폴리에테르와의 반응용 촉매는 실질적으로 존재하지 않는다. 즉 촉매가 존재하는 경우, (폴리에테르가 노출되는 온도 및 압력 조건하에서) 바람직하지 않게는 산도의 감소를 방해하거나 폴리에테르의 물리적 특성을 상당히 변화시킬 에폭시 화합물과 하이드록시 작용성 폴리에테르 사이의 반응을 야기시키기에는 불충분한 양으로 존재한다.
본 발명에 따라서, 에폭시 화합물과 폴리에테르를 임의의 혼합기구를 사용하여 혼합한다. 에폭시 화합물의 국소적 농축은 편리하게는 혼합에 의해 유리하게 방지된다. 혼합은 당해 기술분야의 방법에 따라 배치식(batchwise) 또는 연속적으로 수행할 수 있다. 유리하게는, 기술된 방법에 있어서, 에폭시 화합물은 폴리에테르와 용이하게 잘 혼합된다.
에폭시 화합물과의 처리 후, 폴리에테르의 산도는 바람직하게는 약 5ppm 이하,더욱 바람직하게는 약 1ppm 이하, 가장 바람직하게는 약 0.1ppm 이하이다.
불포화 화합물, 특히 프로페닐 에테르의 농도가 본 발명의 실시에 따라 감소된 하이드록시 작용성 폴리에테르는 폴리우레탄, 특히 폴리우레탄 발포체를 제조하는데 유용하며, 이는 폴리올은 함유하나 프로페닐 에테르의 농도가 감소되지 않은 동일한 제형으로부터 제조된 발포체보다 스코치가 덜 일어난다. 본 명세서에서 이러한 폴리우레탄을 내스코치성(scorch resistant) 폴리우레탄이라 한다. 더욱이, 본 발명의 실시에 의해 프로페닐 에테르 및 산도가 모두 제거된 하이드록시 작용성 폴리에테르는 내스코치성 폴리우레탄, 바람직하게는 폴리우레탄 발포체를 형성하는데 특히 유용한 것으로 유사하게 관찰된다. 하이드록시 작용성 폴리에테르 및 에폭시 화합물을 포함하는 본 발명의 조성물은 내스코치성 폴리우레탄, 바람직하게는 발포체를 제조하는데 특히 유용하다. 일반적으로, 목적하는 상대적인 내스코치성을 당해 기술분야의 전문인에 의해 육안으로 관찰하나. 바람직하게는, 상업적 규모의 발포체의 내부 샘플을 관찰한다. 또한, 스코치를 비색계적으로 측정한다.
당해 기술분야의 전문인들은 본 발명의 폴리에테르 정제방법이 폴리에테르 생산 후의 정제의 한 분야로서 또는 임의 방법에 의해 도입된 프로페닐 에테르 및/ 또는 산도를 갖는 폴리에테르의 정제시 적용될 수 있음을 인식하게 될 것이다.
다음의 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 제공되며, 본 발명을 이러한 실시예로 제한하려는 것은 아니다. 각각의 실시예에서 %는 달리 언급하지 않는 한 중량%이다. 본 발명의 실시예는 숫자로 표시하였으며, 비교실시예는 알파벳으로 표시하였다.
[설폰산 이온교환 수지를 사용한 폴리에테르 폴리올 중의 프로페닐 에테르의 감소]
평균 분자량이 약 3100 이고 에틸렌 옥사이드 13중량% 및 프로필렌 옥사이드 87중량%와 개시제로서 글리세린을 함유하는 폴리에테르 폴리올 샘플 100kg(여기서, 폴리올 샘플은 폴리올 1g당 물 약 0.49중량%와 프로페닐 에테르 약 0.0066밀리당량을 함유한다)을 증기로 가열시키는 열 교환기를 통해 23ml/min의 속도로 포지티브 교체 펌프에 의해 공급하여 온도를 25℃에서 85℃ 로 상승시킨다. 가열한 폴리올을 물로 포화시킨 (습윤)겔 형태의 폴리스티렌 이온교환 수지의 칼럼을 통해 상향으로 공급하고, 여기서 수지는 디비닐벤젠 약 10중량%로 가교 되어 있으며 습윤 수지 1ℓ당 2.2당량으로 설폰화되어 강산성 수지(상표명 DOWEX HGR-W2-H로 더 다우케미칼 캄파니로부터 구입 가능함)를 형성한다. 칼럼은 직경이 1inch(25.4mm)이고 길이가 8ft(2.5m)이고 전기 가열 테이프에 의해 칼럼에의 내부온도를 88℃로 가열한다. 칼럼에 습윤 이온교환 수지 660ml를 충전시킨다.
폴리올이 이온교환 칼럼을 통해 이동해 가면서, 이온 교환 수지는 그의 본래 용적의 약½로 수축되며, 이러한 수축은 폴리올에 의해 수지로부터 물이 제거됨을 나타내는 것으로 여겨진다. 폴리올이 칼럼을 통해 통과한 후, 이의 프로페닐 에테르의 함량은 문헌[참조; Quantitative Organic Analysis via Functional Groups by S. Siggia and J.G. Hanna, John Wiley and Sons, 1979 (reprinted 1988, Robert E. Krieger Pub.), p. 510-511]에 기술된 방법에 의해 측정한 바와 같이 0.00118밀리당량/g이다. 또한, 이러한 방법은 프로페닐에테르의 초기 함량을 결정하는데 사용된다.
프로페닐 에테르를 약 0.0001mol 함유하는 분석용 샘플을 수성 하이드록실아민 염산 시약 50ml가 채워진 250ml 들이 플라스크 내에 계량도입하여 혼합물을 형성시킨다. 혼합물을 80℃에서 약 0.5시간 동안 반응이 완결될 때까지 혼합하면서 가열한다. 반응이 완결되면, 혼합물을 은/염화은 및 유리 전극을 사용하여 0.1N 수산화나트륨으로 전위차 적정한다. 적정의 종말점은 기록된 pH 및 용적 데이터로부터 알아낸다.
프로페닐 에테르의 감소는 산성 이온교환 수지가 폴리올 내의 프로페닐 에테르를 감소시키는데 효과적이라는 것을 나타낸다.
[실시예 2 및 3]
[설폰산 이온교환 수지를 사용한 폴리에테르 폴리올 중의 프로페닐에테르의 감소]
실시예 1에 사용된 방법을 반복하나. 실시예 2에서는 평균 분자량이 약 3500인 글리세린 개시 폴리올과 에틸렌 옥사이드 단위 약 12중량% 및 프로필렌 옥사이드 단위 88중량%의 조성물을 사용하고, 실시예 3에서는 평균 분자량이 약 4950이며 에틸렌 옥사이드 단위 약 14중량%로 캡핑(capping)된 글리세린 개시 폴리프로필렌 폴리올을 사용한다. 실시예 1에서 사용된 이온교환 수지를 실시예 2와 3에서 사용한다.
실시예 2의 폴리올 중의 프로페닐 에테르의 함량은 0.0066 에서 0.00065로 감소되었다. 실시예 3의 폴리올 중의 프로페닐 에테르의 함량은 0.014에서 0.0026으로 감소되었다. 이들 데이터(85 내지 88℃에서 측정함)는 산성 이온교환 수지 처리가 다양한 폴리올로부터 프로페닐 에테르를 제거시키는데 효과적이라는 것을 나타낸다.
[실시예 4]
[거대 다공질 설폰산 이온교환 수지를 사용한 폴리에테르 폴리올 중의 프로페닐 에테르의 감소]
분자량이 약 3000이고 프로필렌 옥사이드 약 93중량%와 에틸렌 옥사이드 7중량%를 함유라는 폴리에테르 폴리올을 사용하여 실시예 1의 방법을 반복한다. 습윤 기준으로 하여 1.6당량/ℓ의 교환용량으로 설폰화된 거대 다공질 설폰화 폴리스티렌 수지를 사용한다. 이러한, 수지는 DOWEXMSC-1-H 라는 상품명으로 더 다우 케미칼 캄파니로부터 구입가능하다. 70 내지 85℃에서 체류시간 7분으로 처리한 경우, 실시예 4의 폴리올 중의 프로페닐 에테르의 함량은 0.0115 에서 0.0051로 감소되었다.
[실시예 5]
[약산 이온교환 수지를 사용한 프로페닐 에테르의 감소]
디비닐벤젠과 습윤 기준으로 하여 3당량/ℓ의 산 용량을 갖는 아크릴산으로 이루어진 겔 형태의 약산 수지(DOWEXCCR-2라는 상품명으로 더 다우 케미칼 캄파니로부터 구입가능함)를 물을 0.02% 함유하는 실시예 4의 폴리올 800g과 혼합하고, 120℃로 가열한다. 샘플을 정기적으로 취하여 실시예 1에서와 같이 프로페닐 에테르에 대해 분석한다.
실시예 5의 폴리올 중의 프로페닐 에테르의 함량은 다음과 같이 감소된다.
실시예 4와 5의 결과는 이러한 형태의 이온교환 수지가 프로페닐 에테르의 가수분해를 촉매화시킬 수 있음을 보여준다. 약산 수지는 보다 높은 온도와 보다 긴 접촉시간을 필요로 한다. 거대 다공질 수지는 보다 높은 온도에서 약간 변색(황변)된다는 점을 주의해야 한다.
[실시예 6]
[폴리에테르 폴리올을 추가로 정제시키기 위한 다양한 에폭사이드의 용도]
실시에 1의 폴리올 약 500g 을 실시예 1에서 사용된 수지 조성물을 사용하여 실시예 1에서와 같이 처리하나, 입자크기가 약 100 내지 약 700μm이고, 평균 입자 크기가 400μm인 실시예 1의 수지를 사용하기보다 입자크기가 750μm이고 분산도가 약 1인 수지를 사용한다. 처리 후 물, 폴리에테르 폴리올과 프로피온알데하이드를 함유하는 생성물이 제조된다. 또한, 생성물은 약간의 산도를 갖는 것으로 밝혀졌다. 생성물을 10torr에서 110℃로 가열하고, 물과 프로피온알데하이드를 제거한다. 생성된 폴리올은 프로피온 알데하이드 1ppm과 물 500ppm을 함유한다.
프로피온알데하이드의 농도는 제조 지침서에 따라 헤블레트 패카드(Hewlett Packard) 모델 HP-193 95A 헤드 스페이스 분석기 및 10미터 메가보어(megabore) 모세관 Carbowax칼럼(유니온 카바이드 코포레이션으로부터 구입가능함)을 사용하여, 헤드 스페이스 분석 바이얼의 헤드 스페이스에서 휘발성 물질을 기체 크로마토그래피시킴으로써 측정한다. 물의 농도는 1980년 재인가된 ASTM D2849-69, 섹션 61-70 에 기술된 바와 같이 칼 피셔(Karl Fischer) 적정법으로 측정한다.
수지 처리된 폴리올을 85℃로 가열하고, 표 1에 나타낸 에폭시 화합물을 표 1에 나타낸 농도로 가하여 혼합물을 만든다. 혼합물을 각각 15분 동안 진탕하고, 100℃에서 2시간동안 정치시킨다. 2시간후, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 각각의 혼합물 중 10g의 분취량을 헤드 스페이스 분석 바이얼로 옮긴 다음, 위에서 기술한 바와 같이 분석한다. 각각의 바이얼에 1-프로페닐-2-하이드록시프로필 에테르 15μl를 가한다. 에놀 에테르는 폴리옥시프로필렌 글리콜에서 발견되는 프로페닐 에테르 말단 그룹을 적당하게 모형화하는 것으로 밝혀졌다. 산과 물의 존재하에서, 에놀 에테르를 프로피온알데하이드 및 1,2-프로필렌 글리콜로 전환시킨다. 프로피온알데하이드의 측정량은 간접적으로는 존재하는 산의 지시량이다. 각각의 혼합물을 단단히 캡핑하고, 18시간 동안 90℃의 헤드 스페이스 분석기의 오븐 내에 넣어둔다. 상기 샘플과 같이 기체 크로마토그래피에 의해 프로피온알데하이드에 대해 헤드 스페이스를 분석한다. 프로피온알데하이드의 발생은 존재하는 산과의 반응시 에폭시 효과를 간접적으로 나타낸다.
다음의 에폭시 화합물을 사용한다: 두유를 에폭시화시킴으로써 제조되는, 옥시란 산소(이후 ESO라 함)를 6 내지 7중량% 함유하는 에폭시화 두유[비코플렉스(VIKOFLEX) 7170 이라는 상품명으로 바이킹 케미칼 캄파니(Viking Chemical Company)로 부터 구입가능함]; 비스페놀 A와 에피클로로하이드린 2mol과의 반응 생성물이고 옥시란 산소를 9.5중량% 함유하는 에폭시 수지[다우 에폭시 레진 데르(DOW EPOXY RESIN DER) 330(이후, DER 330 이라 함)이란 상품명으로 더 다우 케미칼 캄파니로부터 구입 가능함]; 헥사프로필렌 글리콜과 에피클로로하이드린 2mol과의 반응 생성물이고 옥시란 산소를 6중량% 함유하는 에폭시 수지[DOW EPOXY RESIN DER 732(이후, DER 732이라 함)이란 상품명 으로 더 다우 케미칼 캄파니로부터 구입가능함]; 트리프로필렌 글리콜과 에피클로로하이드린 2mol과의 반응 생성물이고 옥시란 산소를 8.8중량% 함유하는 에폭시 수지[DOW EPOXY RESIN DER 736(이후, DER 736이라 함)이란 상품명으로 더 다우 케미칼 캄파니로부터 구입 가능함] 및 옥시란 산소를 12.7중량% 함유하는(3,4-에폭시사이클로헥실)메틸(3,4- 에폭시사이클로헥실)포르메이트[ERL-4221(이후, ERL-4221 또는 4221이라 함)이란 상품명으로 유니온 카바이드 코포레이션으로부터 구입가능함].
표 1의 데이터는 에폭사이드 화합물 첨가에 의해 PA의 생성이 99.6%정도 억제된다는 사실을 나타낸다.
[실시예 7]
[대규모 에폭사이드 처리]
실시예 6에서 기술한 바와 같이 이온교환 수지로 처리된 실시예 1의 폴리올 샘플을 표 2에 나타낸 에폭시 화합물(실시예 6과 동일함)의 농도를 변화시키면서 처리하여 혼합물을 만든다. 이들 혼합물에 이온교환 수지로 처리하지 않고 공지된 농도의 프로페닐 에테르를 함유하는 제2의 폴리올인 실시예 3의 폴리올 1 내지 5중량%(표2에 지시된 바와 같음)을 가한다. 혼합물을 50℃에서 43시간 동안 노화시킨다. 프로피온알데하이드의 농도를 실시예 6에서와 같이 측정하고 결과를 표 2에 나타내었다.
표 2의 데이터는 프로페닐 에테르를 함유하는 폴리에테르에 에폭시 화합물을 가함으로써 산 촉매화된 프로피온알데하이드의 생성이 감소된다는 것을 보여준다. 이들 결과는 실시예 6의 보다 소규모의 샘플에서의 결과와 동일하며, 여기서, 가해진 1-프로페닐, 2-하이드록시 프로필 에테르는 프로페닐 그룹을 모형화한다.
[실시예 9]
[산 이온교환 처리된 폴리에테르 폴리올의 에폭사이드 처리에 대한 반응속도론적 데이타]
실시예 1에서 사용된 폴리에테르 폴리올의 샘플과 실시예 1에서와 같이 처리된 이온교환 수지를 100℃로 교반하면서 가열하고, 에폭시 수지[DOW EPOXY RESIN DER 736 이란 상품명으로 더 다우 케미칼 캄파니로부터 구입가능함] 500ppm으로 처리한다. t=0인 시간을 에폭시 첨가점으로 취한다. 2 내지 60분 동안, 분액 60ml를 혼합물로부터 취하고, 각각의 50ml를 산으로 적정한다[산 소기(scavenging)의 직접 평가]. 나머지 10ml에 이온교환 수지로 처리되지 않은 실시예 8의 제2의 폴리올 5중량%를 가하여 프로피온알데하이드의 공급원으로 작용하게 한다(산 소기의 간접 평가). 샘플을 100℃에서 24시간 동안 오븐 속에서 노화시킨 후, 실시예 7에서와 같이 프로피온알데하이드에 대해 분석한다. 표 3은 이들 실험결과를 나타낸다.
표3의 데이터는 100℃ 뿐만 아니라 50℃에서 에폭사이드에 의해 산이 충분하게 제거됨을 보여주고 있으나, 이보다 저온에서는 반응시간이 좀 더 길어진다.
[실시예 10]
[상업적 규모의 이온교환 칼럼의 사용]
직경이 11ft(3.35m)이고 높이가 16ft(4.9m)인 이온교환 칼럼에 실시예 1에서 사용된 유형의 물로 포화시킨 이온교환 수지 400ft (11.2m )[건조 수지 200ft (5.6m )에 상당함]를 채운다. 온도를 85℃로 유지하면서, 함수량이 0.5중량%인 실시예 2의 폴리올을 100gallon(379ℓ)/min의 속도로 칼럼을 통해 상향으로 유도시킨다. 이러한 유량은 15분의 접촉시간을 허용한다. 이러한 유동을 5일 동안 유지시킨 후, 폴리올을 실시예 1의 폴리올로 교체시키지만, 다른 조건들은 일정히 유지시킨다.
칼럼으로 들어가고 나오는 폴리올의 샘플을 매일 취하여 실시예 1에서와 같이 프로페닐 에테르에 대해 분석한다. 결과를 표 4에 나타내었다.
데이터는 적어도 10일 동안 대규모 처리시 프로페닐 에테르의 농도를 감소시키는데 이온교환 수지 처리가 효과적임을 보여준다.

Claims (6)

  1. 적어도 일부의 프로페닐 에테르를 프로피온 알데하이드로 전환시키기에 충분한 시간 및 온도와 이러한 전환에 충분한 양의 물의 존재하에서 폴리에테르를 산 이온교환 수지와 접촉시키는 단계(A) 및 폴리에테르의 산도를 감소시키에 충분한 양의 에폭시 화합물로 폴리에테르를 처리하는 단계(B)를 포함하여, 옥시프로필렌 단위를 갖는 하이드록시 작용성 폴리에테르 중의 프로페닐 에테르의 농도를 감소시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 산 이온교환 수지가 스티렌과 디비닐벤젠과의 혼합물(여기서, 디비닐벤젠은, 혼합물의 중량을 기준으로 하여, 5 내지 15중량%의 양으로 존재한다)로부터 제조되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 폴리에테르와 산 이온교환 수지와의 접촉 단계가 50 내지 125℃의 온도에서 폴리에테르를 기준으로 하여 물 0.5 내지 2중량%의 존재하에 수지와 폴리에테르와의 접촉시간이 30초 이상으로 되도록 폴리에테르를 수지를 통해 상향 유동시킴으로써 수행되는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 에폭시 화합물의 옥시란 산소 함량이 3 내지 30중량%이고 분자량이 100 내지 1000인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 에폭시 화합물이 에폭시 1당량/폴리에테르10,000kg 내지 에폭시 1당량/폴리에테르 10kg의 양으로 사용되는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 산 이온교환 수지가 수성 교환 용량이 습윤 수지 1ℓ당 0.5 내지 5당량인 겔 형태의 설폰산 이온교환 수지인 방법.
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