JP3538675B2 - 炭酸エステル製造用触媒、その再生法ならびに炭酸エステルの製造法 - Google Patents
炭酸エステル製造用触媒、その再生法ならびに炭酸エステルの製造法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はアルコールの酸化カルボ
ニル化による炭酸エステルの製造に用いられる改良され
た炭酸エステル製造用触媒、その再生法ならびに気相反
応条件下での炭酸エステルの製造法に関するものであ
る。
ニル化による炭酸エステルの製造に用いられる改良され
た炭酸エステル製造用触媒、その再生法ならびに気相反
応条件下での炭酸エステルの製造法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】炭酸エステルは、ガソリンの増量剤、オ
クタン価向上剤、有機溶剤として、またイソシアネート
類、ポリカーボネ−ト類ならびに種々の農薬、医薬中間
体の製造におけるホスゲンに代る反応剤として重要な化
合物である。
クタン価向上剤、有機溶剤として、またイソシアネート
類、ポリカーボネ−ト類ならびに種々の農薬、医薬中間
体の製造におけるホスゲンに代る反応剤として重要な化
合物である。
【０００３】アルコールに一酸化炭素及び酸素を反応さ
せる酸化カルボニル化によって炭酸エステルを製造する
に際しては、ハロゲン化銅を担体に担持させた触媒が知
られている。例えば国際出願公開ＷＯ８７／０７６０１
号は、担体に含浸させた金属ハロゲン化物又は混合され
た金属ハロゲン化物の存在下で酸素、一酸化炭素及びア
ルコールを気相反応させることにより炭酸エステルを製
造する方法を示しており、特に塩化第２銅を活性炭に担
持させたものや塩化第２銅とカリウム、ナトリウム、リ
チウム、マグネシウム或はカルシウムの塩化物を活性炭
に担持させた触媒が好ましいとしている。しかしなが
ら、例えばこの触媒を用いた炭酸ジメチルの製造におい
ては、アルコール転化率及び炭酸ジメチルの選択率が低
く、特に、反応の初期において多量の副生物が生成する
とか、反応初期に発生した塩化メチル等が反応器を腐蝕
させるため高級な材料を使用する必要がある等の欠点が
あった。
せる酸化カルボニル化によって炭酸エステルを製造する
に際しては、ハロゲン化銅を担体に担持させた触媒が知
られている。例えば国際出願公開ＷＯ８７／０７６０１
号は、担体に含浸させた金属ハロゲン化物又は混合され
た金属ハロゲン化物の存在下で酸素、一酸化炭素及びア
ルコールを気相反応させることにより炭酸エステルを製
造する方法を示しており、特に塩化第２銅を活性炭に担
持させたものや塩化第２銅とカリウム、ナトリウム、リ
チウム、マグネシウム或はカルシウムの塩化物を活性炭
に担持させた触媒が好ましいとしている。しかしなが
ら、例えばこの触媒を用いた炭酸ジメチルの製造におい
ては、アルコール転化率及び炭酸ジメチルの選択率が低
く、特に、反応の初期において多量の副生物が生成する
とか、反応初期に発生した塩化メチル等が反応器を腐蝕
させるため高級な材料を使用する必要がある等の欠点が
あった。
【０００４】上記の欠点を回避する為、本発明者らは特
開平５−２０８１３７号において、多孔質担体にハロゲ
ン化銅とアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水
酸化物を担持することにより得られたものであるアルコ
ールの酸化カルボニル化による炭酸エステル製造用触
媒、その再生法ならびにその触媒を使用する炭酸エステ
ルの製造法を提案した。これにより、高活性、高選択性
で炭酸エステルを製造することができ、また塩化メチル
等の腐蝕性ガスの生成を極めて少なく抑えることができ
る。しかし活性、選択性の向上や触媒の使用量の低減は
常に望まれている課題である。
開平５−２０８１３７号において、多孔質担体にハロゲ
ン化銅とアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水
酸化物を担持することにより得られたものであるアルコ
ールの酸化カルボニル化による炭酸エステル製造用触
媒、その再生法ならびにその触媒を使用する炭酸エステ
ルの製造法を提案した。これにより、高活性、高選択性
で炭酸エステルを製造することができ、また塩化メチル
等の腐蝕性ガスの生成を極めて少なく抑えることができ
る。しかし活性、選択性の向上や触媒の使用量の低減は
常に望まれている課題である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、アルコー
ル、一酸化炭素及び酸素を触媒の存在下に反応させて炭
酸エステルを製造する際に、反応の初期における多量の
副生物、特に腐蝕性ガスなどの発生を抑制し、反応初期
から高いアルコール転化率、炭酸エステル選択率を得る
ことができる炭酸エステル製造用触媒、その再生法なら
びに炭酸エステルの製造法を提供することを目的とす
る。
ル、一酸化炭素及び酸素を触媒の存在下に反応させて炭
酸エステルを製造する際に、反応の初期における多量の
副生物、特に腐蝕性ガスなどの発生を抑制し、反応初期
から高いアルコール転化率、炭酸エステル選択率を得る
ことができる炭酸エステル製造用触媒、その再生法なら
びに炭酸エステルの製造法を提供することを目的とす
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明にかかわるアルコ
ールの酸化カルボニル化による炭酸エステル製造用触媒
は、多孔質担体にハロゲン化銅と炭酸塩を担持すること
により形成されたものであることを特徴とする。
ールの酸化カルボニル化による炭酸エステル製造用触媒
は、多孔質担体にハロゲン化銅と炭酸塩を担持すること
により形成されたものであることを特徴とする。
【０００７】さらに酸化ハロゲン化銅からなる触媒の製
造法は、多孔質担体にハロゲン化銅と炭酸塩を担持する
ことを特徴とする。
造法は、多孔質担体にハロゲン化銅と炭酸塩を担持する
ことを特徴とする。
【０００８】またその再生法は、上記触媒をアルコール
の酸化カルボニル化反応による炭酸エステルの製造に使
用した後、ハロゲン又はハロゲン化水素含有ガスと接触
させることを特徴とする。
の酸化カルボニル化反応による炭酸エステルの製造に使
用した後、ハロゲン又はハロゲン化水素含有ガスと接触
させることを特徴とする。
【０００９】本発明に係る炭酸エステルの製造法は、ア
ルコール、一酸化炭素及び酸素を触媒の存在下に反応さ
せて炭酸エステルを製造する方法において、触媒が多孔
質担体にハロゲン化銅と炭酸塩を担持することにより形
成されたものであり、気相反応条件下でアルコール、一
酸化炭素及び酸素を反応させることを特徴とする。
ルコール、一酸化炭素及び酸素を触媒の存在下に反応さ
せて炭酸エステルを製造する方法において、触媒が多孔
質担体にハロゲン化銅と炭酸塩を担持することにより形
成されたものであり、気相反応条件下でアルコール、一
酸化炭素及び酸素を反応させることを特徴とする。
【００１０】本発明に係る触媒において、ハロゲン化銅
と炭酸塩を担持させる担体は、多孔質で表面積が１０ｍ
2 ／ｇ以上、さらに３０〜１０００ｍ2 ／ｇのものが好
ましい。具体的には活性炭、酸化チタン、酸化ニオブ、
シリカ、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、アルミ
ナ、軽石などが挙げられるが、特に活性炭が好ましく用
いられる。
と炭酸塩を担持させる担体は、多孔質で表面積が１０ｍ
2 ／ｇ以上、さらに３０〜１０００ｍ2 ／ｇのものが好
ましい。具体的には活性炭、酸化チタン、酸化ニオブ、
シリカ、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、アルミ
ナ、軽石などが挙げられるが、特に活性炭が好ましく用
いられる。
【００１１】ハロゲン化銅としては１価又は２価の銅の
ハロゲン化物が挙げられ、具体的には塩化銅（ＣｕＣ
ｌ，ＣｕＣｌ2 ）、臭化銅（ＣｕＢｒ，ＣｕＢｒ2 ）、
沃化銅（ＣｕＩ，ＣｕＩ2 ）、フッ化銅が挙げられる。
これらは単独で、或は組み合わせて用いられる。これら
のうち、ハロゲン化第２銅が好ましく、特に塩化第２銅
が好ましい。ハロゲン化銅はエタノール、メタノール、
水などの溶液として担体に含浸されるが、ハロゲン化銅
の担持量はＣｕ／（ハロゲン化銅＋多孔質担体）として
１〜２０重量％、好ましくは２〜１５重量％程度含有さ
せるのが適当である。担持量が低すぎる場合には活性及
び選択性が急激に低下し、また２０重量％以上含有させ
てもさらに活性及び選択性が向上することは期待できな
い。
ハロゲン化物が挙げられ、具体的には塩化銅（ＣｕＣ
ｌ，ＣｕＣｌ2 ）、臭化銅（ＣｕＢｒ，ＣｕＢｒ2 ）、
沃化銅（ＣｕＩ，ＣｕＩ2 ）、フッ化銅が挙げられる。
これらは単独で、或は組み合わせて用いられる。これら
のうち、ハロゲン化第２銅が好ましく、特に塩化第２銅
が好ましい。ハロゲン化銅はエタノール、メタノール、
水などの溶液として担体に含浸されるが、ハロゲン化銅
の担持量はＣｕ／（ハロゲン化銅＋多孔質担体）として
１〜２０重量％、好ましくは２〜１５重量％程度含有さ
せるのが適当である。担持量が低すぎる場合には活性及
び選択性が急激に低下し、また２０重量％以上含有させ
てもさらに活性及び選択性が向上することは期待できな
い。
【００１２】炭酸塩としてはＫ2 ＣＯ3 ，Ｎａ2 ＣＯ
3 ，ＣａＣＯ3 ，ＢａＣＯ3 のような一種類の陽イオン
からなる単塩およびＫＮａＣＯ3 ，ＫＨＣＯ3 のような
２種類の陽イオンを含むものや、（ＮＨ4)2 ＣＯ3 のよ
うに多原子イオンからなる陽イオンを含む炭酸塩が挙げ
られる。特にアルカリ金属の炭酸塩や炭酸アンモニウム
等は通常水溶液として担体に含浸できるので好ましい。
炭酸塩の炭酸基（ＣＯ3基）の銅に対するモル比は、好
ましくは０．２〜１．３、更に好ましくは０．４〜０．
８とするのが適当である。
3 ，ＣａＣＯ3 ，ＢａＣＯ3 のような一種類の陽イオン
からなる単塩およびＫＮａＣＯ3 ，ＫＨＣＯ3 のような
２種類の陽イオンを含むものや、（ＮＨ4)2 ＣＯ3 のよ
うに多原子イオンからなる陽イオンを含む炭酸塩が挙げ
られる。特にアルカリ金属の炭酸塩や炭酸アンモニウム
等は通常水溶液として担体に含浸できるので好ましい。
炭酸塩の炭酸基（ＣＯ3基）の銅に対するモル比は、好
ましくは０．２〜１．３、更に好ましくは０．４〜０．
８とするのが適当である。
【００１３】ハロゲン化銅と炭酸塩の担体への担持は、
含浸法、混練法、共沈法等を適宜採用すれば良い。担体
に対する含浸は、例えばハロゲン化第２銅溶液を含浸さ
せた後、空気雰囲気下で、或は不活性ガスを流通させな
がら６０〜１００℃、好ましくは８０〜１００℃で乾燥
させ、次いでこのハロゲン化第２銅含浸担体に炭酸塩の
溶液を含浸させた後、空気雰囲気下で、あるいは不活性
ガスを流通させながら６０〜１００℃、好ましくは８０
〜１００℃で乾燥すればよい。この際、初めに炭酸塩の
溶液を含浸させ、次にハロゲン化第２銅溶液を含浸させ
ても良い。また本発明の触媒は、このように含浸して調
製したものを水などで洗浄したものでも良い。
含浸法、混練法、共沈法等を適宜採用すれば良い。担体
に対する含浸は、例えばハロゲン化第２銅溶液を含浸さ
せた後、空気雰囲気下で、或は不活性ガスを流通させな
がら６０〜１００℃、好ましくは８０〜１００℃で乾燥
させ、次いでこのハロゲン化第２銅含浸担体に炭酸塩の
溶液を含浸させた後、空気雰囲気下で、あるいは不活性
ガスを流通させながら６０〜１００℃、好ましくは８０
〜１００℃で乾燥すればよい。この際、初めに炭酸塩の
溶液を含浸させ、次にハロゲン化第２銅溶液を含浸させ
ても良い。また本発明の触媒は、このように含浸して調
製したものを水などで洗浄したものでも良い。
【００１４】担体に担持されたハロゲン化銅と炭酸塩と
は酸化ハロゲン化銅Ｃｕa Ｏb Ｘc（Ｘ＝ハロゲン、
ａ，ｂ，ｃは量論数）を形成していると考えられる。例
えば、ハロゲン化第２銅（ＣｕＣｌ2 ）とＫ2 ＣＯ3 と
が担持された触媒では、４ＣｕＣｌ2 ＋３Ｋ2 ＣＯ3 →
Ｃｕ4 Ｏ3 Ｃｌ2 ＋６ＫＣｌ＋３ＣＯ2 ↑の反応により
Ｃｕ4 Ｏ3 Ｃｌ2 のようなオキシ塩化物が形成され、活
性サイトになるのではないかと推定される。従って炭酸
イオンを供給できるものであれば陽イオンの類は問わな
い。前述の特開平５０−２０８１３７号の触媒において
も、担体にハロゲン化銅と、アルカリ金属水酸化物又は
アルカリ土類金属水酸化物とを担持させることにより酸
化ハロゲン化銅が形成されるが、この触媒調製において
は熱処理工程が必要とされる。これに対して本発明に係
る触媒においては加熱処理を必要としないので触媒製造
工程が簡略化され、また歩留り良く酸化ハロゲン化銅か
らなる触媒を得ることができる。
は酸化ハロゲン化銅Ｃｕa Ｏb Ｘc（Ｘ＝ハロゲン、
ａ，ｂ，ｃは量論数）を形成していると考えられる。例
えば、ハロゲン化第２銅（ＣｕＣｌ2 ）とＫ2 ＣＯ3 と
が担持された触媒では、４ＣｕＣｌ2 ＋３Ｋ2 ＣＯ3 →
Ｃｕ4 Ｏ3 Ｃｌ2 ＋６ＫＣｌ＋３ＣＯ2 ↑の反応により
Ｃｕ4 Ｏ3 Ｃｌ2 のようなオキシ塩化物が形成され、活
性サイトになるのではないかと推定される。従って炭酸
イオンを供給できるものであれば陽イオンの類は問わな
い。前述の特開平５０−２０８１３７号の触媒において
も、担体にハロゲン化銅と、アルカリ金属水酸化物又は
アルカリ土類金属水酸化物とを担持させることにより酸
化ハロゲン化銅が形成されるが、この触媒調製において
は熱処理工程が必要とされる。これに対して本発明に係
る触媒においては加熱処理を必要としないので触媒製造
工程が簡略化され、また歩留り良く酸化ハロゲン化銅か
らなる触媒を得ることができる。
【００１５】本発明に係る触媒は、高活性でかつ炭酸エ
ステル生成に対して高い選択性を有する。またこの触媒
を炭酸エステルの合成に使用すれば、腐蝕性のガスなど
の発生を極めて少なく抑えることができるので、装置材
料の選定が容易になる。更にこの触媒は簡単にその活性
を再生させることが出来るので経済的価値が高い。
ステル生成に対して高い選択性を有する。またこの触媒
を炭酸エステルの合成に使用すれば、腐蝕性のガスなど
の発生を極めて少なく抑えることができるので、装置材
料の選定が容易になる。更にこの触媒は簡単にその活性
を再生させることが出来るので経済的価値が高い。
【００１６】炭酸エステル製造用の反応原料であるアル
コールとしては、炭素数１〜６の脂肪族アルコール、炭
素数３〜６の脂環族アルコールや芳香族アルコールが好
ましい。例えば、メタノール、エタノール、プロピルア
ルコール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、
シクロプロパノール、シクロブタノール、シクロヘキサ
ノール、ベンジルアルコールなどが例示される。特にメ
タノール、エタノールなどの１価アルコールが好まし
い。これらは単独で、或は組み合わせて用いられる。本
発明において、上記アルコールとして１種類のアルコー
ルを用いると対称な炭酸エステルが得られ、異なるアル
コールを組み合わせると対称又は非対称の炭酸エステル
が得られる。
コールとしては、炭素数１〜６の脂肪族アルコール、炭
素数３〜６の脂環族アルコールや芳香族アルコールが好
ましい。例えば、メタノール、エタノール、プロピルア
ルコール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、
シクロプロパノール、シクロブタノール、シクロヘキサ
ノール、ベンジルアルコールなどが例示される。特にメ
タノール、エタノールなどの１価アルコールが好まし
い。これらは単独で、或は組み合わせて用いられる。本
発明において、上記アルコールとして１種類のアルコー
ルを用いると対称な炭酸エステルが得られ、異なるアル
コールを組み合わせると対称又は非対称の炭酸エステル
が得られる。
【００１７】アルコール、一酸化炭素及び酸素から気相
反応により炭酸エステルを製造する際の反応条件として
は、反応温度は通常７０〜３５０℃、好ましくは８０〜
２５０℃、更に好ましくは１００〜２００℃、反応圧力
は通常常圧〜３５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、好ましくは２〜２０
ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、更に好ましくは５〜１５ｋｇ／ｃｍ 2
Ｇであることが望ましい。一酸化炭素はアルコールに対
するモル比（ＣＯ／アルコール）で通常０．０１〜１０
０、好ましくは０．５〜２０、更に好ましくは１〜１０
の量で用いられ、また酸素はアルコールに対するモル比
（Ｏ2 ／アルコール）で０．０１〜２．０、好ましくは
０．０５〜１．０、更に好ましくは０．０５〜０．５の
量で用いられる。また一酸化炭素と酸素とは通常、モル
比（ＣＯ／Ｏ2 ）で通常０．０１〜１０００、好ましく
は１０〜１００、更に好ましくは２０〜５０の量で用い
られる。酸素は純粋な分子状酸素として、あるいは窒素
又はアルゴンなどの不活性ガスで希釈して供給される。
反応により炭酸エステルを製造する際の反応条件として
は、反応温度は通常７０〜３５０℃、好ましくは８０〜
２５０℃、更に好ましくは１００〜２００℃、反応圧力
は通常常圧〜３５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、好ましくは２〜２０
ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、更に好ましくは５〜１５ｋｇ／ｃｍ 2
Ｇであることが望ましい。一酸化炭素はアルコールに対
するモル比（ＣＯ／アルコール）で通常０．０１〜１０
０、好ましくは０．５〜２０、更に好ましくは１〜１０
の量で用いられ、また酸素はアルコールに対するモル比
（Ｏ2 ／アルコール）で０．０１〜２．０、好ましくは
０．０５〜１．０、更に好ましくは０．０５〜０．５の
量で用いられる。また一酸化炭素と酸素とは通常、モル
比（ＣＯ／Ｏ2 ）で通常０．０１〜１０００、好ましく
は１０〜１００、更に好ましくは２０〜５０の量で用い
られる。酸素は純粋な分子状酸素として、あるいは窒素
又はアルゴンなどの不活性ガスで希釈して供給される。
【００１８】上記気相反応は、固定床形式、流動床形
式、噴流床形式など反応形式には限定されない。
式、噴流床形式など反応形式には限定されない。
【００１９】本発明で得られる炭酸エステルとしては、
具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネー
ト、ジペンチルカーボネート、ジヘキシルカーボネー
ト、ジシクロプロピルカーボネート、ジシクロブチルカ
ーボネート、ジシクロペンチルカーボネート、ジシクロ
ヘキシルカーボネート、ジベンジルカーボネート、メチ
ルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、
エチルプロピルカーボネート等が挙げられる。
具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネー
ト、ジペンチルカーボネート、ジヘキシルカーボネー
ト、ジシクロプロピルカーボネート、ジシクロブチルカ
ーボネート、ジシクロペンチルカーボネート、ジシクロ
ヘキシルカーボネート、ジベンジルカーボネート、メチ
ルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、
エチルプロピルカーボネート等が挙げられる。
【００２０】炭酸エステルの製造に使用して活性、選択
性が低下した触媒は、ハロゲン又はハロゲン化水素を含
有ガスと接触させることにより再生することができる。
再生に際しては、不活性ガス又は還元性ガスの雰囲気下
にて行うことが好ましい。不活性ガスとしては窒素、ヘ
リウム、アルゴンなどが挙げられ、還元性ガスとしては
水素や一酸化炭素などが用いられる。ハロゲンとして
は、塩素、フッ素、臭素などが用いられ、ハロゲン化水
素としては、弗化水素、塩化水素、臭化水素、沃化水
素、あるいはそれらの水溶液が用いられる。また、処理
条件でハロゲンやハロゲン化水素を生成する有機ハロゲ
ン化物を用いても良い。不活性ガス又は還元性ガス雰囲
気下で行う場合、ガス中のハロゲン又はハロゲン化水素
の量としては０．１〜１０％程度が好ましい。通常活性
の低下した触媒を不活性ガス流通下で所定の温度まで昇
温し、次いで不活性ガス又は還元性ガスの流通下、所定
温度にてハロゲン又はハロゲン化水素と所定時間接触さ
せることにより再生を行うことができる。ハロゲン又は
ハロゲン化水素含有ガスと接触させる処理温度は１００
〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃である。処理
時間は０．５時間以上、通常は０．５〜３時間程度で良
い。
性が低下した触媒は、ハロゲン又はハロゲン化水素を含
有ガスと接触させることにより再生することができる。
再生に際しては、不活性ガス又は還元性ガスの雰囲気下
にて行うことが好ましい。不活性ガスとしては窒素、ヘ
リウム、アルゴンなどが挙げられ、還元性ガスとしては
水素や一酸化炭素などが用いられる。ハロゲンとして
は、塩素、フッ素、臭素などが用いられ、ハロゲン化水
素としては、弗化水素、塩化水素、臭化水素、沃化水
素、あるいはそれらの水溶液が用いられる。また、処理
条件でハロゲンやハロゲン化水素を生成する有機ハロゲ
ン化物を用いても良い。不活性ガス又は還元性ガス雰囲
気下で行う場合、ガス中のハロゲン又はハロゲン化水素
の量としては０．１〜１０％程度が好ましい。通常活性
の低下した触媒を不活性ガス流通下で所定の温度まで昇
温し、次いで不活性ガス又は還元性ガスの流通下、所定
温度にてハロゲン又はハロゲン化水素と所定時間接触さ
せることにより再生を行うことができる。ハロゲン又は
ハロゲン化水素含有ガスと接触させる処理温度は１００
〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃である。処理
時間は０．５時間以上、通常は０．５〜３時間程度で良
い。
【００２１】以下炭酸エステル（炭酸ジメチル：ＤＭ
Ｃ）を例として本発明を具体的に説明するが、本発明は
下記の実施例に限定されるものではない。
Ｃ）を例として本発明を具体的に説明するが、本発明は
下記の実施例に限定されるものではない。
【００２２】
【実施例１】塩化第二銅（ＣｕＣｌ2 ）１２．９ｇに蒸
留水を加えて１００ｍｌとした塩化第二銅水溶液と、炭
酸カリウム（Ｋ2 ＣＯ3 ）６．６３ｇに蒸留水を加えて
１００ｍｌとした炭酸カリウム水溶液をそれぞれ調製し
た。活性炭１５ｇに前記塩化第二銅水溶液８ｍｌを含浸
させた後不活性ガス（窒素）を流通させながら１００℃
で３時間乾燥した。冷却後、塩化第２銅を担持した活性
炭に前記炭酸カリウム水溶液８ｍｌを含浸させた後不活
性ガス（窒素）を流通させながら１００℃で３時間乾燥
して触媒Ａ（Ｃｕ含有量＝３重量％、ＣＯ3 ／Ｃｕモル
比＝０．５）を調製した。高圧固定床反応装置の内径１
２ｍｍのステンレス製反応管に触媒Ａを７ｍｌ充填し、
反応圧力６ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ，反応温度１５０℃の条件下
でメタノール５ｇ／時、一酸化炭素５７．８ｍｌ／分、
酸素５．８ｍｌ／分の割合で導入して炭酸ジメチル（Ｄ
ＭＣ）の合成を行った。反応開始後２時間目での触媒性
能試験結果を表１に示す。
留水を加えて１００ｍｌとした塩化第二銅水溶液と、炭
酸カリウム（Ｋ2 ＣＯ3 ）６．６３ｇに蒸留水を加えて
１００ｍｌとした炭酸カリウム水溶液をそれぞれ調製し
た。活性炭１５ｇに前記塩化第二銅水溶液８ｍｌを含浸
させた後不活性ガス（窒素）を流通させながら１００℃
で３時間乾燥した。冷却後、塩化第２銅を担持した活性
炭に前記炭酸カリウム水溶液８ｍｌを含浸させた後不活
性ガス（窒素）を流通させながら１００℃で３時間乾燥
して触媒Ａ（Ｃｕ含有量＝３重量％、ＣＯ3 ／Ｃｕモル
比＝０．５）を調製した。高圧固定床反応装置の内径１
２ｍｍのステンレス製反応管に触媒Ａを７ｍｌ充填し、
反応圧力６ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ，反応温度１５０℃の条件下
でメタノール５ｇ／時、一酸化炭素５７．８ｍｌ／分、
酸素５．８ｍｌ／分の割合で導入して炭酸ジメチル（Ｄ
ＭＣ）の合成を行った。反応開始後２時間目での触媒性
能試験結果を表１に示す。
【００２３】なおＣｕ含有量は次式で示される値で、以
下の実施例においても同様である。 Ｃｕ含有量＝［Ｃｕ重量／（ハロゲン化銅重量＋多孔質
担体重量）］×１００［重量％］
下の実施例においても同様である。 Ｃｕ含有量＝［Ｃｕ重量／（ハロゲン化銅重量＋多孔質
担体重量）］×１００［重量％］
【００２４】
【実施例２】炭酸カリウムを８．６２ｇとした以外は実
施例１と同様にして触媒Ｂ（Ｃｕ含有量＝３重量％、Ｃ
Ｏ3 ／Ｃｕモル比＝０．６５）を調製し、実施例１と同
様にしてＤＭＣの合成を行った。反応開始後２時間目で
の触媒性能試験結果を表１に示す。
施例１と同様にして触媒Ｂ（Ｃｕ含有量＝３重量％、Ｃ
Ｏ3 ／Ｃｕモル比＝０．６５）を調製し、実施例１と同
様にしてＤＭＣの合成を行った。反応開始後２時間目で
の触媒性能試験結果を表１に示す。
【００２５】
【実施例３】炭酸カリウムを１３．３ｇとした以外は実
施例１と同様にして触媒Ｃ（Ｃｕ含有量＝３重量％、Ｃ
Ｏ3 ／Ｃｕモル比＝１．０）を調製し、実施例１と同様
にしてＤＭＣの合成を行った。反応開始後２時間目での
触媒性能試験結果を表１に示す。
施例１と同様にして触媒Ｃ（Ｃｕ含有量＝３重量％、Ｃ
Ｏ3 ／Ｃｕモル比＝１．０）を調製し、実施例１と同様
にしてＤＭＣの合成を行った。反応開始後２時間目での
触媒性能試験結果を表１に示す。
【００２６】
【実施例４】炭酸カリウムを３．３２ｇとした以外は実
施例１と同様にして触媒Ｄ（Ｃｕ含有量＝３重量％、Ｃ
Ｏ3 ／Ｃｕモル比＝０．２５）を調製し、実施例１と同
様にしてＤＭＣの合成を行った。反応開始後２時間目で
の触媒性能試験結果を表１に示す。
施例１と同様にして触媒Ｄ（Ｃｕ含有量＝３重量％、Ｃ
Ｏ3 ／Ｃｕモル比＝０．２５）を調製し、実施例１と同
様にしてＤＭＣの合成を行った。反応開始後２時間目で
の触媒性能試験結果を表１に示す。
【００２７】
【実施例５】炭酸カリウムの代りに炭酸ナトリウム水和
物（Ｎａ2 ＣＯ3 ・Ｈ2 Ｏ）７．７ｇを用いた以外は実
施例１と同様にして触媒Ｅ（Ｃｕ含有量＝３重量％、Ｃ
Ｏ3／Ｃｕモル比＝０．６５）を調製し、実施例１と同
様にしてＤＭＣの合成を行った。反応開始後２時間目で
の触媒性能試験結果を表１に示す。
物（Ｎａ2 ＣＯ3 ・Ｈ2 Ｏ）７．７ｇを用いた以外は実
施例１と同様にして触媒Ｅ（Ｃｕ含有量＝３重量％、Ｃ
Ｏ3／Ｃｕモル比＝０．６５）を調製し、実施例１と同
様にしてＤＭＣの合成を行った。反応開始後２時間目で
の触媒性能試験結果を表１に示す。
【００２８】
【実施例６】炭酸カリウムの代りに炭酸ナトリウムカリ
ウム（ＫＮａＣＯ3 ）７．６ｇを用いた以外は実施例１
と同様にして触媒Ｆ（Ｃｕ含有量＝３重量％、ＣＯ3 ／
Ｃｕモル比＝０．６５）を調製し、実施例１と同様にし
てＤＭＣの合成を行った。反応開始後２時間目での触媒
性能試験結果を表１に示す。
ウム（ＫＮａＣＯ3 ）７．６ｇを用いた以外は実施例１
と同様にして触媒Ｆ（Ｃｕ含有量＝３重量％、ＣＯ3 ／
Ｃｕモル比＝０．６５）を調製し、実施例１と同様にし
てＤＭＣの合成を行った。反応開始後２時間目での触媒
性能試験結果を表１に示す。
【００２９】
【実施例７】炭酸カリウムの代りに炭酸水素カリウム
（ＫＨＣＯ3 ）６．２４ｇを用いた以外は実施例１と同
様にして触媒Ｇ（Ｃｕ含有量＝３重量％、ＣＯ3 ／Ｃｕ
モル比＝０．６５）を調製し、実施例１と同様にしてＤ
ＭＣの合成を行った。反応開始後２時間目での触媒性能
試験結果を表１に示す。
（ＫＨＣＯ3 ）６．２４ｇを用いた以外は実施例１と同
様にして触媒Ｇ（Ｃｕ含有量＝３重量％、ＣＯ3 ／Ｃｕ
モル比＝０．６５）を調製し、実施例１と同様にしてＤ
ＭＣの合成を行った。反応開始後２時間目での触媒性能
試験結果を表１に示す。
【００３０】
【実施例８】炭酸カリウムの代りに炭酸アンモニウム
（（ＮＨ4 ）2 ＣＯ3 ）５．９８ｇを用いた以外は実施
例１と同様にして触媒Ｈ（Ｃｕ含有量＝３重量％、ＣＯ
3 ／Ｃｕモル比＝０．６５）を調製し、実施例１と同様
にしてＤＭＣの合成を行った。反応開始後２時間目での
触媒性能試験結果を表１に示す。
（（ＮＨ4 ）2 ＣＯ3 ）５．９８ｇを用いた以外は実施
例１と同様にして触媒Ｈ（Ｃｕ含有量＝３重量％、ＣＯ
3 ／Ｃｕモル比＝０．６５）を調製し、実施例１と同様
にしてＤＭＣの合成を行った。反応開始後２時間目での
触媒性能試験結果を表１に示す。
【００３１】
【実施例９】塩化第２銅を２５．８ｇ、炭酸カリウムを
１７．２ｇとした以外は実施例１と同様にして触媒Ｉ
（Ｃｕ含有量＝６重量％、ＣＯ3 ／Ｃｕモル比＝０．６
５）を調製し、実施例１と同様にしてＤＭＣの合成を行
った。反応開始後２時間目での触媒性能試験結果を表１
に示す。
１７．２ｇとした以外は実施例１と同様にして触媒Ｉ
（Ｃｕ含有量＝６重量％、ＣＯ3 ／Ｃｕモル比＝０．６
５）を調製し、実施例１と同様にしてＤＭＣの合成を行
った。反応開始後２時間目での触媒性能試験結果を表１
に示す。
【００３２】
【実施例１０】塩化第２銅を３８．７ｇ，炭酸カリウム
を２５．９ｇとした以外は実施例１と同様にして触媒Ｊ
（Ｃｕ含有量＝９重量％、ＣＯ3 ／Ｃｕモル比＝０．６
５）を調製し、実施例１と同様にしてＤＭＣの合成を行
った。反応開始後２時間目での触媒性能試験結果を表１
に示す。
を２５．９ｇとした以外は実施例１と同様にして触媒Ｊ
（Ｃｕ含有量＝９重量％、ＣＯ3 ／Ｃｕモル比＝０．６
５）を調製し、実施例１と同様にしてＤＭＣの合成を行
った。反応開始後２時間目での触媒性能試験結果を表１
に示す。
【００３３】
【比較例１】炭酸カリウムを用いず塩化第二銅１２．９
ｇのみを用いて触媒Ｋ（Ｃｕ含有量＝３重量％、ＣＯ3
／Ｃｕモル比＝０）を調製し、実施例１と同様にしてＤ
ＭＣの合成を行った。反応開始後２時間目での触媒性能
試験結果を表１に示す。
ｇのみを用いて触媒Ｋ（Ｃｕ含有量＝３重量％、ＣＯ3
／Ｃｕモル比＝０）を調製し、実施例１と同様にしてＤ
ＭＣの合成を行った。反応開始後２時間目での触媒性能
試験結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】表１から明らかなように、炭酸塩を添加し
なかった触媒Ｋ（塩化銅のみを担体に担持したもの）を
使用する場合に比べて、本発明によれば高活性、高選択
性で炭酸エステルを製造することができる。
なかった触媒Ｋ（塩化銅のみを担体に担持したもの）を
使用する場合に比べて、本発明によれば高活性、高選択
性で炭酸エステルを製造することができる。
【００３６】
【触媒再生試験】ＤＭＣ合成に使用され活性（ＤＭＣ収
率）がフレッシュ触媒の６０％まで低下した触媒Ａを、
不活性ガス（窒素ガス）流通下２００℃まで昇温し、次
いで５％の塩素を含む窒素ガス１００ｍｌ／時／触媒ｍ
ｌを流通させて２００℃で３時間処理した。この再生触
媒Ａ１を用いて実施例１と同様にしてＤＭＣの合成を行
った。反応開始後２時間目での触媒性能は、メタノール
転化率２１．０％、ＤＭＣ選択率９４％で、フレッシュ
触媒と同等であった。
率）がフレッシュ触媒の６０％まで低下した触媒Ａを、
不活性ガス（窒素ガス）流通下２００℃まで昇温し、次
いで５％の塩素を含む窒素ガス１００ｍｌ／時／触媒ｍ
ｌを流通させて２００℃で３時間処理した。この再生触
媒Ａ１を用いて実施例１と同様にしてＤＭＣの合成を行
った。反応開始後２時間目での触媒性能は、メタノール
転化率２１．０％、ＤＭＣ選択率９４％で、フレッシュ
触媒と同等であった。
【００３７】
【発明の効果】従来法に比べ触媒製造工程が簡略化さ
れ、しかも歩留り良く酸化ハロゲン化銅からなる炭酸エ
ステル製造用触媒が得られる。この触媒により高活性、
高選択性で炭酸エステルを製造することができ、また塩
化メチル等の腐蝕性ガスの生成を極めて少なく抑えるこ
とができるので、反応装置材料として高級材料を必要と
しない。
れ、しかも歩留り良く酸化ハロゲン化銅からなる炭酸エ
ステル製造用触媒が得られる。この触媒により高活性、
高選択性で炭酸エステルを製造することができ、また塩
化メチル等の腐蝕性ガスの生成を極めて少なく抑えるこ
とができるので、反応装置材料として高級材料を必要と
しない。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
B01J 21/00 - 37/36
C07C 68/00
Claims (16)
- 【請求項１】 多孔質担体にハロゲン化銅と炭酸塩を担
持することにより形成されたものであることを特徴とす
るアルコールの酸化カルボニル化による炭酸エステル製
造用触媒。 - 【請求項２】 炭酸塩の炭酸基（ＣＯ3 基）の銅に対す
るモル比が０．２〜１．３の割合である請求項１に記載
の炭酸エステル製造用触媒。 - 【請求項３】 ハロゲン化銅がハロゲン化第２銅である
請求項１に記載の炭酸エステル製造用触媒。 - 【請求項４】 多孔質担体にハロゲン化銅と炭酸塩を担
持することにより形成されたものが酸化ハロゲン化銅で
ある請求項１に記載の炭酸エステル製造用触媒。 - 【請求項５】 多孔質担体が活性炭である請求項１又は
請求項４に記載の炭酸エステル製造用触媒。 - 【請求項６】 多孔質担体へのハロゲン化銅の担持量が
Ｃｕ／（ハロゲン化銅＋多孔質担体）として１〜２０重
量％である請求項１に記載の炭酸エステル製造用触媒。 - 【請求項７】 多孔質担体にハロゲン化銅と炭酸塩を担
持することにより酸化ハロゲン化銅を形成させることを
特徴とするアルコールの酸化カルボニル化による炭酸エ
ステル製造用触媒の製造法。 - 【請求項８】 多孔質担体にハロゲン化銅と炭酸塩を担
持することにより形成された触媒を、アルコールの酸化
カルボニル化反応による炭酸エステルの製造に使用した
後、ハロゲン又はハロゲン化水素含有ガスと接触させる
ことを特徴とする炭酸エステル製造用触媒の再生法。 - 【請求項９】 アルコール、一酸化炭素及び酸素を触媒
の存在下に反応させて炭酸エステルを製造する方法にお
いて、触媒が多孔質担体にハロゲン化銅と炭酸塩を担持
することにより形成されたものであり、気相反応条件下
でアルコール、一酸化炭素及び酸素を反応させることを
特徴とする炭酸エステルの製造法。 - 【請求項１０】 多孔質担体に担持する時の炭酸塩の炭
酸基（ＣＯ3 基）の銅に対するモル比が０．２〜１．３
の割合である触媒を用いる請求項９に記載の炭酸エステ
ルの製造法。 - 【請求項１１】 ハロゲン化銅がハロゲン化第２銅であ
る請求項９に記載の炭酸エステルの製造法。 - 【請求項１２】 多孔質担体にハロゲン化銅と炭酸塩を
担持することにより形成されたものが酸化ハロゲン化銅
である請求項９に記載の炭酸エステルの製造法。 - 【請求項１３】 多孔質担体が活性炭である請求項９又
は請求項１２に記載の炭酸エステルの製造法。 - 【請求項１４】 多孔質担体へのハロゲン化銅の担持量
がＣｕ／（ハロゲン化銅＋多孔質担体）として１〜２０
重量％である請求項９に記載の炭酸エステルの製造法。 - 【請求項１５】 アルコールが、炭素数１〜６の脂肪族
アルコール、炭素数３〜６の脂環族アルコールや芳香族
アルコールからなる群から選ばれる少なくとも一種であ
る請求項９に記載の炭酸エステルの製造法。 - 【請求項１６】 アルコールに対する一酸化炭素のモル
比が０．０１〜１００、アルコールに対する酸素のモル
比が０．０１〜２．０、反応温度が７０〜３５０℃、反
応圧力が常圧〜３５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇである請求項９に記
載の炭酸エステルの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01129094A JP3538675B2 (ja) | 1994-01-05 | 1994-01-05 | 炭酸エステル製造用触媒、その再生法ならびに炭酸エステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01129094A JP3538675B2 (ja) | 1994-01-05 | 1994-01-05 | 炭酸エステル製造用触媒、その再生法ならびに炭酸エステルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07194983A JPH07194983A (ja) | 1995-08-01 |
| JP3538675B2 true JP3538675B2 (ja) | 2004-06-14 |
Family
ID=11773873
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01129094A Expired - Fee Related JP3538675B2 (ja) | 1994-01-05 | 1994-01-05 | 炭酸エステル製造用触媒、その再生法ならびに炭酸エステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3538675B2 (ja) |
-
1994
- 1994-01-05 JP JP01129094A patent/JP3538675B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07194983A (ja) | 1995-08-01 |
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