TWI529176B - A method for producing an ionic metal complex salt containing an organic compound as a complex - Google Patents

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Description

以有機化合物為配位子之離子性金屬錯合物鹽之製造方法
本發明係關於一種用作非水電解液電池用電解質、聚烯烴等之聚合觸媒、有機合成用觸媒的金屬錯合物之製造方法。
先前，PF6-、BF4-、AsF6-之類的路易士酸與F離子鍵結而成之離子性錯合物因其溶解性、離子解離性、對反應之高度活性等特性，一直用於非水電解液電池用電解質、聚烯烴等之聚合觸媒、有機合成用觸媒等用途。
於上述離子性錯合物之應用範圍多樣化之背景下，搜尋對於各用途而言最適合之離子性錯合物，作為其性質，而謀求耐熱性、耐水解性、低毒性、再利用性等。其中，不僅有如先前般單純於中心元素上鍵結有氟、氧等之形式的錯合物，亦有多種之於中心元素上鍵結了有機系之配位子之形式的錯合物。作為於中心元素上鍵結了有機系之配位子之錯合物之製造方法，專利文獻1、2、3、4中揭示有使四氟硼酸鹽或六氟磷酸鹽與有機系配位子於有機溶劑中於四氯化矽等反應助劑之存在下進行反應的方法。
如此使用四氯化矽作為反應助劑而使含有氟之化合物與形成有機系之配位子的化合物反應而獲得目標有機配位子錯合物之情形時，會生成作為有毒氣體之四氟化矽與氯化氫作為副產物，因此需要該等之無害化方法。
作為該無害化方法，專利文獻4中記載有使該等副產生氣體與鹼 石灰接觸而進行吸附中和處理的方法。然而，該方法由於吸附後之固形物成分之處理煩雜，故而不適合工業規模之處理。又，非專利文獻1中記載有利用苛性鈉等之鹼性水溶液進行中和處理之方法作為四氟化矽之無害化方法。但是，使用四氯化矽而合成金屬錯合物鹽時之副產物不僅包含四氟化矽，亦大量含有氯化氫，因而中和熱較大，為了控制其溫度，需要相應之設備，此外於苛性鈉等之鹼性水溶液中進行中和之情形時，會析出六氟矽酸鈉(Na2SiF6)、作為四氟化矽之水解物的矽酸(SiO2‧H2O)，於處理配管中會產生堵塞等問題，故而欠佳。
[先前技術文獻] 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2003-137890號公報
專利文獻2：日本專利特開2003-212879號公報
專利文獻3：日本專利特開2006-225372號公報
專利文獻4：日本專利特開2010-143835號公報
非專利文獻
非專利文獻1：分離技術(分離技術會)、27(5)、11-18、1997
關於製造以有機化合物為配位子之離子性金屬錯合物鹽時所產生之副產生氣體之無害化，先前技術如上所述，步驟煩雜，或需要大規模之設備，而不利於在工業上製造上述離子性金屬錯合物鹽。本發明之目的在於提供一種以有機化合物為配位子之離子性金屬錯合物鹽之製造方法，其包括廉價且於工業上進行無害化處理之步驟。
本發明者等人鑒於上述先前技術之問題而進行努力研究，結果發現：可藉由使製造以有機化合物為配位子之離子性金屬錯合物鹽時所副產生之四氟化矽及氯化氫與氫氟酸水溶液接觸，而以六氟矽酸水溶液與鹽酸之混合物之形式進行回收，從而廉價且於工業上進行無害 化處理之方法，從而完成本發明。
即，本發明係一種以有機化合物為配位子之離子性金屬錯合物鹽(以下，有時簡稱為「離子性金屬錯合物鹽」)之製造方法，其係使用四氯化矽作為反應助劑使藉由反應而形成配位子之有機化合物與含有氟原子之金屬錯合物鹽反應而製造以有機化合物為配位子之離子性金屬錯合物鹽的方法，其特徵在於包括如下步驟：使副產生之四氟化矽及氯化氫之混合氣體(反應副產生氣體)與氫氟酸水溶液接觸，而以六氟矽酸水溶液及鹽酸之混合物之形式進行無害化回收。
較佳為使用通式(2)所示之化合物作為藉由反應形成配位子之有機化合物，使用通式(3)所示之化合物作為含有氟原子之金屬錯合物鹽，使用四氯化矽作為反應助劑，於非水溶劑中，使上述形成配位子之有機化合物與含有氟原子之金屬錯合物鹽反應而製造包含通式(1)所示之化學結構式之離子性金屬錯合物鹽。
通式(1)~(3)中，M表示B或P，A+表示鹼金屬離子、氫離子或鎓離子，a表示0或1，b表示0或1，m表示1~3，n表示0~4，q表示0或1，R1表示C1~C10之伸烷基、C1~C10之鹵化伸烷基、C3~C10之伸環烷基、C3~C10之鹵化伸環烷基、C6~C20之伸芳基或C6~C20之鹵化伸芳基(該等伸烷基及伸芳基亦可於其結構中含有取代基、雜原子)，R2分別獨立表示鹵素、C1~C10之烷基、C1~C10之鹵化烷基、C4~C20之芳基、C4~C20之鹵化芳基，X1、X2分別獨立表示O、SO3或NR3(R3表示氫、C1~C10之烷基、C1~C10之鹵化烷基、C4~C20之芳基、C4~C20之鹵化芳基)，上述烷基、上述鹵化烷基、上述芳基、上述鹵化芳基亦可具有支鏈或羥基、醚鍵等其他官能基。
作為通式(1)所示之離子性金屬錯合物鹽之陰離子，具體而言，例如可列舉以下之陰離子等。但藉由本發明所製造之離子性金屬錯合物鹽不受以下例示之任何限制。
化合物No.1
化合物No.2
化合物No.3
化合物No.4
化合物No.5
化合物No.6
化合物No.7
化合物No.8
化合物No.9
化合物No.10
化合物No.11
又，關於作為反應原料之四氯化矽與和上述反應副產生氣體接觸之氫氟酸水溶液中之氟化氫之莫耳比，較佳為相對於四氯化矽1莫耳量，氟化氫為2莫耳量以上。
又，與上述反應副產生氣體接觸之氫氟酸水溶液之濃度較佳為1~50質量%。
又，使上述反應副產生氣體與氫氟酸水溶液接觸之溫度較佳為-10~100℃之範圍。
又，較佳為將使反應副產生氣體與氫氟酸水溶液接觸後之排氣進而與水或鹼性水溶液接觸。
根據本發明，可於無需大規模之設備或煩雜之步驟之情況下，對製造可用作非水電解液電池用電解質、聚烯烴等之聚合觸媒、有機合成用觸媒的以有機化合物為配位子之離子性金屬錯合物鹽時所副產生之氣體進行無害化回收，因此可廉價地於工業上製造以有機化合物為配位子之離子性金屬錯合物鹽。
關於使用四氯化矽作為反應助劑使藉由反應形成配位子之有機化合物與含有氟原子之金屬錯合物鹽反應而製造以有機化合物為配位子之離子性金屬錯合物鹽時之反應，例如以下述式表示。
如上述式所示，於製造目標離子性金屬錯合物鹽時，於反應進行之同時，四氟化矽、氯化氫作為副產生氣體而產生，因而必須於反應進行之同時對該等進行無害化處理。本發明所記載之對副產生氣體進行無害化處理之方法，其步驟簡易，亦無固形物等之堵塞之問題，且亦無需大規模之除熱設備，因此，結果可廉價地於工業上製造目標離子性金屬錯合物鹽。
以下，更詳細地說明本發明。
關於本發明之於以有機化合物為配位子之離子性金屬錯合物鹽之製造中之副產生氣體之處理方法，其特徵在於：使副產生氣體(四 氟化矽、氯化氫等)與氫氟酸水溶液接觸，而以六氟矽酸水溶液及鹽酸之混合物之形式進行回收。四氟化矽與氟化氫之反應係以下述式表示。
SiF4+2HF → H2SiF6
本發明之與副產生氣體之反應所使用之氫氟酸水溶液並無特別限定，只要使用市售者即可。
對氫氟酸水溶液之量並無特別限定，只要根據四氟化矽、氯化氫之產生量，即作為反應原料之四氯化矽之量進行準備即可。於不欲將四氟化矽完全轉化為六氟矽酸之情形時，只要以相對於四氟化矽之產生量使氟化氫之量成為2倍莫耳以上之方式進行準備即可，於反應定量地進行之情形時，只要以相對於四氯化矽之量使氟化氫之量成為2倍莫耳以上之方式準備氫氟酸水溶液即可。
作為氫氟酸水溶液之濃度，並無特別限制，只要於1~50質量%之範圍內進行即可。通常氫氟酸水溶液之濃度較佳為1~30質量%，尤其是更佳為3~20質量%。若氫氟酸水溶液之濃度低於1質量%，則回收四氟化矽所需之氫氟酸水溶液量會增多，不利於工業上之處理。又，若氫氟酸水溶液之濃度超過50質量%，則氟化氫本身會大量揮發，故而欠佳。
作為副產生氣體與氫氟酸水溶液之反應的溫度條件，並無特別限制，只要於-10~100℃之範圍內進行即可。通常上述溫度較佳為0~70℃，尤其是更佳為10~50℃。若上述溫度低於-10℃，則有反應速度變慢，四氟化矽未轉化為六氟矽酸而飛散至體系外，而導致回收效率下降之虞，又，於氫氟酸濃度較低之情形時，存在氫氟酸水溶液固化之可能性。又，若上述溫度超過100℃，則有氟化氫大量揮發，或反應回收之六氟矽酸發生熱分解，再次使四氟化矽揮發至體系外，而導致回收效率下降之虞。
副產生氣體與氫氟酸水溶液之接觸方法並無特別限定，只要於符合狀況之任意條件下實施即可，例如可列舉藉由通氣器(bubbler)或噴氣器向氫氟酸水溶液吹入副產生氣體的方法、使用氫氟酸水溶液作為具備充填物之洗滌器之吸收液並使副產生氣體與之接觸的方法等。
於使副產生氣體與氫氟酸水溶液接觸時，為了防止氫氟酸水溶液或副產生氣體之逆流，較佳為使氮氣等惰性氣體與副產生氣體一起使用。又，於使副產生氣體與氫氟酸水溶液接觸時會發熱，因此較佳設置對氫氟酸水溶液進行冷卻之設備，以控制溫度。進而，較佳為於使副產生氣體與氫氟酸水溶液接觸後，設置與水或鹼性水溶液接觸之步驟，以捕捉來自副產生氣體與氫氟酸水溶液之接觸液的微量酸性揮發成分。
[實施例]
以下，藉由實施例具體地說明本發明，但本發明不受該等實施例之限定。
[實施例1]
向1L玻璃三口燒瓶中添加碳酸甲酯乙酯450g、四氟硼酸鋰70.0g(0.746mol)、草酸70.2g(0.780mol)，於室溫下攪拌。其次，以1小時導入四氯化矽62.1g(0.365mol)。於開始導入四氯化矽之同時產生四氟化矽及氯化氫。所產生之副產生氣體係連同氮氣(100mL/min)一併通氣導入至浸於水浴中之氟樹脂製之容器中所準備之3質量%氫氟酸水溶液500g(氟化氫0.75mol)中而進行處理。反應中，使該氫氟酸水溶液保持在20~50℃。於四氯化矽導入完畢後，繼續攪拌1小時後，藉由反應液之NMR(Nuclear Magnetic Resonance，核磁共振)測定而確認以98%之反應轉化率生成二氟草酸硼酸鋰。於該反應中，於開始導入四氯化矽30分鐘後及1小時後(四氯化矽剛導入完畢後)，利用傅立葉轉換紅外分光光度計(以下稱為FT-IR)對通氣導入至3質量%氫 氟酸水溶液前後之排氣進行測定。將結果示於表1。
如此，藉由向3質量%氫氟酸水溶液通氣導入反應副產生氣體，可完全地無害化回收微量揮發之原料之四氯化矽及作為反應副產生氣體之四氟化矽，亦可幾乎完全地無害化回收氯化氫。
[實施例2]
向1L玻璃三口燒瓶中添加乙腈420g、四氟硼酸鋰70.0g(0.746mol)、草酸144g(1.60mol)，於油浴中40℃下加熱攪拌。其次，以2小時導入四氯化矽131g(0.770mol)。於開始導入四氯化矽之同時產生四氟化矽及氯化氫。所產生之副產生氣體係連同氮氣(100mL/min)一併通氣導入至浸於水浴中之氟樹脂製之容器中所準備之10質量%氫氟酸水溶液500g(氟化氫2.50mol)中而進行處理。反應中，使該氫氟酸水溶液保持在10~40℃。於四氯化矽導入完畢後，繼續攪拌1小時後，藉由反應液之NMR測定而確認以92%之反應轉化率生成雙草酸硼酸鋰。於該反應中，於開始導入四氯化矽1小時後及2小時後(四氯化矽剛導入完畢後)，利用FT-IR對通氣導入至10質量%氫氟酸水溶液前後之排氣進行測定。將結果示於表2。
[實施例3]
向1L玻璃三口燒瓶中添加碳酸甲酯乙酯450g、四氟硼酸鋰70.0g(0.746mol)、水楊酸104g(0.755mol)，於油浴中40℃下加熱攪拌。其次，以1小時導入四氯化矽64.5g(0.380mol)。於開始導入四氯化矽之同時產生四氟化矽及氯化氫。所產生之副產生氣體係連同氮氣(100mL/min)一併通氣導入至浸於水浴中之氟樹脂製之容器中所準備之10質量%氫氟酸水溶液200g(氟化氫1.00mol)中而進行處理。反應中，該氫氟酸水溶液保持在10~40℃。四氯化矽導入結束後，繼續攪拌1小時後，藉由反應液之NMR測定而確認以94%之反應轉化率生成二氟水楊酸硼酸鋰。於該反應中，於開始導入四氯化矽30分鐘後及1小時後(四氯化矽剛導入完畢後)，利用FT-IR對通氣導入至10質量%氫氟酸水溶液前後之排氣進行測定。將結果示於表3。
[實施例4]
向1L玻璃三口燒瓶中添加碳酸二甲酯400g、六氟磷酸鋰76.0 g(0.500mol)、草酸46.4g(0.515mol)，於室溫下攪拌。其次，以2小時導入四氯化矽42.8g(0.252mol)。於開始導入四氯化矽之同時產生四氟化矽及氯化氫。所產生之副產生氣體係連同氮氣(100mL/min)一併通氣導入至浸於水浴中之氟樹脂製之容器中所準備之10質量%氫氟酸水溶液150g(氟化氫0.75mol)中，進而將此排氣通氣導入至10質量%苛性鈉水溶液100g中。反應中，使氫氟酸水溶液保持在20~50℃。於四氯化矽導入完畢後，繼續攪拌1小時後，藉由反應液之NMR測定而確認以99%之反應轉化率生成四氟草酸磷酸鋰。於該反應中，於開始導入四氯化矽1小時後及2小時後(四氯化矽剛導入完畢後)，利用FT-IR對通氣導入至10質量%氫氟酸水溶液前後與通氣導入至10質量%苛性鈉水溶液後之排氣進行測定。將結果示於表4。
如此，藉由向10質量%氫氟酸水溶液通氣導入反應副產生氣體，可完全地無害化回收微量揮發之原料之四氯化矽及作為反應副產生氣體之四氟化矽，藉由進而連續向苛性鈉水溶液通氣導入，可完全地無害化回收氫氟酸水溶液未回收盡之氯化氫。又，利用離子層析法對反應完畢後之10質量%苛性鈉水溶液中之氟離子量進行定量，結果檢測出0.01mol之氟離子。由此得知幾乎無氟化氫本身自氫氟酸水溶液揮發。
[實施例5]
向1L玻璃三口燒瓶中添加碳酸甲酯乙酯350g、六氟磷酸鋰76.0g(0.500mol)、草酸90.0g(1.00mol)，於油浴中40℃下加熱攪拌。其次，以2小時導入四氯化矽86.6g(0.510mol)。於開始導入四氯化矽之同時產生四氟化矽及氯化氫。所產生之副產生氣體係連同氮氣(100mL/min)一併通氣導入至浸於水浴中之氟樹脂製之容器中所準備之20質量%氫氟酸水溶液200g(氟化氫2.00mol)中而進行處理。反應中，使該氫氟酸水溶液保持在20~50℃。於四氯化矽導入完畢後，繼續攪拌1小時後，藉由反應液之NMR測定而確認以95%之反應轉化率生成二氟雙草酸磷酸鋰。於該反應中，於開始導入四氯化矽1小時後及2小時後(四氯化矽剛導入完畢後)，利用FT-IR對通氣導入至20質量%氫氟酸水溶液前後之排氣進行測定。將結果示於表5。
[實施例6]
向1L玻璃三口燒瓶中添加碳酸甲酯乙酯350g、四氟硼酸鋰65.0g(0.693mol)、鄰苯二酚77.1g(0.700mol)，於室溫下攪拌。其次，以1小時導入四氯化矽60.1g(0.354mol)。於開始導入四氯化矽之同時產生四氟化矽及氯化氫。所產生之副產生氣體係連同氮氣(100mL/min)一併通氣導入至浸於水浴中之氟樹脂製之容器中所準備之10質量%氫氟酸水溶液400g(氟化氫1.00mol)中而進行處理。反應中，使該氫氟酸水溶液保持在20~50℃。於四氯化矽導入完畢後，繼續攪拌1小時後，藉由反應液之NMR測定而確認以94%之反應轉化率生成二氟(鄰 苯二酚)硼酸鋰。於該反應中，於開始導入四氯化矽30分鐘後及1小時後(四氯化矽剛導入完畢後)，利用FT-IR對通氣導入至10質量%氫氟酸水溶液前後之排氣進行測定。將結果示於表6。
[實施例7]
向2L玻璃三口燒瓶中添加乙腈500g、六氟磷酸鈉84.7g(0.502mol)、水楊酸71.1g(0.515mol)，並攪拌。其次，以2小時導入四氯化矽43.0g(0.253mol)。於開始導入四氯化矽之同時產生四氟化矽及氯化氫。所產生之副產生氣體係連同氮氣(100mL/min)一併通氣導入至浸於水浴中之氟樹脂製之容器中所準備之10質量%氫氟酸水溶液150g(氟化氫0.75mol)中而進行處理。反應中，使該氫氟酸水溶液保持在20~50℃。於四氯化矽導入完畢後，繼續攪拌1小時後，藉由反應液之NMR測定而確認以96%之反應轉化率生成四氟(水楊酸)磷酸鈉。於該反應中，於開始導入四氯化矽1小時後及2小時後(四氯化矽剛導入完畢後)，利用FT-IR對通氣導入至10質量%氫氟酸水溶液前後之排氣進行測定。將結果示於表7。
[比較例1]
使用水代替實施例1之3質量%氫氟酸水溶液，除此以外，與實施例1同樣地進行反應。反應中，於通入副產生氣體之水中生成凝膠狀不溶解物，堵塞副產生氣體吹入口，因而必須停止四氯化矽之導入(=反應)。
如此，若利用水對副產生氣體進行處理，則會析出作為四氟化矽之水解物的矽酸(SiO2‧H2O)，而堵塞管線。
[比較例2]
使用10質量%苛性鈉水溶液代替實施例1之3質量%氫氟酸水溶液，除此以外，與實施例1同樣地進行反應。反應中，於通入副產生氣體之苛性鈉水中生成凝膠狀不溶解物，堵塞副產生氣體吹入口，因而必須停止四氯化矽之導入(=反應)。
如此，即便於利用鹼性水溶液對副產生氣體進行處理之情形時，亦析出作為四氟化矽之水解物的矽酸(SiO2‧H2O)，而堵塞管線。
[實施例8]
將實施例4之10質量%氫氟酸水溶液之量變更為80g(0.40mol)，除此以外，與實施例4同樣地進行反應。反應中，於通入副產生氣體之氫氟酸水溶液中可見生成若干量之凝膠狀不溶解物，但未產生堵塞，而可於不停止四氯化矽之導入之情況下實施。確認以99%之反應轉化率生成四氟草酸磷酸鋰。於該反應中，於開始導入四氯化矽1小時後及2小時後(四氯化矽剛導入完畢後)，利用FT-IR對通氣導入至10質量%氫氟酸水溶液前後與通氣導入至10質量%苛性鈉水溶液後之排氣進行測定。將結果示於表8。
[實施例9]
使用55質量%氫氟酸水溶液代替實施例1之3質量%氫氟酸水溶液，進而將其排氣通氣導入至10質量%苛性鈉水溶液100g中，除此以外，與實施例1同樣地進行反應。確認以98%之反應轉化率生成二氟草酸硼酸鋰。於該反應中，於開始導入四氯化矽30分鐘後及1小時後(四氯化矽剛導入完畢後)，利用FT-IR對通氣導入至55質量%氫氟酸水溶液前後與通氣導入至10質量%苛性鈉水溶液後之排氣進行測定。將結果示於表9。又，於該反應中，於10質量%苛性鈉水溶液中析出白色不溶物。該白色不溶物為氟化鈉，得知氟化氫本身自氫氟酸水溶液大量揮發。

Claims (6)

  1. 一種以有機化合物為配位子之離子性金屬錯合物鹽之製造方法，其特徵在於：其係使用四氯化矽作為反應助劑，使藉由反應形成配位子之有機化合物與含有氟原子之金屬錯合物鹽反應而製造以有機化合物為配位子之離子性金屬錯合物鹽的方法，且包含如下步驟：使副產生之四氟化矽及氯化氫之混合氣體(反應副產生氣體)與氫氟酸水溶液接觸，以六氟矽酸水溶液及鹽酸之混合物之形式進行無害化回收。
  2. 如請求項1之以有機化合物為配位子之離子性金屬錯合物鹽之製造方法，其中使用通式(2)所示之化合物作為藉由反應形成配位子之有機化合物，使用通式(3)所示之化合物作為含有氟原子之金屬錯合物鹽，使用四氯化矽作為反應助劑，於非水溶劑中進行反應而製造包含通式(1)所示之化學結構式的離子性金屬錯合物鹽， 其中，M表示B或P，A+表示鹼金屬離子、氫離子或鎓離子，a表示0或1，b表示0或1，m表示1~3，n表示0~4，q表示0或1，R1表示C1~C10之伸烷基、C1~C10之鹵化伸烷基、C3~C10之伸環烷基、C3~C10之鹵化伸環烷基、C6~C20之伸芳基、或C6~C20之鹵化伸芳基(該等伸烷基及伸芳基亦可於其結構中含有取代基、雜原子)，R2分別獨立表示鹵素、C1~C10之烷基、C1~C10之鹵化烷基、C4~C20之芳基、C4~C20之鹵化芳基，X1、X2分別獨立表示O、SO3或NR3(R3表示氫、C1~C10之烷基、C1~C10之鹵化烷基、C4~C20之芳基、C4~C20之鹵化芳基)，再者，本發明中使用之烷基、鹵化烷基、芳基、鹵化芳基亦可具有支鏈或羥基、醚鍵等其他官能基。
  3. 如請求項1或2之以有機化合物為配位子之離子性金屬錯合物鹽之製造方法，其中作為反應原料之四氯化矽與和上述反應副產生氣體接觸之氫氟酸水溶液中之氟化氫的莫耳比，相對於四氯化矽1莫耳量，氟化氫為2莫耳量以上。
  4. 如請求項1或2之以有機化合物為配位子之離子性金屬錯合物鹽之製造方法，其中與上述反應副產生氣體接觸之氫氟酸水溶液之濃度為1~50質量%。
  5. 如請求項1或2之以有機化合物為配位子之離子性金屬錯合物鹽之製造方法，其中上述反應副產生氣體與氫氟酸水溶液接觸之溫度為-10~100℃之範圍。
  6. 如請求項1或2之以有機化合物為配位子之離子性金屬錯合物鹽之製造方法，其中使反應副產生氣體與氫氟酸水溶液接觸後之排氣進而與水或鹼性水溶液接觸。
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