JP2918713B2 - 炭酸エステルの製造方法 - Google Patents
炭酸エステルの製造方法Info
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- JP2918713B2 JP2918713B2 JP3171096A JP17109691A JP2918713B2 JP 2918713 B2 JP2918713 B2 JP 2918713B2 JP 3171096 A JP3171096 A JP 3171096A JP 17109691 A JP17109691 A JP 17109691A JP 2918713 B2 JP2918713 B2 JP 2918713B2
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は炭酸エステルの製造方法
に関するものである。周知の如く、炭酸エステルはポリ
マーや医農薬製造中間体及び溶剤として工業的に重要な
化合物である。
に関するものである。周知の如く、炭酸エステルはポリ
マーや医農薬製造中間体及び溶剤として工業的に重要な
化合物である。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】炭酸エ
ステルの製造方法としては、従来アルコールにホスゲン
を反応させる方法が工業的に行われている。しかしなが
ら、この方法は毒性の高いホスゲンを使用すること、或
いはアルコールとホスゲンの反応により腐食性の強い塩
酸が大量に副生することなどの欠点がある。従って、従
来よりホスゲンを使用しない炭酸エステルの製造法が数
多く提案されている。その中でも一般的な方法として、
エステル化しようとするアルコールを触媒の存在下で一
酸化炭素及び酸素と反応させる方法が挙げられる。使用
される触媒には大別して、主触媒としてパラジウム化合
物を用いるものと、銅化合物を用いるものとの二つがあ
る。前者の例としては、特公昭61−8816号公報が代表的
なものであるが、このパラジウム系触媒はその高い活性
にもかかわらず、高価なパラジウム化合物を使用すると
いう欠点を有している。他方、後者の例としては、代表
的な例として塩化第一銅を用いるもの（特公昭60−5873
9 号公報) 及び塩化第二銅を用いるもの（特公昭45−11
129 号公報) がある。これら銅系触媒はパラジウム系触
媒に比べ活性が低いため、大量の触媒量を必要とする
が、塩化第一銅系では触媒自体の溶解性が低い上に、反
応で副生する水と容易に反応し、さらに低溶解性の水酸
化物を生ずるため、反応液は固液不均一系となり、これ
を工業的に望ましい連続反応系で利用しようとすると、
プラントの機器、配管等にエロージョン等の過大な負担
がかかるという問題がある。他方、塩化第二銅系を用い
ると、塩化第一銅と異なりその溶解性は良好で、しかも
水に対しても安定であるため、反応液は均一溶液とな
り、その点で工業的にはより好ましい。しかしながら、
前述の特公昭45−11129 号公報によれば、塩化第二銅系
においては、塩化メチル、ジメチルエーテル等の副生が
多い等の問題点が存在する。
ステルの製造方法としては、従来アルコールにホスゲン
を反応させる方法が工業的に行われている。しかしなが
ら、この方法は毒性の高いホスゲンを使用すること、或
いはアルコールとホスゲンの反応により腐食性の強い塩
酸が大量に副生することなどの欠点がある。従って、従
来よりホスゲンを使用しない炭酸エステルの製造法が数
多く提案されている。その中でも一般的な方法として、
エステル化しようとするアルコールを触媒の存在下で一
酸化炭素及び酸素と反応させる方法が挙げられる。使用
される触媒には大別して、主触媒としてパラジウム化合
物を用いるものと、銅化合物を用いるものとの二つがあ
る。前者の例としては、特公昭61−8816号公報が代表的
なものであるが、このパラジウム系触媒はその高い活性
にもかかわらず、高価なパラジウム化合物を使用すると
いう欠点を有している。他方、後者の例としては、代表
的な例として塩化第一銅を用いるもの（特公昭60−5873
9 号公報) 及び塩化第二銅を用いるもの（特公昭45−11
129 号公報) がある。これら銅系触媒はパラジウム系触
媒に比べ活性が低いため、大量の触媒量を必要とする
が、塩化第一銅系では触媒自体の溶解性が低い上に、反
応で副生する水と容易に反応し、さらに低溶解性の水酸
化物を生ずるため、反応液は固液不均一系となり、これ
を工業的に望ましい連続反応系で利用しようとすると、
プラントの機器、配管等にエロージョン等の過大な負担
がかかるという問題がある。他方、塩化第二銅系を用い
ると、塩化第一銅と異なりその溶解性は良好で、しかも
水に対しても安定であるため、反応液は均一溶液とな
り、その点で工業的にはより好ましい。しかしながら、
前述の特公昭45−11129 号公報によれば、塩化第二銅系
においては、塩化メチル、ジメチルエーテル等の副生が
多い等の問題点が存在する。
【０００３】そこで、本発明者等は先にこの問題点の解
決策として、反応時のCO／O2分圧比を規定する方法を開
示している（特開平２−164853号公報) 。しかしなが
ら、工業的見地からは、いかなる反応条件下において
も、本質的に溶解性良好かつ低副生物の触媒系がさらに
望ましい事は言うまでもない。そこで、本発明者等は、
先に銅のハロゲン化物とアルカリ土類金属の弱酸塩の組
み合わせからなる触媒系を開示している（特開平１−28
7062号公報) 。しかしながらこの触媒系はパラジウム等
の貴金属と組み合わせて使用する場合には、良好な活
性、選択性を示すものの、貴金属と並用しない場合に
は、ハロゲン化銅単独系より、大幅にCO2 副生が増大
し、大量のCOが無駄に消費されるという問題を有してい
る(比較例３参照）。
決策として、反応時のCO／O2分圧比を規定する方法を開
示している（特開平２−164853号公報) 。しかしなが
ら、工業的見地からは、いかなる反応条件下において
も、本質的に溶解性良好かつ低副生物の触媒系がさらに
望ましい事は言うまでもない。そこで、本発明者等は、
先に銅のハロゲン化物とアルカリ土類金属の弱酸塩の組
み合わせからなる触媒系を開示している（特開平１−28
7062号公報) 。しかしながらこの触媒系はパラジウム等
の貴金属と組み合わせて使用する場合には、良好な活
性、選択性を示すものの、貴金属と並用しない場合に
は、ハロゲン化銅単独系より、大幅にCO2 副生が増大
し、大量のCOが無駄に消費されるという問題を有してい
る(比較例３参照）。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上述の状
況に鑑み、ハロゲン化第二銅触媒の良好な溶解性という
特長を生かしつつ、塩化メチル、ジメチルエーテル等の
副生を抑制するため、種々の助触媒の検討を重ねた結
果、以下に述べる方法で上記の問題が解決できることを
見出したものである。即ち、ハロゲン化第二銅単独系で
は、塩化メチル、ジメチルエーテルの副生が増大するよ
うな反応条件下においても、助触媒として、アルカリ金
属ないしアルカリ土類金属の水酸化物を添加する事によ
り、塩化メチル、ジメチルエーテルの副生が抑制され、
さらにアルカリ金属ないしアルカリ土類金属のハロゲン
化物を添加する事により、銅化合物の析出が抑制される
為、反応後においても均一溶液として扱える事を見出
し、本発明を完成した。
況に鑑み、ハロゲン化第二銅触媒の良好な溶解性という
特長を生かしつつ、塩化メチル、ジメチルエーテル等の
副生を抑制するため、種々の助触媒の検討を重ねた結
果、以下に述べる方法で上記の問題が解決できることを
見出したものである。即ち、ハロゲン化第二銅単独系で
は、塩化メチル、ジメチルエーテルの副生が増大するよ
うな反応条件下においても、助触媒として、アルカリ金
属ないしアルカリ土類金属の水酸化物を添加する事によ
り、塩化メチル、ジメチルエーテルの副生が抑制され、
さらにアルカリ金属ないしアルカリ土類金属のハロゲン
化物を添加する事により、銅化合物の析出が抑制される
為、反応後においても均一溶液として扱える事を見出
し、本発明を完成した。
【０００５】従って、本発明は、アルコールと一酸化炭
素及び酸素とを、触媒の存在下で反応させて炭酸エステ
ルを製造するに当り、その触媒が (1) ハロゲン化第二銅と、 (2) アルカリ金属又は／及びアルカリ土類金属の水酸化
物 との組み合わせからなるもの、あるいは (1) ハロゲン化第二銅と、 (2) アルカリ金属又は／及びアルカリ土類金属の水酸化
物と、 (3) アルカリ金属又は／及びアルカリ土類金属のハロゲ
ン化物 との組み合わせからなるものであることを特徴とする炭
酸エステルの製造法を提供するものである。本発明の方
法によれば、上述したような問題点なしに、炭酸エステ
ルの製造を、工業的に有利に実施する事が可能である。
素及び酸素とを、触媒の存在下で反応させて炭酸エステ
ルを製造するに当り、その触媒が (1) ハロゲン化第二銅と、 (2) アルカリ金属又は／及びアルカリ土類金属の水酸化
物 との組み合わせからなるもの、あるいは (1) ハロゲン化第二銅と、 (2) アルカリ金属又は／及びアルカリ土類金属の水酸化
物と、 (3) アルカリ金属又は／及びアルカリ土類金属のハロゲ
ン化物 との組み合わせからなるものであることを特徴とする炭
酸エステルの製造法を提供するものである。本発明の方
法によれば、上述したような問題点なしに、炭酸エステ
ルの製造を、工業的に有利に実施する事が可能である。
【０００６】以下本発明をより具体的に説明する。本発
明で使用される触媒は (1) ハロゲン化第二銅 (2) アルカリ金属又は／及びアルカリ土類金属の水酸化
物 (3) アルカリ金属又は／及びアルカリ土類金属のハロゲ
ン化物 から選ばれる(1) 及び(2) 、又は(1) 、(2) 及び(3) の
組み合わせからなる。 (1) の具体例としては、塩化第二銅、臭化第二銅、沃化
第二銅が挙げられる。 (2) の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、ルビジウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウム等の水酸化物が挙げられ
る。 (3) の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、ルビジウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウム等の塩化物、臭化物、沃
化物が挙げられる。上記(1) 及び(2) 、又は(1) 、(2)
及び(3) を組み合わせて、使用する際の各成分の比率と
しては、一般に(2) の成分の比率が高いほど塩化メチ
ル、ジメチルエーテルの副生は減少するが、触媒成分が
析出し易くなり、(3) の成分の比率が高いほど溶液の均
一性が増す一方、塩化メチル、ジメチルエーテルの副生
が増加する傾向がある為、選ばれた化合物の組み合わせ
毎に最適な組成比が存在する。一般的には、(1) のハロ
ゲン化第二銅の使用濃度は反応液中 0.1〜２ mol／リッ
トル程度で用いられる。上記(2) および(3) の成分は、
ハロゲン化第二銅の使用量に対して、各々 0.1〜1.5
（モル比）程度用いられる。
明で使用される触媒は (1) ハロゲン化第二銅 (2) アルカリ金属又は／及びアルカリ土類金属の水酸化
物 (3) アルカリ金属又は／及びアルカリ土類金属のハロゲ
ン化物 から選ばれる(1) 及び(2) 、又は(1) 、(2) 及び(3) の
組み合わせからなる。 (1) の具体例としては、塩化第二銅、臭化第二銅、沃化
第二銅が挙げられる。 (2) の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、ルビジウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウム等の水酸化物が挙げられ
る。 (3) の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、ルビジウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウム等の塩化物、臭化物、沃
化物が挙げられる。上記(1) 及び(2) 、又は(1) 、(2)
及び(3) を組み合わせて、使用する際の各成分の比率と
しては、一般に(2) の成分の比率が高いほど塩化メチ
ル、ジメチルエーテルの副生は減少するが、触媒成分が
析出し易くなり、(3) の成分の比率が高いほど溶液の均
一性が増す一方、塩化メチル、ジメチルエーテルの副生
が増加する傾向がある為、選ばれた化合物の組み合わせ
毎に最適な組成比が存在する。一般的には、(1) のハロ
ゲン化第二銅の使用濃度は反応液中 0.1〜２ mol／リッ
トル程度で用いられる。上記(2) および(3) の成分は、
ハロゲン化第二銅の使用量に対して、各々 0.1〜1.5
（モル比）程度用いられる。
【０００７】本発明の反応物質であるアルコールとして
は、例えばメタノール、エタノール等の飽和脂肪族アル
コール、アリルアルコール等の不飽和脂肪族アルコー
ル、フェノール等の芳香族アルコール、その他ジオー
ル、ポリオール等が挙げられるが、好ましくは炭素数が
１〜20のアルコールが用いられ、中でもメタノールが好
ましい。反応ガスである一酸化炭素及び酸素は、それら
の高純度ガスのみならず、窒素、アルゴン、二酸化炭素
等の本発明の反応に対して不活性なガスで希釈したもの
を用いてもよい。従って、酸素源として空気も使用でき
る。反応は常圧または加圧下で行なわれ、反応系内の一
酸化炭素分圧は0.1〜200気圧、酸素分圧は 0.1〜20気圧
の範囲で通常行なわれる。反応温度は50〜250 ℃である
が、70〜200 ℃の範囲がより好ましい。
は、例えばメタノール、エタノール等の飽和脂肪族アル
コール、アリルアルコール等の不飽和脂肪族アルコー
ル、フェノール等の芳香族アルコール、その他ジオー
ル、ポリオール等が挙げられるが、好ましくは炭素数が
１〜20のアルコールが用いられ、中でもメタノールが好
ましい。反応ガスである一酸化炭素及び酸素は、それら
の高純度ガスのみならず、窒素、アルゴン、二酸化炭素
等の本発明の反応に対して不活性なガスで希釈したもの
を用いてもよい。従って、酸素源として空気も使用でき
る。反応は常圧または加圧下で行なわれ、反応系内の一
酸化炭素分圧は0.1〜200気圧、酸素分圧は 0.1〜20気圧
の範囲で通常行なわれる。反応温度は50〜250 ℃である
が、70〜200 ℃の範囲がより好ましい。
【０００８】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 実施例１〜５ グラスライニングを施したオートクレーブにメタノール
50mlおよび表１に示す所定量の触媒を入れ、一酸化炭素
23気圧、酸素２気圧を充填した。 130℃で40分間反応さ
せた後、生成物をガスクロマトグラフィーで分析した。
また反応粗液を遠心分離し、析出固形分を定量した。結
果を表１に示す。 比較例１〜４ 表１に示す所定量の触媒を使用し、実施例に準じて反応
させた。結果を表１に示す。
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 実施例１〜５ グラスライニングを施したオートクレーブにメタノール
50mlおよび表１に示す所定量の触媒を入れ、一酸化炭素
23気圧、酸素２気圧を充填した。 130℃で40分間反応さ
せた後、生成物をガスクロマトグラフィーで分析した。
また反応粗液を遠心分離し、析出固形分を定量した。結
果を表１に示す。 比較例１〜４ 表１に示す所定量の触媒を使用し、実施例に準じて反応
させた。結果を表１に示す。
【０００９】
【表１】
【００１０】
【発明の効果】本発明の方法は、安価で、溶解性の良好
な触媒を用い、しかも均一溶液系で反応でき、また、塩
化メチル、ジメチルエーテル等の副生物が少ないため工
業的に非常に有利に炭酸エステルを製造することができ
る。
な触媒を用い、しかも均一溶液系で反応でき、また、塩
化メチル、ジメチルエーテル等の副生物が少ないため工
業的に非常に有利に炭酸エステルを製造することができ
る。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 69/96 C07C 68/00
Claims (2)
- 【請求項１】 アルコールと一酸化炭素及び酸素とを、
触媒の存在下で反応させて炭酸エステルを製造するに当
り、その触媒が (1) ハロゲン化第二銅と、 (2) アルカリ金属又は／及びアルカリ土類金属の水酸化
物 との組み合わせからなるものであることを特徴とする炭
酸エステルの製造法。 - 【請求項２】 アルコールと一酸化炭素及び酸素とを、
触媒の存在下で反応させて炭酸エステルを製造するに当
り、その触媒が (1) ハロゲン化第二銅と、 (2) アルカリ金属又は／及びアルカリ土類金属の水酸化
物と、 (3) アルカリ金属又は／及びアルカリ土類金属のハロゲ
ン化物 との組み合わせからなるものであることを特徴とする炭
酸エステルの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3171096A JP2918713B2 (ja) | 1991-07-11 | 1991-07-11 | 炭酸エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3171096A JP2918713B2 (ja) | 1991-07-11 | 1991-07-11 | 炭酸エステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0517410A JPH0517410A (ja) | 1993-01-26 |
| JP2918713B2 true JP2918713B2 (ja) | 1999-07-12 |
Family
ID=15916917
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3171096A Expired - Lifetime JP2918713B2 (ja) | 1991-07-11 | 1991-07-11 | 炭酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2918713B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9249082B2 (en) | 2010-02-09 | 2016-02-02 | King Abdulaziz City for Science and Technology (KACST) | Synthesis of dimethyl carbonate from carbon dioxide and methanol |
-
1991
- 1991-07-11 JP JP3171096A patent/JP2918713B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0517410A (ja) | 1993-01-26 |
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