WO2011148958A1 - フッ素含有イミド化合物の製造方法 - Google Patents

フッ素含有イミド化合物の製造方法 Download PDF

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常俊 本田
典明 松村
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三菱マテリアル株式会社
三菱マテリアル電子化成株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C311/00—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C311/48—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of sulfonamide groups further bound to another hetero atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/36—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of amides of sulfonic acids
    • C07C303/38—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of amides of sulfonic acids by reaction of ammonia or amines with sulfonic acids, or with esters, anhydrides, or halides thereof

Definitions

  • the present invention relates to an improvement in a method for producing a fluorine-containing imide compound.
  • Fluorinated imide compounds are known to be useful substances as ion conductive materials and anion sources of ionic liquids.
  • the ionic liquid is particularly useful as an electrolyte, reaction solvent, catalyst or the like for batteries or capacitors.
  • This ionic liquid can be obtained, for example, by subjecting a salt of a fluorine-containing sulfonylimide acid, which is a fluorinated imide compound, to a salt exchange of a quaternary amine halide salt such as an imidazolium bromide salt.
  • a salt of a fluorine-containing sulfonylimide acid which is a fluorinated imide compound
  • a salt exchange of a quaternary amine halide salt such as an imidazolium bromide salt.
  • Non-Patent Document 1 As a method for producing a fluorine-containing imide compound, methods described in Non-Patent Document 1 and Patent Documents 1 to 3 are known. Specifically, in Non-Patent Document 1, as shown in the following formula (A), fluorosulfonic acid (FSO 3 H) and urea ((NH 2 ) 2 CO) were reacted and produced while heating. A method for recovering bis (fluorosulfonyl) imide (FSO 2 ) 2 NH) and excess fluorosulfonic acid by distillation under reduced pressure is disclosed.
  • FSO 3 H fluorosulfonic acid
  • urea ((NH 2 ) 2 CO)
  • Patent Document 1 discloses that perfluoroalkylsulfonamide (RfSO 2 NH 2 , Rf is a perfluoroalkyl group) is a salt such as Na, K, Li and the like, which is disulfuryl fluoride ((FSO 2 ) 2 O) or A method of reacting with a halogenated sulfuryl fluoride (SO 2 FX, X is a halogen atom) is disclosed.
  • Patent Document 2 as shown in the following formula (B), perfluoroalkylsulfonamide (Rf a SO 2 NH 2 ), perfluoroalkyl sulfonyl halide (Rf b SO 2 X), potassium fluoride, etc.
  • a method for producing a perfluoroalkylsulfonylimide salt ((Rf a SO 2 ) (Rf b SO 2 ) N ⁇ M) by reacting a fluorine compound (MF) with an organic solvent such as acetonitrile is disclosed. .
  • Rf a and Rf b represent a perfluoroalkyl group
  • M represents an alkali metal
  • X represents fluorine or chlorine.
  • Patent Document 3 as shown in the following formula (C), a perfluoroalkylsulfonamide and a perfluoroalkylsulfonyl halide are reacted in the presence of a tertiary amine or a heterocyclic amine (NR 1 R 2 R 3 ). And a method for producing a perfluoroalkylsulfonylimide salt ((Rf c SO 2 ) (Rf d SO 2 ) N ⁇ R 1 R 2 R 3 NH) is disclosed.
  • Rf c and Rf d represent a perfluoroalkyl group or the like, and R 1 to R 3 represent an alkyl group or the like.
  • Non-Patent Document 1 has a problem that the reaction between urea and fluorosulfonic acid is a reaction accompanied by generation of carbon dioxide gas and a large exotherm, and the reaction proceeds runaway. It was. For this reason, the method described in Non-Patent Document 1 is difficult to control the reaction and is difficult to implement industrially.
  • Patent Document 1 has a problem that disulfuryl fluoride as a raw material is difficult to obtain and is extremely difficult to handle because it reacts violently with water. Further, since sulfuryl fluoride is also a gas at room temperature, there is a problem that a special apparatus such as an autoclave is required for the reaction.
  • an expensive alkali metal is used as an additive for the imidation reaction when a perfluoroalkylsulfonamide and a perfluoroalkylsulfonyl halide are reacted to produce a perfluoroalkylsulfonylimide salt.
  • a perfluoroalkylsulfonamide and a perfluoroalkylsulfonyl halide are reacted to produce a perfluoroalkylsulfonylimide salt.
  • the carbon number of Rf is 1 or 2
  • the perfluoroalkylsulfonyl halide used as a raw material has a low boiling point, so that there is a problem that a special reaction apparatus such as an autoclave is required for synthesis.
  • reaction of perfluoroalkylsulfonamide and perfluoroalkylsulfonic acid anhydride or perfluoroalkylsulfonamide and perfluoroalkylsulfonyl halide is known as a synthesis method of perfluoroalkylsulfonimide using perfluoroalkylsulfonamide so far. Yes.
  • a method for synthesizing a fluorine-containing sulfonimide from a fluorine-containing sulfonamide and a fluorine-containing sulfonic acid is not known because the reactivity of the fluorine-containing sulfonic acid is low.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a method for producing a fluorine-containing imide compound that uses inexpensive raw materials and has high safety and high productivity.
  • a method for producing a fluorine-containing imide compound represented by the following formula (1) A method for producing a fluorine-containing imide compound comprising reacting a fluorine-containing sulfonic acid represented by the following formula (2) with a fluorine-containing sulfonamide represented by the following formula (3) in the presence of thionyl chloride: . (Rf 1 SO 2 ) (Rf 2 SO 2 ) NH (1) Rf 1 SO 3 H (2) Rf 2 SO 2 NH 2 (3)
  • Rf 1 and Rf 2 are fluorine or a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the fluorine-containing imide compound represented by the above formula (1) is trifluoro-N- (fluorosulfonyl) methanesulfonylamide represented by the following formula (4):
  • the fluorine-containing sulfonic acid represented by the above formula (2) is a fluorosulfonic acid represented by the following formula (5),
  • a step of dissolving the thionyl chloride in the fluorine-containing sulfonic acid to form a solution The method for producing a fluorine-containing imide compound according to item [1] or item [2], further comprising: heating the solution, and adding the fluorine-containing sulfonamide to the reaction.
  • a process of producing a solution by dissolving the fluorine-containing sulfonamide in the fluorine-containing sulfonic acid The method for producing a fluorine-containing imide compound according to [1] or [2], wherein the solution is heated, and the thionyl chloride is dropped to react with the solution.
  • [5] A step of mixing the fluorine-containing sulfonic acid, the fluorine-containing sulfonamide, and the thionyl chloride to form a mixed solution;
  • a fluorine-containing imide is obtained from fluorine-containing sulfonic acid and fluorine-containing sulfonamide by reacting fluorine-containing sulfonic acid and fluorine-containing sulfonamide in the presence of thionyl chloride. It becomes possible to synthesize compounds. Therefore, the manufacturing method of a fluorine-containing imide compound with a high yield can be provided using the industrially easily available and easy-to-handle raw material.
  • the manufacturing method of the fluorine-containing imide compound of this invention is a manufacturing method of the fluorine-containing imide compound shown by following formula (7), Comprising: The fluorine-containing sulfonic acid shown by following formula (8), and following formula (9) And a fluorine-containing sulfonamide represented by ( 2 ) in the presence of thionyl chloride (SOCl 2 ).
  • Rf 1 and Rf 2 are fluorine or a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the reaction mechanism of this embodiment is that a fluorine-containing sulfonic acid represented by the above formula (8) and a fluorine-containing sulfonamide represented by the above formula (9) are thionyl chloride by a chemical reaction represented by the following formula (10).
  • a fluorine-containing imide compound represented by the above formula (7) hydrogen chloride (HCl), and sulfur dioxide (SO 2 ) are generated.
  • SO 2 sulfur dioxide
  • Rf 1 and Rf 2 are fluorine or a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the fluorine-containing sulfonic acid represented by the above formula (8) as one raw material is fluorosulfonic acid (FSO 3 H) and perfluoroalkylsulfonic acid. , trifluoromethylsulfonate (CF 3 SO 3 H), pentafluoroethyl-sulfonic acid (C 2 F 5 SO 3 H ), heptafluoropropyl acid (C 3 F 7 SO 3 H ), and nonafluorobutyl sulfonic acid (C 4 F 9 SO 3 H).
  • fluorine-containing sulfonamide examples include fluorosulfonamide (FSO 2 NH 2 ) and perfluoroalkylsulfonamide, trifluoromethylsulfonamide (CF 3 SO 2 NH 2), pentafluoroethyl sulfonamide (C 2 F 5 SO 2 NH 2), heptafluoropropyl sulfonamide (C 3 F 7 SO 2 NH 2), and nonafluorobutyl sulfonamide (C 4 F 9 SO 2 NH 2) can be mentioned.
  • the method for producing a fluorine-containing imide compound according to this embodiment is particularly effective for the synthesis of an asymmetric fluorine-containing imide compound in which either one of Rf 1 and Rf 2 is fluorine, which has conventionally been difficult to produce.
  • the fluorine-containing imide compound is trifluoro-N- (fluorosulfonyl) methanesulfonylamide [(FSO 2 ) (CF 3 SO 2 ) NH], pentafluoro -N- (fluorosulfonyl) ethanesulfonylamide [(FSO 2 ) (C 2 F 5 SO 2 ) NH], heptafluoro-N- (fluorosulfonyl) propanesulfonylamide [(FSO 2 ) (C 3 F 7 SO 2 ) NH], nonafluoro-N- (fluorosulfonyl) butanesulfonylamide [(FSO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ) NH], pentafluoro-N-[(trifluoromethane) sulfonyl] ethanesulfonylamide [(CF 3 SO 2)
  • the method for synthesizing a fluorine-containing imide compound according to this embodiment is effective for synthesizing an asymmetric fluorine-containing imide compound in which either Rf 1 or Rf 2 is fluorine.
  • fluorosulfonic acid (FSO 3 H) is used as the fluorine-containing sulfonic acid represented by the above formula (8), and trifluoride is used as the fluorine-containing sulfonamide represented by the above formula (9).
  • Trifluoro- which is an asymmetric fluorine-containing imide compound in which Rf 1 and Rf 2 are different, is used as the fluorine-containing imide compound represented by the above formula (7) using fluoromethylsulfonamide (CF 3 SO 2 NH 2 ). It is particularly preferable to apply it when synthesizing N- (fluorosulfonyl) methanesulfonylamide [(FSO 2 ) (CF 3 SO 2 ) NH].
  • the first method in the method for producing a fluorine-containing imide compound of the present embodiment is a process of dissolving thionyl chloride in fluorine-containing sulfonic acid to form a solution (solution formation process), and heating the solution.
  • This is a method for producing a fluorine-containing imide compound comprising a process of adding a fluorine-containing sulfonamide and reacting it (addition reaction process). Each process will be specifically described below.
  • the amount of the fluorine-containing sulfonic acid is preferably 1 to 20 times, more preferably 1 to 8 times in terms of molar ratio with respect to the fluorine-containing sulfonamide to be added.
  • the molar ratio of the fluorine-containing sulfonic acid is less than 1 times the fluorine-containing sulfonamide, the fluorine-containing sulfonic acid necessary for the reaction is insufficient and the production amount of the fluorine-containing imide compound is decreased, which is not preferable.
  • the amount of the fluorine-containing sulfonic acid exceeds 20 times in molar ratio with respect to the fluorine-containing sulfonamide to be added, it is economically useless.
  • the amount of thionyl chloride is preferably 1 to 10 times, more preferably 1 to 5 times in terms of molar ratio with respect to the fluorine-containing sulfonamide to be added.
  • the amount of thionyl chloride necessary for the reaction is insufficient and the production amount of the fluorine-containing imide compound is lowered, which is not preferable.
  • the amount of thionyl chloride exceeds 10 times in molar ratio with respect to the fluorine-containing sulfonamide to be added, it is economically wasteful.
  • the reactivity is increased by reacting the fluorine-containing sulfonic acid and the fluorine-containing sulfonamide in the presence of thionyl chloride.
  • the reaction temperature in the reaction vessel during the addition of the fluorine-containing sulfonamide is preferably in the range of 50 to 140 ° C., more preferably in the range of 60 to 120 ° C.
  • a reaction temperature of less than 50 ° C. is not preferable because the progress of the reaction is delayed.
  • thionyl chloride volatilizes, which is not preferable. Therefore, the temperature of the solution of fluorine-containing sulfonic acid and thionyl chloride to be heated in advance is preferably heated to 60 to 120 ° C., for example.
  • the second method in the method for producing a fluorine-containing imide compound of the present embodiment includes a process of dissolving a fluorine-containing sulfonamide in fluorine-containing sulfonic acid to form a solution (solution generation process), and this solution And a step of dripping thionyl chloride to react with this (a dropping reaction step), and a method for producing a fluorine-containing imide compound.
  • the third method in the present embodiment includes a process of mixing a fluorine-containing sulfonic acid, a fluorine-containing sulfonamide, and thionyl chloride to form a mixed liquid (a mixed liquid generation process), and this mixed liquid. And a process of heating and reacting (heating reaction process), and a method for producing a fluorine-containing imide compound.
  • the third method is the same as the first and second methods described above, in which thionyl chloride and fluorine-containing sulfonamide are dissolved in advance in fluorine-containing sulfonic acid and then heated.
  • the amount and the reaction temperature in the reaction vessel are the same conditions as in the first method.
  • fluorine-containing sulfonic acid and fluorine-containing sulfonamide are reacted with each other in the presence of thionyl chloride. It becomes possible to synthesize a fluorine-containing imide compound from a sulfonamide. Therefore, the manufacturing method of a fluorine-containing imide compound with a high yield can be provided using the industrially easily available and easy-to-handle raw material.
  • a fluorine-containing sulfonimide having a symmetric structure and an asymmetric structure is easily produced by reacting a fluorine-containing sulfonic acid and a fluorine-containing sulfonamide in combination. be able to.
  • the method for producing a fluorine-containing imide compound of this embodiment it is considered that the reactivity can be increased by adding thionyl chloride to the reaction system.
  • the method of synthesize combining a fluorine-containing imide compound from the fluorine-containing sulfonamide and fluorine-containing sulfonic acid which were not known conventionally can be provided.
  • the fluorine-containing imide compound of the present embodiment since the boiling point of fluorine-containing sulfonic acid that is one of the raw materials is high, the fluorine-containing imide compound can be easily obtained without using a special device such as an autoclave. Can be manufactured.
  • a fluorine-containing imide compound of the present embodiment it is possible to synthesize a fluorine-containing imide compound used for a battery electrolyte or the like from sulfonamide and sulfonic acid.
  • Example 1 A 100 mL glass reactor equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 30 g of trifluoromethylsulfonamide, 46 g of thionyl chloride, and 88 g of fluorosulfonic acid, and reacted at 120 ° C. for 12 hours. During the reaction, generation of hydrogen chloride gas and sulfur dioxide gas was confirmed. The reaction solution was added dropwise to water and analyzed by 19 F-NMR. The peaks of trifluoro-N- (fluorosulfonyl) methanesulfonylamide were confirmed at 56.7 ppm and -78.3 ppm, respectively. According to the internal standard addition method, the yield of trifluoro-N- (fluorosulfonyl) methanesulfonylamide based on trifluoromethylsulfonamide was 70%.
  • Example 2 A 100 mL glass reactor equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 50 g of fluorosulfonic acid and 15 g of trifluoromethylsulfonamide, and heated to 120 ° C. 24 g of thionyl chloride was added dropwise to the heated reaction solution over 2 hours. During the dropping, generation of hydrogen chloride gas and sulfur dioxide gas was confirmed. After completion of dropping, the reaction was performed at 120 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was added dropwise to water and analyzed by 19 F-NMR.
  • a fluorine-containing imide compound in the method for producing a fluorine-containing imide compound shown in the present embodiment, can be produced using fluorine-containing sulfonic acid, fluorine-containing sulfonamide, and thionyl chloride that are industrially easily available.
  • the imide compound can be industrially useful as an ion conductive material or an anion source of an ionic liquid.

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Abstract

　このフッ素含有イミド化合物の製造方法では、フッ素含有スルホン酸（Ｒｆ１ＳＯ３Ｈ）とフッ素含有スルホンアミド（Ｒｆ２ＳＯ２ＮＨ２）とを、塩化チオニルの存在下で反応させることを特徴とするフッ素含有イミド化合物（（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）ＮＨ）の製造方法を選択する。但し、Ｒｆ１及びＲｆ２はフッ素又は炭素数１～４の直鎖状あるいは分岐状のペルフルオロアルキル基である。

Description

フッ素含有イミド化合物の製造方法
　本発明は、フッ素含有イミド化合物の製造方法の改良に関する。
　本願は、２０１０年５月２６日に、日本に出願された特願２０１０－１２０６５７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　フッ素化されたイミド化合物（フッ素含有イミド化合物）は、イオン導電材料やイオン液体のアニオン源として有用な物質であることが知られている。また、イオン液体は、特に電池やキャパシタの電解質、反応溶媒や触媒等として有用である。このイオン液体は、例えば、フッ素化されたイミド化合物である含フッ素スルホニルイミド酸の塩と、イミダゾリウム臭化物塩のような第４級アミンのハロゲン化物塩とを塩交換することによって得られることが一般に知られている。
　フッ素含有イミド化合物の製造方法としては、非特許文献１及び特許文献１～３に記載される方法が知られている。具体的に、非特許文献１には、下記式（Ａ）に示すように、フルオロスルホン酸（ＦＳＯ３Ｈ）と尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ）とを反応させて、加熱しながら生成したビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＯ２）２ＮＨ）と過剰のフルオロスルホン酸とを減圧蒸留によって回収する方法が開示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　また、特許文献１には、ペルフルオロアルキルスルホンアミド（ＲｆＳＯ２ＮＨ２，Ｒｆはペルフルオロアルキル基）をＮａ，Ｋ，Ｌｉ等の塩とし、これをジスルフリルフルオライド（（ＦＳＯ２）２Ｏ）又はハロゲン化スルフリルフルオライド（ＳＯ２ＦＸ，Ｘはハロゲン原子）と反応させる方法が開示されている。
　また、特許文献２には、下記式（Ｂ）に示すように、ペルフルオロアルキルスルホンアミド（ＲｆａＳＯ２ＮＨ２）と、ペルフルオロアルキルスルホニルハライド（ＲｆｂＳＯ２Ｘ）と、フッ化カリウム等のフッ素化合物（ＭＦ）と、をアセトニトリルなどの有機溶媒下で反応させて、ペルフルオロアルキルスルホニルイミド塩（（ＲｆａＳＯ２）（ＲｆｂＳＯ２）Ｎ・Ｍ）を製造する方法が開示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　上記式（Ｂ）において、Ｒｆａ及びＲｆｂはペルフルオロアルキル基等を、Ｍはアルカリ金属等を、Ｘはフッ素又は塩素をそれぞれ示している。
　また、特許文献３には、下記式（Ｃ）に示すように、ペルフルオロアルキルスルホンアミドとペルフルオロアルキルスルホニルハライドとを第３級アミンあるいは複素環式アミン（ＮＲ１Ｒ２Ｒ３）存在下で反応させて、ペルフルオロアルキルスルホニルイミド塩（（ＲｆｃＳＯ２）（ＲｆｄＳＯ２）Ｎ・Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＮＨ）を製造する方法が開示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　上記式（Ｃ）において、Ｒｆｃ及びＲｆｄはペルフルオロアルキル基等を、Ｒ１～Ｒ３はアルキル基等をそれぞれ示している。
特開２００５－２００３５９号公報 特開２００１－２８８１９３号公報 特開平８－８１４３６号公報
Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，９５，２４６－８，１９６２，Ａｐｐｅｌ，Ｅｉｓｅｎｈａｕｅｒ．
　しかしながら、非特許文献１に記載された方法では、尿素とフルオロスルホン酸との反応が、炭酸ガスの発生と大きな発熱とを伴った反応であり、反応が暴走的に進んでしまうという課題があった。このため、非特許文献１に記載された方法は、反応の制御が困難であり、工業的には実施困難な方法である。
　また、特許文献１に記載された方法では、原料であるジスルフリルフルオライドは、入手が困難であり、かつ水と激しく反応するために取扱いが非常に難しいという課題があった。また、スルフリルフルオライドも室温でガスであるため、反応にはオートクレーブなどの特殊な装置が必要であるという課題があった。
　また、特許文献２及び３に記載された方法では、ペルフルオロアルキルスルホンアミドとペルフルオロアルキルスルホニルハライドとを反応させてペルフルオロアルキルスルホニルイミド塩を生成する際に、イミド化反応の添加剤として高価なアルカリ金属フッ化物や第三級アミンを多量に添加する必要があるという課題があった。
　さらに、Ｒｆの炭素数が１又は２の場合には原料となるペルフルオロアルキルスルホニルハライドの沸点が低いため、合成にあたってオートクレーブなどの特殊な反応装置が必要であるという課題があった。
　なお、これまでにペルフルオロアルキルスルホンアミドを用いたペルフルオロアルキルスルホンイミドの合成方法として、ペルフルオロアルキルスルホンアミドとペルフルオロアルキルスルホン酸無水物、あるいはペルフルオロアルキルスルホンアミドとペルフルオロアルキルスルホニルハライドとの反応は知られている。しかし、フッ素含有スルホンアミドとフッ素含有スルホン酸とから、フッ素含有スルホンイミドを合成する方法は、フッ素含有スルホン酸の反応性が低いことから知られていない。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、安価な原料を用いた、安全性及び生産性が高いフッ素含有イミド化合物の製造方法を提供することを目的とする。
　上記の課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究した結果、フッ素含有スルホンアミドとフッ素含有スルホン酸とを、塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）の存在下で反応させることが可能であることを見出して本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は以下の構成を採用した。
［１］　下記式（１）に示されるフッ素含有イミド化合物の製造方法であって、
　下記式（２）に示されるフッ素含有スルホン酸と、下記式（３）に示されるフッ素含有スルホンアミドと、を、塩化チオニルの存在下で反応させることを特徴とするフッ素含有イミド化合物の製造方法。
　（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）ＮＨ　・・・（１）
　Ｒｆ１ＳＯ３Ｈ・・・（２）
　Ｒｆ２ＳＯ２ＮＨ２　・・・（３）
　但し、上記式（１）～（３）において、Ｒｆ１及びＲｆ２はフッ素又は炭素数１～４の直鎖状あるいは分岐状のペルフルオロアルキル基である。
［２］　上記式（１）に示されるフッ素含有イミド化合物が、下記式（４）に示されるトリフルオロ－Ｎ－（フルオロスルホニル）メタンスルホニルアミドであり、
　上記式（２）に示されるフッ素含有スルホン酸が、下記式（５）に示されるフルオロスルホン酸であり、
　上記式（３）に示されるフッ素含有スルホンアミドが、下記式（６）に示されるトリフルオロメチルスルホンアミドであることを特徴とする前項［１］に記載のフッ素含有イミド化合物の製造方法。
　（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＨ　・・・（４）
　ＦＳＯ３Ｈ・・（５）
　ＣＦ３ＳＯ２ＮＨ２　・・・（６）
［３］　前記フッ素含有スルホン酸に前記塩化チオニルを溶解して溶解液を生成する過程と、
　前記溶解液を加熱し、これに前記フッ素含有スルホンアミドを添加して反応させる過程と、を備えることを特徴とする前項［１］又は前項［２］に記載のフッ素含有イミド化合物の製造方法。
［４］　前記フッ素含有スルホン酸に前記フッ素含有スルホンアミドを溶解して溶解液を生成する過程と、
　前記溶解液を加熱し、これに前記塩化チオニルを滴下して反応させる工程と、を備えることを特徴とする前項［１］又は前項［２］に記載のフッ素含有イミド化合物の製造方法。
［５］　前記フッ素含有スルホン酸と、前記フッ素含有スルホンアミドと、前記塩化チオニルと、を混合して混合液を生成する過程と、
　前記混合液を加熱して反応させる過程と、を備えることを特徴とする前項［１］又は前項［２］に記載のフッ素含有イミド化合物の製造方法。
［６］　反応温度が、５０～１４０℃の範囲であることを特徴とする前項［１］乃至［５］のいずれか一項に記載のフッ素含有イミド化合物の製造方法。
　本発明のフッ素含有イミド化合物の製造方法によれば、フッ素含有スルホン酸とフッ素含有スルホンアミドとを塩化チオニルの存在下で反応させることにより、フッ素含有スルホン酸とフッ素含有スルホンアミドとからフッ素含有イミド化合物を合成することが可能となる。したがって、工業的に入手しやすく、扱い易い原料を用いて、収率の高いフッ素含有イミド化合物の製造方法を提供することができる。
　以下、本発明のフッ素含有イミド化合物の製造方法について、詳細に説明する。
　本実施形態のフッ素含有イミド化合物の製造方法は、下記式（７）に示されるフッ素含有イミド化合物の製造方法であって、下記式（８）に示されるフッ素含有スルホン酸と、下記式（９）に示されるフッ素含有スルホンアミドと、を、塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）の存在下で反応させることを特徴とするフッ素含有イミド化合物の製造方法である。
　（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）ＮＨ　・・・（７）
　Ｒｆ１ＳＯ３Ｈ・・・（８）
　Ｒｆ２ＳＯ２ＮＨ２　・・・（９）
　但し、上記式（７）～（９）において、Ｒｆ１及びＲｆ２はフッ素又は炭素数１～４の直鎖状あるいは分岐状のペルフルオロアルキル基である。
　本実施形態の反応機構は、下記式（１０）に示すような化学反応によって、上記式（８）に示されるフッ素含有スルホン酸と上記式（９）に示されるフッ素含有スルホンアミドとが塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）の存在下で反応することにより、上記式（７）に示すフッ素含有イミド化合物と、塩化水素（ＨＣｌ）と、二酸化硫黄（ＳＯ２）とが生成していると推測される。
　本実施形態のメリットとしては、副生する塩化水素及び二酸化硫黄が気体であるため、反応系に残存しないことが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　但し、上記式（１０）において、Ｒｆ１及びＲｆ２はフッ素又は炭素数１～４の直鎖状あるいは分岐状のペルフルオロアルキル基である。
（フッ素含有スルホン酸）
　本実施形態のフッ素含有イミド化合物の製造方法において、一方の原料である上記式（８）で表されるフッ素含有スルホン酸としては、フルオロスルホン酸（ＦＳＯ３Ｈ）、並びにペルフルオロアルキルスルホン酸である、トリフルオロメチルスルホン酸（ＣＦ３ＳＯ３Ｈ）、ペンタフルオロエチルスルホン酸（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３Ｈ）、ヘプタフルオロプロピルスルホン酸（Ｃ３Ｆ７ＳＯ３Ｈ）、及びノナフルオロブチルスルホン酸（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｈ）が挙げられる。本実施形態のフッ素含有イミド化合物の製造方法においては、これらのフッ素含有スルホン酸のうち、フルオロスルホン酸を用いる場合、従来困難であった、ペルフルオロ－Ｎ－（フルオロスルホニル）アルカンスルホニルアミドの製造が可能になり、好ましい。
（フッ素含有スルホンアミド）
　また、他方の原料である上記式（９）で表されるフッ素含有スルホンアミドとしては、フルオロスルホンアミド（ＦＳＯ２ＮＨ２）、並びにペルフルオロアルキルスルホンアミドである、トリフルオロメチルスルホンアミド（ＣＦ３ＳＯ２ＮＨ２）、ペンタフルオロエチルスルホンアミド（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２ＮＨ２）、ヘプタフルオロプロピルスルホンアミド（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２ＮＨ２）、及びノナフルオロブチルスルホンアミド（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２ＮＨ２）が挙げられる。本実施形態のフッ素含有イミド化合物の製造方法においては、これらのフッ素含有スルホンアミドのうち、トリフルオロメチルスルホンアミド、ペンタフルオロエチルスルホンアミド、ヘプタフルオロプロピルスルホンアミド、ノナフルオロブチルスルホンアミドなどを用いることが原料の入手が容易である観点からより好ましく、トリフルオロメチルスルホンアミドを用いることが原料の入手が特に容易である観点から最も好ましい。
（フッ素含有イミド）
　本実施形態のフッ素含有イミド化合物の製造方法は、従来製造が困難であったＲｆ１とＲｆ２のどちらか一方がフッ素である非対称性フッ素含有イミド化合物の合成に特に有効である。
　上記式（７）で表されるフッ素含有イミド化合物は、Ｒｆ１とＲｆ２とが同一の場合（対称構造）として、ビス（フルオロスルホニル）イミド［（ＦＳＯ２）２ＮＨ］、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド［（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＨ］、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド［（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＨ］、ビス（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミド［（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）２ＮＨ］、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド［（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２ＮＨ］等のペルフルオロアルキルスルホンイミド類が挙げられる。なお、本実施形態のＲｆ１及びＲｆ２において、炭素数３又は４の場合には、直鎖状以外に分岐状の構造異性体を含んでいる（以下、炭素数３又は４の場合は同様）。
　また、Ｒｆ１とＲｆ２とが異なる場合（非対称構造）、フッ素含有イミド化合物として、トリフルオロ－Ｎ－（フルオロスルホニル）メタンスルホニルアミド［（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＨ］、ペンタフルオロ－Ｎ－（フルオロスルホニル）エタンスルホニルアミド［（ＦＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＨ］、ヘプタフルオロ－Ｎ－（フルオロスルホニル）プロパンスルホニルアミド［（ＦＳＯ２）（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）ＮＨ］、ノナフルオロ－Ｎ－（フルオロスルホニル）ブタンスルホニルアミド［（ＦＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）ＮＨ］、ペンタフルオロ－Ｎ－［（トリフルオロメタン）スルホニル］エタンスルホニルアミド［（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＨ］、ヘプタフルオロ－Ｎ－［（トリフルオロメタン）スルホニル］プロパンスルホニルアミド［（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）ＮＨ］、ノナフルオロ－Ｎ－［（トリフルオロメタン）スルホニル］ブタンスルホニルアミド［（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）ＮＨ］、ヘプタフルオロ－Ｎ－［（ペンタフルオロエタン）スルホニル］プロパンスルホニルアミド［（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）ＮＨ］、ノナフルオロ－Ｎ－［（ペンタフルオロエタン）スルホニル］ブタンスルホニルアミド［（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）ＮＨ］、ノナフルオロ－Ｎ－［（ヘプタフルオロプロパン）スルホニル］ブタンスルホニルアミド［（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）ＮＨ］等が挙げられる。
　従来のフッ素含有イミド化合物の製造方法でＲｆ１とＲｆ２のどちらか一方がフッ素である非対称性フッ素含有イミド化合物を製造する場合、他のフッ素含有イミド化合物を製造する場合と比べて製造が困難であった。本実施形態のフッ素含有イミド化合物の合成方法は、Ｒｆ１とＲｆ２のどちらか一方がフッ素である非対称性フッ素含有イミド化合物の合成に有効である。
　本実施形態のフッ素含有イミド化合物の製造方法では、上記非対称性フッ素含有イミド化合物のうち、トリフルオロ－Ｎ－（フルオロスルホニル）メタンスルホニルアミドを合成することが、原料の入手が容易である観点からより好ましい。
　本実施形態のフッ素含有イミド化合物の製造方法では、上記式（８）に示されるフッ素含有スルホン酸としてフルオロスルホン酸（ＦＳＯ３Ｈ）を、上記式（９）に示されるフッ素含有スルホンアミドとしてトリフルオロメチルスルホンアミド（ＣＦ３ＳＯ２ＮＨ２）をそれぞれ用い、上記式（７）で表されるフッ素含有イミド化合物として、Ｒｆ１とＲｆ２とが異なる非対称性フッ素含有イミド化合物であるトリフルオロ－Ｎ－（フルオロスルホニル）メタンスルホニルアミド［（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＨ］を合成する際に適用することが特に好ましい。
　本実施形態のフッ素含有イミド化合物の製造方法における第１の方法は、フッ素含有スルホン酸に塩化チオニルを溶解して溶解液を生成する過程（溶解液の生成過程）と、この溶解液を加熱し、これにフッ素含有スルホンアミドを添加して反応させる過程（添加反応過程）からなるフッ素含有イミド化合物の製造方法である。以下、各過程について具体的に説明する。
（溶解液の生成過程）
　先ず、反応容器内にフッ素含有スルホン酸と塩化チオニルとを反応させることなく投入して、フッ素含有スルホン酸に塩化チオニルが溶解した溶解液を生成する。
　ここで、フッ素含有スルホン酸の量は、添加するフッ素含有スルホンアミドに対してモル比で１～２０倍とすることが好ましく、１～８倍とすることがより好ましい。フッ素含有スルホン酸が添加するフッ素含有スルホンアミドに対してモル比で１倍未満であると、反応に必要なフッ素含有スルホン酸が不足してフッ素含有イミド化合物の生成量が低下するため、好ましくない。一方、フッ素含有スルホン酸の量が添加するフッ素含有スルホンアミドに対してモル比で２０倍を超えると経済的に無駄である。
　また、塩化チオニルの量は、添加するフッ素含有スルホンアミドに対してモル比で１～１０倍とすることが好ましく、１～５倍とすることがより好ましい。塩化チオニルが添加するフッ素含有スルホンアミドに対してモル比で１倍未満であると、反応に必要な塩化チオニルが不足してフッ素含有イミド化合物の生成量が低下するため、好ましくない。一方、塩化チオニルの量が添加するフッ素含有スルホンアミドに対してモル比で１０倍を超えると経済的に無駄である。
　本実施形態において、塩化チオニルの存在下でフッ素含有スルホン酸とフッ素含有スルホンアミドとを反応させることにより、反応性が高まっているものと考えられる。
（添加反応過程）
　添加反応過程では、先ず、反応容器内に投入された上記溶解液を加熱する。次に、加熱している上記反応容器にフッ素含有スルホンアミドを添加する。このようにして、フッ素含有スルホン酸とフッ素含有スルホンアミドとを塩化チオニルの存在下で反応させる。
　ここで、フッ素含有スルホンアミドを添加中の反応容器内の反応温度が、５０～１４０℃の範囲であることが好ましく、６０～１２０℃の範囲であることがより好ましい。反応温度が５０℃未満であると、反応の進行が遅くなるために好ましくない。一方、１４０℃を超えると塩化チオニルが揮発してしまうために好ましくない。したがって、予め加熱するフッ素含有スルホン酸と塩化チオニルとの溶解液の温度は、例えば６０～１２０℃に加熱しておくことが好ましい。
　また、本実施形態のフッ素含有イミド化合物の製造方法における第２の方法は、フッ素含有スルホン酸にフッ素含有スルホンアミドを溶解して溶解液を生成する過程（溶解液生成過程）と、この溶解液を加熱し、これに塩化チオニルを滴下して反応させる工程（滴下反応過程）と、からなるフッ素含有イミド化合物の製造方法である。
　ここで、第２の方法は、上述した第１の方法とは、フッ素含有スルホン酸に溶解させる塩化チオニルと、添加するフッ素含有スルホンアミドとを入れ替えたものであり、各原料の投入量及び反応容器内の反応温度については、第１の方法と同じ条件である。
　さらに、本実施形態における第３の方法は、フッ素含有スルホン酸と、フッ素含有スルホンアミドと、塩化チオニルと、を混合して混合液を生成する過程（混合液の生成過程）と、この混合液を加熱して反応させる過程（加熱反応過程）と、からなるフッ素含有イミド化合物の製造方法である。
　ここで、第３の方法は、上述した第１及び第２の方法とは、フッ素含有スルホン酸に予め塩化チオニルとフッ素含有スルホンアミドとを溶解させた後に加熱するものであり、各原料の投入量及び反応容器内の反応温度については、第１の方法と同じ条件である。
　以上説明したように、本実施形態のフッ素含有イミド化合物の製造方法によれば、フッ素含有スルホン酸とフッ素含有スルホンアミドとを塩化チオニルの存在下で反応させることにより、フッ素含有スルホン酸とフッ素含有スルホンアミドとからフッ素含有イミド化合物を合成することが可能となる。したがって、工業的に入手しやすく、扱い易い原料を用いて、収率の高いフッ素含有イミド化合物の製造方法を提供することができる。
　また、本実施形態のフッ素含有イミド化合物の製造方法によれば、フッ素含有スルホン酸とフッ素含有スルホンアミドとを組み合わせて反応させることにより、対称構造及び非対称構造のフッ素含有スルホンイミドを容易に製造することができる。
　また、本実施形態のフッ素含有イミド化合物の製造方法によれば、塩化チオニルの反応系への添加によって、反応性を高めることが可能であると考えられる。これにより、従来知られていなかったフッ素含有スルホンアミドとフッ素含有スルホン酸とからフッ素含有イミド化合物を合成する方法を提供することができる。
　また、本実施形態のフッ素含有イミド化合物の製造方法によれば、原料の一つであるフッ素含有スルホン酸の沸点が高いため、オートクレーブ等の特殊な装置を用いることなく簡便にフッ素含有イミド化合物を製造することができる。
　また、本実施形態のフッ素含有イミド化合物の製造方法によれば、スルホンアミドとスルホン酸から電池電解質などに用いられるフッ素含有イミド化合物の合成が可能になる。
　以下、実施例によって本発明の効果をさらに詳細に説明する。なお、本発明は実施例によって、なんら限定されるものではない。
（実施例１）
　攪拌機、温度計を備えた１００ｍＬのガラス製反応器にトリフルオロメチルスルホンアミド３０ｇ、塩化チオニル４６ｇ、フルオロスルホン酸８８ｇを仕込み、１２０℃で１２時間反応した。反応中は、塩化水素ガスや二酸化硫黄ガスの発生が確認された。
　反応液を水に滴下し、１９Ｆ－ＮＭＲにて分析を行った。５６．７ｐｐｍ、―７８．３ｐｐｍにそれぞれトリフルオロ－Ｎ－（フルオロスルホニル）メタンスルホニルアミドのピークが確認された。
　内部標準添加法によりトリフルオロ－Ｎ－（フルオロスルホニル）メタンスルホニルアミドのトリフルオロメチルスルホンアミド基準の収率は７０％であった。
（実施例２）
　攪拌機、温度計を備えた１００ｍＬのガラス製反応器にフルオロスルホン酸５０ｇ、トリフルオロメチルスルホンアミド１５ｇを仕込み、１２０℃に加熱した。加熱した反応液に塩化チオニル２４ｇを２時間かけて滴下した。滴下中は、塩化水素ガスや二酸化硫黄ガスの発生が確認された。
　滴下終了後、１２０℃２時間で反応した。反応終了後、反応液を水に滴下し、１９Ｆ－ＮＭＲにて分析を行った。５６．７ｐｐｍ、―７８．３ｐｐｍにそれぞれトリフルオロ－Ｎ－（フルオロスルホニル）メタンスルホニルアミドのピークが確認された。
　内部標準添加法によりトリフルオロ－Ｎ－（フルオロスルホニル）メタンスルホニルアミドのトリフルオロメチルスルホンアミド基準の収率は８１％であった。
（比較例１）
　実施例１と同様の装置攪拌機、温度計を備えた１００ｍＬのガラス製反応器にフルオロ硫酸４５ｇを仕込み、８０℃で加熱した。トリフルオロメチルスルホンアミドを２２ｇ加え、さらに８０℃で１３０時間反応させた。
　反応液を水に滴下し、１９Ｆ－ＮＭＲにて分析を行った。トリフルオロ－Ｎ－（フルオロスルホニル）メタンスルホニルアミドのピークは検出されなかった。
　本実施形態で示すフッ素含有イミド化合物の製造方法では、工業的に入手しやすいフッ素含有スルホン酸、フッ素含有スルホンアミド、及び塩化チオニルを用いてフッ素含有イミド化合物を製造することができ、製造したフッ素含有イミド化合物をイオン導伝材料やイオン液体のアニオン源として工業的に有用に用いることが出来る。

Claims (6)

  1. 　下記式（１）に示されるフッ素含有イミド化合物の製造方法であって、
    　下記式（２）に示されるフッ素含有スルホン酸と、下記式（３）に示されるフッ素含有スルホンアミドと、を、塩化チオニルの存在下で反応させることを特徴とするフッ素含有イミド化合物の製造方法。
    　（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）ＮＨ　・・・（１）
    　Ｒｆ１ＳＯ３Ｈ・・（２）
    　Ｒｆ２ＳＯ２ＮＨ２　・・・（３）
    　但し、上記式（１）～（３）において、Ｒｆ１及びＲｆ２はフッ素又は炭素数１～４の直鎖状あるいは分岐状のペルフルオロアルキル基である。
  2. 　上記式（１）に示されるフッ素含有イミド化合物が、下記式（４）に示されるトリフルオロ－Ｎ－（フルオロスルホニル）メタンスルホニルアミドであり、
    　上記式（２）に示されるフッ素含有スルホン酸が、下記式（５）に示されるフルオロスルホン酸であり、
    　上記式（３）に示されるフッ素含有スルホンアミドが、下記式（６）に示されるトリフルオロメチルスルホンアミドであることを特徴とする請求項１に記載のフッ素含有イミド化合物の製造方法。
    　（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＨ　・・・（４）
    　ＦＳＯ３Ｈ・・（５）
    　ＣＦ３ＳＯ２ＮＨ２　・・・（６）
  3. 　前記フッ素含有スルホン酸に前記塩化チオニルを溶解して溶解液を生成する過程と、
    　前記溶解液を加熱し、これに前記フッ素含有スルホンアミドを添加して反応させる過程を備えることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のフッ素含有イミド化合物の製造方法。
  4. 　前記フッ素含有スルホン酸に前記フッ素含有スルホンアミドを溶解して溶解液を生成する過程と、
    　前記溶解液を加熱し、これに前記塩化チオニルを滴下して反応させる工程を備えることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のフッ素含有イミド化合物の製造方法。
  5. 　前記フッ素含有スルホン酸と、前記フッ素含有スルホンアミドと、前記塩化チオニルと、を混合して混合液を生成する過程と、
    　前記混合液を加熱して反応させる過程を備えることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のフッ素含有イミド化合物の製造方法。
  6. 　反応温度が、５０～１４０℃の範囲であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のフッ素含有イミド化合物の製造方法。
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