SU747861A1 - Способ очистки полимеризатов окисей алкиленов от кислых примесей - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ОЧИСТКИ ПОЛИМЕРИЗАТОВ ОКИСЕЙ АЛКИЛЕНОВ ОТ КИСЛЫХ ПРйМЁСЕЙ

t

Изобретение относитс  к области очистки полимеризатов окисей алкиленов от кислых примесей. Очищенные полимери1заты используют при получении полиуретановых материалов, . например пенопЛастов, полимерных покрытий, термопластов, волокон, сйн тетической кожи, в качестве основы томозных жидкостей и смазок и т.д.

Основным промышленным способом получени  указанных полимеризатов  вл етс  способ, заключаищийс  в анионной Полимеризации окисей алкиленов (например, окиси этилена или окиси пропилена) в присутствии щелочного катализатора - алкогол тов или гидроокисей щелочных металлов. Полученные полимеризаты с целью их Дсшьнейшего практического использова ни  подлежат очистке от щелочного катализатора. В результате очистки должны быть получены весьма чистые продукты, поскольку услови  синтеза полиуретанов предъ вл ют к очищенным полимеризатам высокие требовани  по степени чистоты: обычно содержание ионов щелочного металла (кали  или натри ) не должно превышать 10 мг/кг, а кислотное число - не более 0,1 мг кон/г.

Дл  очистки полимеризатов от щелочного катализатора чаще всего используют реакцию нейтрализации. В качестве нейтрализующего агента примен ют различные мономерные и полимерные кислоты. Продукты, нейтрализации (соли) отдел ют в составе жидких или твердых фаз, не совместимых с очищенным полимеризатом. Однако, если указанна  нейтрализаци  была проведена достаточно полно и примесь щелочного катализатора удалена , в полимеризате после такой нейтрализацииобнаруживаютс  примеси (вторичные) кислого характера. Содержание этих кислых примесей часто превосходит указанную допустимую норму. Их по вление обусловлено двум  причинами: нейтрализующую

2Q ,кислоту загружают обычно с небольшим избытком во избежание недонейтрализации щелочного полимеризата; при нейтрализации выдел ютс  карбоновые кислоты за счет разложени  карбокси- .

25 латов щелочных металлов (указанные карбоксилаты присутствуют в щелочном полимеризате вследс вие кислотности исходных мономеров или вследствие , протекани  побочных реакций в процесJQ се полимеризации).

Другим, менее распространенным способом гтолучени  полим&ризатов  вл етс  способ, заключающийс  в катионной полимеризации окисей aJткилёнов в прйсутствий кислыхката лизаторов (например, минеральных кислот, комплексов трехфтористого бора). Полученные по этому способу полимеризаты загр знены кислыми (каталитическими примес ми )j содержание которы превышает указанную допустимую норму Таким образом, дл  дальнейшего практического использовани  полимеризатов , их необходимо очищать от названных примесей.

Указанные .выше вторичные При- меси кислого характера в полимеризатах анионной полимеризации и кислые (каталитические) примеси в полимеризатах катионной полимеризации можно экстрагировать из этих полимеризатов водой. Однако така  обработка применима только дл  достаточно гидрофобных полимеризатов . При этом возникают проблемы разделени  образующихс  эмульсий и утилизации сточных вод.

Известны способы очистки полимеризатов окисей алкиленов от кислых примесей, заключающиес  в обработке полимеризатов нейтрализующими соединени ми - нерастворимыми гидроокис ми , силикатами и карбонатами щелочных и щелочно-земельных металлов 1 либо в обработке полимеризатов высокоосновными анион-итами в гидроксильной форме, т.е. нерастворимыми полимерными четвертичными аммониевыми основани ми 2 .

Эти способы имеют существенные недостатки. Так, обработка полимеризатов нерастворимыми гидроокис ми, силикатами и карбонатами щелочных -и щелочно-земельных металлов св зана с трудност ми последующего отделени  мелкодисперсных осадков от в зких полимеризатов (мелкодисперсность нейтрализую1 ;их соединений необходима дл  проведени  эффективной очистки полимеризатов) и опасностью загр знени  очищенных полимеризатов катионами щелочных и щелочно-земельных элементов.

Поскольку очищаемые полимеризаты  вл ютс  в зкими, малопол рными жидч кост ми, то дл  их обработки высокоосн .овными анионитами в гидроксиль- . ной форме требуютс  (с целью снижени  в зкости полимеризатов) либо повышенные температуры (пор дка 60100°С ), либо использование больших количеств (до 50% и более от массы полимеризатов) пол рных органических или смешанных водно-органических растворителей. Так как термостойкость указанных анионитов ограничена 40-50°С, то обработка полимеризатов при повышенных температурах приводит к загр знению очищенных полимеризатов продуктами распада этих анионитов и экономически не рациональна . Существуют области применени  очищенных полимеризатов, например производство полиуретановой синтетической кожи по предполимерно технологии, когда недопустима даже малейша  примесь указанных продукто распада. Использование же больших кличеств растворителей усложн ет и удорожает в целом процесс очистки полимеризатов из-за увеличени  затр на регенерацию и утилизацию растворителей .

Наиболее близким к изобретению по технической сущности  вл етс  способ очистки полимеризатов окисей алкиленов от кислых (вторичных) примесей путем обработки полимеризатов в виде их растворов в органическом растворителе при 20-С высокоосновными анионитами в гидроксильной форме tJ .

Этот способ имеет также р д недостатков: использование большого количества огне- и взрывоопасного органического растворител  низка  скорость извлечени  кислых примесей и, следовательно, низка  производительность процесса по полиэфиру , низка - устойчивость анионита в органической среде и короткий срок его службы.

Целью изобретени   вл етс  .упрощние технологии очистки полимеризатов окисей алкиленов.

Поставленна  цель достигаетс  тем, что в способе очистки полимерИ затов окисей алкиленов от кислых примесей путем обработки очищаемых полимеризатов высокоосновными анионитами , в качестве высокоосновных анионитов используют, а.ниониты в гидрокарбонатной или карбонатной ионных формах и обработку полимеризатов провод т в присутствии 2-30% ды от массы полимеризата при 6095 С , а также тем, что обработку полимеризатов высркоосновными анионитами осуществл ют в динамических услови х с удельной нагрузкой 28 л/ч-л анионита или в статических услови х с использованием 1,5-3кратного избытка анионита от его стехиомеТрического количества.

В случае очистки полимеризатов катионной полимеризации перед обработкой указанных полимеризатов высокоосновными анионитами провод т нейтрализацию основного количества кислых примесей соединени ми основного харак,тера, в том числе в среде непрореагировавщего мономера, и отделение образовавшихс  продуктов нейтрализации и указанного мономера.рт очищаемых полимеризатов.

Изобретение основываетс  на том, что гидрокарбонатна  (HCOj) и карбонатна  (COj ) формы высокоосновных анионитов, будучи полимерными нерастворимыми основани ми такой силы, котора  достаточна дл  быстрого и легкого извлечени  кислых примесей, вместе с тем обладают более высокой термостойкостью чем те же аниониты в гидроксильной форме (выше примерно на 40-50 0) . Повышенна  термостойкость указанны анионитов обусловливает значительн увеличение срока их службы (до 1 гда и более).

Проведение очистки полимеризато с помощью анионитов при повышенных температурах (60-95 С) дает возможность снизить в зкость полимеризатов и, тем самым, исключить из процесса пол рные органические и смешанные водно-органические растворители . Это, в свою.очередь, делае процесс более безопасным и экономичным . Разумеетс , при желании вместо воды можно использовать пол рные органические растворители или смешанные. водно-органичес1 ие растворители. Однако технико-экономические показатели процесса при этом значительно ухудшаютс , о чем бьшо сказано вьпае.

Проведение очистки при повышенных температурах позвол ет наиболее полно использовать обменные свойства анионитов при высокой скорости ионного обмена и осуществл ть глубокую очистку полимеризатов от кислых примесей в течение всего срока службы анионитов.

Побочным продуктом процесса обработки полимеризатов указанными выше анионитами,  вл етс  углекислот котора  в услови х названного процесса практически нерастворима в полимеризатах и улетучиваетс  в ход процесса, смеща  равновесие реакции ионного обмена вправо.

Очищенные по предлагаемому спосо полимеризаты отличаютс  вцсокой степенью чистоты, определ емой уровнем остаточной кислотности, наход щимс  в пределах 0-0,1 мг КОН/г.

Предлагаемый способ позвол ет количественно -извлекать вторичные кислые примеси из полимеризатов анионной полимеризации и кислые , (каталитические) примеси из полимеризатов катионной полимеризации.

Описанный способможет быть осуществлен как в динамических, так и статических услови х. При этом рекомендуетс  обработку полимеризатов высокоосновными анионитами в динамических услови х проводить с удельной нагрузкой 2-8 л/ч-л анионита , а в статических услови х - с использованием 1,Б-З-кратиого избытка от стехиометрического количества высокоосновного анионита.

Исход  из технико-экономических соображений (экономии расхода анионитов ), рекомендуетс  основное количество кислых (каталитических) примесей удал ть из полимеризатов катионной полимеризации перед обработкой последних высокоосновными анионитами. Дл  этого провод т нейтрализацию основного количества кислых примесей соединени ми основного характера, в том числе в среде непрореагировавшего мономера , и отделение образовавшихс  продуктов

10 нейтрализации и указанного мономера от очищаемых полимеризатов.

Очистку полимеризатов окисей алкиленов от кислых примесей в динамических услови х провод т путем про15 пускани  поЛимеризата в смеси с водой (2-30% от массы полимеризата) через колонну, заполненную высокоосновным анионитом в (HCOj) - или (COj ) - форме. Температура в про0 цессе очистки поддерживаетс  в пределах бО-ЭБ с.

Высокоосновные аниониты в указанных выше ионных формах могут быть использованы как гелевой-, так и

5 макропористой структур. Однако по р ду физико-химических свойств (высока  механическа  прочность в услови х эксплуатации, повышенные кинетические свойства и т;д.)

0 предпочтительными  вл ютс  макропористой структуры.

В качестве анионитов могут быть использованы высокорсновные аниониты , например, на основе сополиМёров

5 стирола и дивинилбензола с различными степенью сшивки и удельной по верхностью.

Как было сказано вы1че, в случае очистки полимеризатов катионной полимеризации , . перед обработкой указан0 ных полимеризатов высокоосновными анионитами рекомендуетс  проводить нейтрализацию основной массы (до 95-99% от исходного количества) кислых примесей соединени ми основ5 ного характера (например, гидроокис ми , карбонатами, силикатами щелочных и щелочно-земельных металлов, аммиаком), в том числе в среде непрореагировавшего мономера. Указан0 ную нейтрализацию предпочтительно осуществл ть при . Образовавшиес  в виде осадка продукты нейтрализации отдел ют от очищаемых полимеризатов фильтрованием, центрифу5 гированием и др. Затем из полимёризатов удал ют упом нутый выше непро-. реагировавший мономер (если он присутствует ) , например, отгонкой под вакуумом .

0

В примерах 1-4 описана очистка полимеризатов анионной полимеризации от вторичных кислых примесей (перед указанной очисткой из полимеризатов предварительно удал ют

5

щелочной катализатор известными способами, например путем нейтрализации минеральной кислотой или путем обработки Н-сульфокатионитом). Этот случай очистки наиболее важен дл  промышленного использовани . В примерах 5-8 описана очистка от кислых (каталитических) примесей полимеризатов катионной полимеризации . При этом в примерах 5 и 6 очистка проводитс  только в одну стадию с использованием высокоосновного анионита, а в примерах 8 и 7 он используетс  на второй стадии очист ки после проведени  грубой нейтрали зации кислых примесей соединени ми основного характера. Синтез полимеризатов и предварительное удаление щелочного катализа тора из полимеризатов анионной полимеризации в примерах подробно не описываютс , поскольку они известны и не  вл ютс  рбъектом данного изоб ретени . . П р и 1и е р 1. К полимеризату окиси пропилена (полиоксипропилентриолу ) с мол.массой 3000, полученному полиоксипропилированием глицерина в присутствии гидроокиси кали , предварительно очищенному от ШеЛочного катализатора нейтрализацией ортофосфорной кислотой и имеющему кислотное число 0,56 мг КОН/г добавл ют, воду в количестве 2% от массы полимеризата. Смесь полимеризата с водой при 75- С пропускают с удельной нагрузкой 8 л/ч-л анионита через слой гелевого высокоосновного анионита в (НСО)-форме на основе сополимера стирола с В мас. дивинилбензола,имеющего полную стат ческую обменную емкость (по 0,1 н. сол ной кислоте) - 4,5 мг-экв/г. Слой анионита имеет оВъем 4 л и вы соту 20 см, Элюат в течение 11,5 ч характеризуетс  кислотным числом м нее 0,1 мг КОН/Г и лишь спуст  ука занное врем  (т.е. после йропускани  345 кг смеси полимеризата с водой) Кислотное число становитс  равным 0,1 мг КОН/Г. С целью удале ни  воды элюат подвергают сушке по вакуумом при . Пример 2.К полимеризату окиси пропилена (полиоксипроциленпентолу ) с мол.массой 800., полученному .полиоксипропилированием ксилита в присутст вии гидроокиси . кали , добавл ют 25% воды-от массы полимеризата и полученную .смесь с цел.ью удалени  ц:;елочного катализат ра, пропускают с удельной нагрузкой 8 л/ч-л катионита через колонну с макропористым Н-сульфокатионитом на основе сополимера стирола с 8 мас.% дивинилбензола, имеющим по ную статическую обменную емкость (по ОД г гидроокиси натри ) - 4,85 мгэкв/г. В результате такой обработки получают смесь полимериз с водой с кислотным числом 0,26 мг кон/г, рН 4,5 и содержанием воды . около 25 мас.%. Указанную смесь полимеризата с водой при 95с пропускают с удельной нагрузкой 8 л/Чл. анионита через колонку, заполненную макропористым высокоосновным анионитом в (HCOj) форме на основе сополимера стирола с 10-12 мас.% дивинилбензола, имеющим полную статическую обменную емкость (по 0,1 н. сол ной кислоте) - 4,25 мг-эйв/г. Слой анионита имеет объем 4 л и высоту 100 см. В результате получают очищенную смесь полимеризата с водОй, из которой удал ют воду аналогично примеру 1. Полимеризат имеет кислотное число менее 0,01 мг КОН/г и рН 7,2. Пример З.К полимеризату окиси пропилена (полиоксипропилентриолу ) с мол.массой 260, полученному полиоксипропилированием глицерина в присутствии гидроокиси кали , добавл ют 30% воды от массы полимеризата и полученную смесь с целью удалени  щелочного катализатора пропускают с удельной нагруз- кой 2-4 л/чЛ катионита через колонку с макропористым Н-сульфокатионитом , описанным в примере 2. В результате такой обработки получают смесь полимеризата .с водой с кислотным числом 0,246 мг КОН/г, рН 4,95 и содержанием воды 30 мас.%. Полученную смесь полимеризата с водой при 60° С пропускают с удель ной нагрузкой 2-4 Л/ч-л анионита через колонку, заполненную макропористым высокооснрвным анионитом в (СО| )-форме на основе сополимерастирола с 10-12 мас.% дивинилбензола , имеющим полную статическую об .менную емкость, (по 0,1 н. сол ной кислоте) - 4,5 мг-экв/г. Слой анион .ита имеет объем 100 мл и высоту 40 см. В результате получают очищенную смесь полимеризата с водой. После удалени  воды полимеризат имеет кислотное число менее 0,01 мг КОН/г и рН 6,9. Пример 4. К 400 г полимеризата (полиоксипропиленоксиэтилентриолу .) с мол,массой 3500, полученного полиоксиалкилированием глицерина в присутствии гидроокиси кали , добавл ют 4% воды от массы полимеризата и полученную смесь с целью удалени  щелочного катализатора обрабатывают Н-сульфокатиони .том в колбе с мешалкой, после чего катионйт отфильтровывают. В результате получают смесь полимеризата с водой с кислотным числом 0,2 мг КОН/г, рН 5,2 и содержанием.воды 4 мае.%. Указанную смесь полимеризата с водой обрабатывают в колбе с мешалкой 1,5-кратным избытком от стехиометрического количества (1 г) набухшего в воде макропористого высокоосновного анионита в (COj )-форме с характеристиками, описанными в примере 2, при 10°С в течение 3 ч, после чего анионит отфильтровывают и фильтрат .сушат. Очищенный полимеризат имеет кислотное число 0,02 мг КОН/Г и рН 7,1.

Пример 5. Очищают от кислых примесей полимеризат, полученный катионной сополимеризацией тетрагидрофурана (80 мас.%) и окиси пропилена (20 мас.%) в присутствии кислого катализатора - комплекса BFj-ТГФ (тетрагидрофурана трехфтористого бора). Полимеризат имеет мол. массу 1100 и содержит две концевые гидроксильные группы. Кислотность полимеризата обусловлена, главным образом, наличием борсодержащих примесей. После завершени  сополимеризации в полимеризате содержитс  50 мас.% непрореагировавшего тетрагидрофурана, который удал ют из полимеризата путем отгонки под вакуумом (остаточное давление 10-20 мм рт.ст.) при 30°С. Полимеризат имеет кислотное число .51 мг КОН/Г и рН 2,6.

К полимеризату добавл ют 4 мас.% воды и полученную смесь пропускают при температуре 60°С с удельной нагрузкой 2-4 л/ч-л анионита, через колонку, заполненную высоко.основным анионитом в (со| )-форме с характеристиками , описанными в примере 3. После удалени  воды из смеси получают полимеризат с кислотным числом 0,005 мг КОН/Г и рН ,6,7.

П р и м е. р 6. Очищают от кислы примесей пол 1меризат, полученный катионной. сополимеризацией тетрагидрофурана (80 мас.%) и окиси пропилна (20 мас.%) в присутствии кислого катализатора, описанного в примере .5. Полимеризат имеет мол. массу, 3200 и содержит три концевых гидроксильных группы. После завершени  сополимеризации отгон ют аналогично примеру 5 непрореагировавший тетрагидрофуран . Полимеризат имеет кислотное число 45 мг КОН/Г и рН 2 у 5.

К 100 г полимеризата добавл ют 2 г воды и полученную смесь обрабатывают в колбе с мешалкой 38 г набухшего в воде макропористого высокоосновного анионита в (НСО)-форме с характеристиками, описанными в примере 2, при 70°С в течение 3 ч. Затем анионит отфильтровывают и фильтрат сушат. Очищенный полимеризат имеет кислотное число 0,01 мг. КОН/Г и рН 7.

Пример 7. Очищают от кислых примесей полимеризат состава, аналогичного примеру- 5. Дл  з-того с делью удалени  основного количества кислых примесей полимеризат в количестве 100 г обрабатывают 10,5 г карбоната натри  в присутствии 100 г непрореагировавшего мономера - тетрагидрофурана при и перемешиваний в течение , 4 ч. .3,атем твердую фазу отдел ют на фильтре,а непро5 реагировавший мономер отгон ют под вакуумом. В результате описанной обработки получают полимеризат с, кислотным числом 0,63 мг КОН/Г и .рН 4,55.

О Дальнейшую очистку полимеризата высокоосновным анионитом осуществл ют , как описано в примере 5. Очищенный полимеризат имеет кислотное , число 0,02 мг КОН/Г и рН 7,05. 15 Прим.ёр 8. Очищают от

кислых примесей полимеризат состава, аналогичного примеру 6. Дл  этого с целью удалени  основного количества кислых примесей полимеризат в Q количестве 100 г обрабатывают газообразным аммиаком в присутствии 30 г непрореагировавшего мономера тетрагидрофурана при в течение 3-5 ч до рН 9. Затем образовавшийс  осадок отдел ют на фильтре, а непро5 реагировавший мономер отгон ют под вакуумом. В результате описанной обработки получают полимеризат с кислотным числом 0,2 мг КОН/Г и рН 5.

0 к 100 г полимеризата добавл ют 2 г воды и полученную смесь обрабатывают 3-кратным избытком от стехиометрического количества (0,6 г) набухшего в воде макропористого вы5 сокоосновногр анионита в (НСО)-форме . Указанную обработку осуществл ют аналогично примеру 6. Очищенный полимеризат имеет кислотное число 0,015 мг КОН/Г и рН 7,1..

Таким образом, использование

0 предлагаемого спос.оба очистки полимеризатов окисей а.лкиленов от кислых примесей обеспечивает по сравнению с известным способом следующие преимущества: исключение из

5 процесса органического растворител  и безопасность его проведени ; простота аппаратурного оформлени  процесса очистки; сокращение расхода анионита на очистку за счет увеличе0 ни  срока его службы; высокое качество получаемых полиэфиров.

Claims (3)

1. Способ очистки полимериз,атов окисей алкиленов от кислых примесей путем обработки полимеризатов высокоосиовными анионитами, отличающийс  тем, что, с целью упрощени  технологии, в качестве высокоосновных анионитов используют аниониты в гидрокарбонатной или карбонатной ионных формах и , ку полимеризатов провод т в присутствии 2-30% воды от массы полимеризата при- 60-95 0.

2. Способ по п.1, отличающийс  тем, что обработку полимеризатов высокоосновными аниойигами осуществл ют в динамических услови х с удельной нагрузкой 2-8 л/ч-л анионита или в статических услови х с использованием 1,5-3-кратного избытка анионита от его стехиометрического количества.

Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе

1.Патент Англии № 916552, кл. 2(5) R, опублик. 1967.

2.Манагадзе O.K. Извлечение кислых примесей из полимеризатов окисей алкиленов. - Пластические массы, 1971, № 10, с. 69.

3.Otey F. и др. Jnd. Eng. Chem Prod. Research Devef, 1965, 4, № 4, 224 (прототип).