JPH0813789B2 - 炭酸エステルの製造法 - Google Patents
炭酸エステルの製造法Info
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- JPH0813789B2 JPH0813789B2 JP3334583A JP33458391A JPH0813789B2 JP H0813789 B2 JPH0813789 B2 JP H0813789B2 JP 3334583 A JP3334583 A JP 3334583A JP 33458391 A JP33458391 A JP 33458391A JP H0813789 B2 JPH0813789 B2 JP H0813789B2
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はアルコールの酸化カルボ
ニル化による炭酸エステルの製造法に関するものであ
る。炭酸エステルは、ガソリンの増量剤、オクタン価向
上剤、有機溶剤として、またイソシアネート類、ポリカ
ーボネ−ト類ならびに種々の農薬、医薬中間体の製造に
おけるホスゲンに代る反応剤として重要な化合物であ
る。
ニル化による炭酸エステルの製造法に関するものであ
る。炭酸エステルは、ガソリンの増量剤、オクタン価向
上剤、有機溶剤として、またイソシアネート類、ポリカ
ーボネ−ト類ならびに種々の農薬、医薬中間体の製造に
おけるホスゲンに代る反応剤として重要な化合物であ
る。
【０００２】
【従来の技術】アルコール、酸素及び一酸化炭素から炭
酸エステルを製造する方法としては、塩化銅等のハロゲ
ン−銅系触媒を用いる液相反応法が知られている。例え
ば、特公昭60-58739号公報には、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、
ＣｕＳＯ4 ＋リチウムメトキシド、ＣｕＣｌＯ4 、Ｃｕ
Ｃｌ2 ＋ナトリウムメチラートの中から選ばれる触媒を
用いる方法が示されており、また特公昭56−8020号公報
には、ハロゲン化第１銅とアルカリ金属のハロゲン化物
またはアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる触媒を
用いる方法が示されている。また特開平1-287062号公報
には酢酸第２銅と塩化マグネシウム、或は塩化パラジウ
ム、酢酸第２銅及び塩化マグネシウムとからなる触媒な
どのごとく、二価の銅塩とアルカリ土類金属塩或は二価
の銅塩と白金族化合物とアルカリ土類金属塩からなる触
媒を用いる方法が示されている。
酸エステルを製造する方法としては、塩化銅等のハロゲ
ン−銅系触媒を用いる液相反応法が知られている。例え
ば、特公昭60-58739号公報には、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、
ＣｕＳＯ4 ＋リチウムメトキシド、ＣｕＣｌＯ4 、Ｃｕ
Ｃｌ2 ＋ナトリウムメチラートの中から選ばれる触媒を
用いる方法が示されており、また特公昭56−8020号公報
には、ハロゲン化第１銅とアルカリ金属のハロゲン化物
またはアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる触媒を
用いる方法が示されている。また特開平1-287062号公報
には酢酸第２銅と塩化マグネシウム、或は塩化パラジウ
ム、酢酸第２銅及び塩化マグネシウムとからなる触媒な
どのごとく、二価の銅塩とアルカリ土類金属塩或は二価
の銅塩と白金族化合物とアルカリ土類金属塩からなる触
媒を用いる方法が示されている。
【０００３】一方従来は、反応液中の水分が触媒活性に
悪影響を与えるため反応器内の水分量を低く維持すべき
であると考えられており、例えば次の様な提案がなされ
ている。特開平1-279859号公報には、反応液中の水分濃
度が銅系触媒に大きな影響を与えることが述べられてお
り、アルコールと一酸化炭素及び酸素とを銅系触媒の存
在下で反応させ炭酸エステルを製造するにあたり、反応
器内の反応液中の水分を３重量％以下に制御する方法が
示されている。また銅アルコキシハロゲン化物を含有し
てなる触媒系を用いる酸化カルボニル化反応において、
銅塩に対する水のモル比の値が０．２５乃至２．０とな
る量の水の存在下で行う方法（特開平2-169550号公報）
や、反応器内の水分量を５重量％以下に維持すること
（ヨーロッパ特許出願公開134668）が示されている。
悪影響を与えるため反応器内の水分量を低く維持すべき
であると考えられており、例えば次の様な提案がなされ
ている。特開平1-279859号公報には、反応液中の水分濃
度が銅系触媒に大きな影響を与えることが述べられてお
り、アルコールと一酸化炭素及び酸素とを銅系触媒の存
在下で反応させ炭酸エステルを製造するにあたり、反応
器内の反応液中の水分を３重量％以下に制御する方法が
示されている。また銅アルコキシハロゲン化物を含有し
てなる触媒系を用いる酸化カルボニル化反応において、
銅塩に対する水のモル比の値が０．２５乃至２．０とな
る量の水の存在下で行う方法（特開平2-169550号公報）
や、反応器内の水分量を５重量％以下に維持すること
（ヨーロッパ特許出願公開134668）が示されている。
【０００４】ハロゲン−銅系触媒を使用する液相反応の
環境は非常に腐食性が厳しいため、反応容器としてはグ
ラスライニング製の反応容器が用いられている。しかし
グラスライニングはフランジの合わせ面での損傷の問題
や、耐熱・耐圧性等の点から制限があり、また反応容器
から反応生成液を抜き出すラインのバルブ等ではグラス
ライニング加工はできず、腐食防止策としては十分とは
言えず、また大型の反応装置には適さない。Ｔａが液相
反応環境において耐腐食性を有することは知られている
が、非常に高価であるため、工業的装置として使用する
には適していない。例えばジアルキルカーボネート製造
に関する特開平3-99041 号公報には、触媒含有溶液と接
触する全ての装置部分−釜、管状導管、蒸溜−結晶−及
び濾過装置のような−が工業セラミック、エナメル、テ
フロン又はタンタルのような腐食安定材料で覆われねば
ならず、それでもなおポンプ及び弁で生じる腐食問題を
解決しなければならないことが述べられている。効果的
に腐食を防止し、しかも工業的大型反応装置を経済的に
有利に作製することが可能な金属材料については未だ提
案されていない。
環境は非常に腐食性が厳しいため、反応容器としてはグ
ラスライニング製の反応容器が用いられている。しかし
グラスライニングはフランジの合わせ面での損傷の問題
や、耐熱・耐圧性等の点から制限があり、また反応容器
から反応生成液を抜き出すラインのバルブ等ではグラス
ライニング加工はできず、腐食防止策としては十分とは
言えず、また大型の反応装置には適さない。Ｔａが液相
反応環境において耐腐食性を有することは知られている
が、非常に高価であるため、工業的装置として使用する
には適していない。例えばジアルキルカーボネート製造
に関する特開平3-99041 号公報には、触媒含有溶液と接
触する全ての装置部分−釜、管状導管、蒸溜−結晶−及
び濾過装置のような−が工業セラミック、エナメル、テ
フロン又はタンタルのような腐食安定材料で覆われねば
ならず、それでもなおポンプ及び弁で生じる腐食問題を
解決しなければならないことが述べられている。効果的
に腐食を防止し、しかも工業的大型反応装置を経済的に
有利に作製することが可能な金属材料については未だ提
案されていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ハロゲン−
銅系触媒の存在下でアルコールを酸素及び一酸化炭素と
反応させて炭酸エステルを製造する際の厳しい腐食性環
境においては使用に堪えないと判断されていた工業的に
利用可能な金属材料よりなる装置を用いて炭酸エステル
を製造する方法を提供することを目的とする。
銅系触媒の存在下でアルコールを酸素及び一酸化炭素と
反応させて炭酸エステルを製造する際の厳しい腐食性環
境においては使用に堪えないと判断されていた工業的に
利用可能な金属材料よりなる装置を用いて炭酸エステル
を製造する方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明にかかわる炭酸エ
ステルの製造法は、ハロゲン−銅系触媒の存在下でアル
コールを酸素及び一酸化炭素と反応させて炭酸エステル
を製造するに当り、原料アルコールに水を添加して反応
を開始し、反応系の液状成分に対し２重量％以上の水が
常時存在する状態で、反応液に接する部分の材質がＴ
ｉ，Ｚｒ又はこれらを主成分とする合金或はＣｒを１
４．５重量％以上及びＭｏを１２．５重量％以上含むＮ
ｉ基合金により構成されている装置内で反応させること
を特徴とする。
ステルの製造法は、ハロゲン−銅系触媒の存在下でアル
コールを酸素及び一酸化炭素と反応させて炭酸エステル
を製造するに当り、原料アルコールに水を添加して反応
を開始し、反応系の液状成分に対し２重量％以上の水が
常時存在する状態で、反応液に接する部分の材質がＴ
ｉ，Ｚｒ又はこれらを主成分とする合金或はＣｒを１
４．５重量％以上及びＭｏを１２．５重量％以上含むＮ
ｉ基合金により構成されている装置内で反応させること
を特徴とする。
【０００７】本発明で使用するハロゲン−銅系触媒とし
ては、触媒系として銅及びハロゲンを含むものならばい
ずれでもよい。例えば、銅ハロゲン化物のほかに、金属
銅や酢酸銅、水酸化銅、酸化銅、硝酸銅、硫酸銅等の銅
化合物と塩酸などのハロゲン化水素とを組み合わせたも
の、トリフェニルホスフィン、亜リン酸トリメチル、リ
ン酸トリエチルなどのようなフェニル基又はアルキル基
を有する第３級有機リン化合物とハロゲン化銅とからな
る錯体、酢酸第２銅と塩化マグネシウム或は酢酸第２銅
と塩化マグネシウムと塩化パラジウムとを組み合わせた
ものなどのごとく、銅化合物と塩基性化合物や、更にこ
れらと白金族化合物とからなるものなどが挙げられる。
特に、塩化第１銅、臭化第１銅等のハロゲン化第１銅、
又は酸化第１銅とハロゲン化水素からなる触媒が好まし
い。
ては、触媒系として銅及びハロゲンを含むものならばい
ずれでもよい。例えば、銅ハロゲン化物のほかに、金属
銅や酢酸銅、水酸化銅、酸化銅、硝酸銅、硫酸銅等の銅
化合物と塩酸などのハロゲン化水素とを組み合わせたも
の、トリフェニルホスフィン、亜リン酸トリメチル、リ
ン酸トリエチルなどのようなフェニル基又はアルキル基
を有する第３級有機リン化合物とハロゲン化銅とからな
る錯体、酢酸第２銅と塩化マグネシウム或は酢酸第２銅
と塩化マグネシウムと塩化パラジウムとを組み合わせた
ものなどのごとく、銅化合物と塩基性化合物や、更にこ
れらと白金族化合物とからなるものなどが挙げられる。
特に、塩化第１銅、臭化第１銅等のハロゲン化第１銅、
又は酸化第１銅とハロゲン化水素からなる触媒が好まし
い。
【０００８】前述の公知文献によれば、反応系に水分を
存在させることにより炭酸エステルの収率が低下するこ
とが危惧されるが、本発明者らは触媒濃度とアルコール
の炭酸エステルへの転化率との関係を検討した結果、触
媒濃度を増加することにより炭酸エステルの合成性能を
上げることができ、水濃度が高くても実施できるとの知
見を得た。そこで更に検討したところ、水濃度が高い範
囲において、触媒濃度を上げしかも反応時間を長くする
ことにより、高収率で炭酸エステルが合成できることを
可能にした。
存在させることにより炭酸エステルの収率が低下するこ
とが危惧されるが、本発明者らは触媒濃度とアルコール
の炭酸エステルへの転化率との関係を検討した結果、触
媒濃度を増加することにより炭酸エステルの合成性能を
上げることができ、水濃度が高くても実施できるとの知
見を得た。そこで更に検討したところ、水濃度が高い範
囲において、触媒濃度を上げしかも反応時間を長くする
ことにより、高収率で炭酸エステルが合成できることを
可能にした。
【０００９】ハロゲン−銅系触媒の使用量は、アルコー
ル１リットル当り０．５〜５モルとするのがよい。使用
量が少ない場合にはアルコールの転化率が低くなり好ま
しくない。また塩化第１銅等を使用する場合には、スラ
リー状態で扱うことになるため、操作性の点から触媒の
使用量は３モル以下とすることが好ましい。更に好まし
くはアルコール１リットル当り１〜３モルの範囲であ
る。このようにハロゲン−銅系触媒の濃度を高くするこ
とにより、水濃度が高くても炭酸エステルの合成性能を
維持乃至向上させることが可能となる。
ル１リットル当り０．５〜５モルとするのがよい。使用
量が少ない場合にはアルコールの転化率が低くなり好ま
しくない。また塩化第１銅等を使用する場合には、スラ
リー状態で扱うことになるため、操作性の点から触媒の
使用量は３モル以下とすることが好ましい。更に好まし
くはアルコール１リットル当り１〜３モルの範囲であ
る。このようにハロゲン−銅系触媒の濃度を高くするこ
とにより、水濃度が高くても炭酸エステルの合成性能を
維持乃至向上させることが可能となる。
【００１０】炭酸エステル製造用の反応原料であるアル
コールとしては炭素数１〜４の脂肪族アルコール、脂環
族アルコールや芳香族アルコールが好ましい。例えば、
メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブタノ
ール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールなどが
例示される。特にメタノール、エタノールなどの１価ア
ルコールが好ましい。
コールとしては炭素数１〜４の脂肪族アルコール、脂環
族アルコールや芳香族アルコールが好ましい。例えば、
メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブタノ
ール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールなどが
例示される。特にメタノール、エタノールなどの１価ア
ルコールが好ましい。
【００１１】アルコール、一酸化炭素及び酸素から液相
反応により炭酸エステルを製造する際の反応条件として
は反応温度が８０〜１５０℃、反応圧力が５〜３０ｋｇ
／ｃｍ2 Ｇとするのが適当である。メタノールやエタノ
ールなどのアルコールに対する一酸化炭素及び酸素の比
率（モル比）は、それぞれ１．２〜０．５及び０．５５
〜０．０１程度（ＣＯ／Ｏ2 比：１／１〜１００／１）
とするのがよい。
反応により炭酸エステルを製造する際の反応条件として
は反応温度が８０〜１５０℃、反応圧力が５〜３０ｋｇ
／ｃｍ2 Ｇとするのが適当である。メタノールやエタノ
ールなどのアルコールに対する一酸化炭素及び酸素の比
率（モル比）は、それぞれ１．２〜０．５及び０．５５
〜０．０１程度（ＣＯ／Ｏ2 比：１／１〜１００／１）
とするのがよい。
【００１２】後述の実施例から明らかなように、金属材
料の腐食速度は、反応系内の水濃度が高くなる程低下
し、特に水濃度が２重量％以上の場合には殆ど腐食が抑
制されることから水濃度は２重量％以上とするのがよ
い。反応の進行と共に水濃度は増加するが、本発明は反
応開始時から２重量％以上の水を存在させる点で従来法
とは異なる。金属材料の腐食防止という点からは水濃度
は２０重量％以上でも差し支えないが、不必要に水を存
在させる必要はないので、触媒使用量、反応時間、反応
収率等を考慮すれば反応系の液状成分に対し２〜１５重
量％の水が存在する状態とするのが適当である。反応形
式としては回分式、半連続式、連続式のいずれも採用で
きる。例えば反応開始時に２重量％以上の水を存在さ
せ、所定の水濃度となるまで反応を行う方法や、反応開
始時に２重量％以上の水を存在させて反応を行い、所定
の水濃度に至った後、水濃度を一定に維持する条件で反
応を行う方法等が挙げられる。
料の腐食速度は、反応系内の水濃度が高くなる程低下
し、特に水濃度が２重量％以上の場合には殆ど腐食が抑
制されることから水濃度は２重量％以上とするのがよ
い。反応の進行と共に水濃度は増加するが、本発明は反
応開始時から２重量％以上の水を存在させる点で従来法
とは異なる。金属材料の腐食防止という点からは水濃度
は２０重量％以上でも差し支えないが、不必要に水を存
在させる必要はないので、触媒使用量、反応時間、反応
収率等を考慮すれば反応系の液状成分に対し２〜１５重
量％の水が存在する状態とするのが適当である。反応形
式としては回分式、半連続式、連続式のいずれも採用で
きる。例えば反応開始時に２重量％以上の水を存在さ
せ、所定の水濃度となるまで反応を行う方法や、反応開
始時に２重量％以上の水を存在させて反応を行い、所定
の水濃度に至った後、水濃度を一定に維持する条件で反
応を行う方法等が挙げられる。
【００１３】反応系の液状成分に対し２重量％以上の水
を常時存在させることにより反応環境の腐食性は低下す
るので、反応液に接する部分の材質としては、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、或はこれらを主成分とする合金、例えばＴｉ−０．
１５Ｐｄ（Ｐｄを０．１５重量％含むＴｉ合金：以下同
様な表現）、Ｔｉ−０．３Ｍｏ−０．８Ｎｉ、Ｔｉ−５
Ｔａ、或はＣｒを１４．５重量％以上及びＭｏを１２．
５重量％以上含むＮｉ基合金、例えばハステロイＣ２７
６（商品名）：Ｎｉ−１６Ｃｒ−１６Ｍｏ−５Ｆｅ等の
金属材料を使用できる。
を常時存在させることにより反応環境の腐食性は低下す
るので、反応液に接する部分の材質としては、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、或はこれらを主成分とする合金、例えばＴｉ−０．
１５Ｐｄ（Ｐｄを０．１５重量％含むＴｉ合金：以下同
様な表現）、Ｔｉ−０．３Ｍｏ−０．８Ｎｉ、Ｔｉ−５
Ｔａ、或はＣｒを１４．５重量％以上及びＭｏを１２．
５重量％以上含むＮｉ基合金、例えばハステロイＣ２７
６（商品名）：Ｎｉ−１６Ｃｒ−１６Ｍｏ−５Ｆｅ等の
金属材料を使用できる。
【００１４】以下実施例により本発明の実施態様及び効
果を具体的に説明する。
果を具体的に説明する。
【００１５】
【実施例１】グラスライニング加工した容積１．５Ｌ
（リットル）のオートクレーブにメタノール：１Ｌ及び
ＣｕＣｌ触媒：１５２０ｍｍｏｌ（アルコール１リット
ル当り１．５２ｍｏｌ）を充填し、更に０ｍｌ（反応系
の液状成分に対し０重量％）、２ｍｌ（反応系の液状成
分に対し０．２５重量％）、１０ｍｌ（反応系の液状成
分に対し１．２重量％）、１６ｍｌ（反応系の液状成分
に対し２重量％）、５１ｍｌ（反応系の液状成分に対し
６重量％）、２００ｍｌ（反応系の液状成分に対し２０
重量％）の水を添加した原料液それぞれについて試験し
た。窒素を流通しながら１３０℃，２０Ｋｇ／ｃｍ2 に
昇温、昇圧後窒素供給停止し、ＣＯ：１．１３ｍｏｌ／
ｈｒ，０2 ：０．３８ｍｏｌ／ｈｒを流通しながらＤＭ
Ｃ合成を実施した。腐食試験は２０ｍｍ×２０ｍｍ×２
ｍｍのＴｉ，Ｚｒ，Ｔａ，ハステロイＣ２７６の試験片
を炭酸ジメチル（ＤＭＣ）合成環境に挿入し、試験前後
の試験片の質量変化から腐食速度を求めた。腐食試験時
間は反応が終了するまでの時間（約８時間）とした。腐
食試験結果を図１に示す。図１において横軸はメタノー
ルに添加した水の量（ｇ）、（上部横軸は原料液中の水
の重量％として換算した値）、縦軸は試験片の腐食速度
（ｇ／ｍ2 ・ｈｒ）を表し、記号◇はＴａ、△はＺｒ、
○はＴｉ、□はハステロイＣ２７６を示す。Ｔａは原料
中に水を添加した場合も、添加しなかった場合も殆ど腐
食しなかった。Ｔｉ、Ｚｒ、ハステロイＣ２７６は原料
中の水の量が少ない（１．２重量％以下）場合には著し
く腐食するのに対して、原料中の水の量が２重量％以上
では全く腐食しなくなることが明らかになった。なおこ
の時のＤＭＣ収率は原料液中の水濃度が０〜６重量％の
時はいずれも２８％であった。一方原料液中の水濃度が
２０重量％の時のＤＭＣ収率は２３〜２４％程度であっ
た。
（リットル）のオートクレーブにメタノール：１Ｌ及び
ＣｕＣｌ触媒：１５２０ｍｍｏｌ（アルコール１リット
ル当り１．５２ｍｏｌ）を充填し、更に０ｍｌ（反応系
の液状成分に対し０重量％）、２ｍｌ（反応系の液状成
分に対し０．２５重量％）、１０ｍｌ（反応系の液状成
分に対し１．２重量％）、１６ｍｌ（反応系の液状成分
に対し２重量％）、５１ｍｌ（反応系の液状成分に対し
６重量％）、２００ｍｌ（反応系の液状成分に対し２０
重量％）の水を添加した原料液それぞれについて試験し
た。窒素を流通しながら１３０℃，２０Ｋｇ／ｃｍ2 に
昇温、昇圧後窒素供給停止し、ＣＯ：１．１３ｍｏｌ／
ｈｒ，０2 ：０．３８ｍｏｌ／ｈｒを流通しながらＤＭ
Ｃ合成を実施した。腐食試験は２０ｍｍ×２０ｍｍ×２
ｍｍのＴｉ，Ｚｒ，Ｔａ，ハステロイＣ２７６の試験片
を炭酸ジメチル（ＤＭＣ）合成環境に挿入し、試験前後
の試験片の質量変化から腐食速度を求めた。腐食試験時
間は反応が終了するまでの時間（約８時間）とした。腐
食試験結果を図１に示す。図１において横軸はメタノー
ルに添加した水の量（ｇ）、（上部横軸は原料液中の水
の重量％として換算した値）、縦軸は試験片の腐食速度
（ｇ／ｍ2 ・ｈｒ）を表し、記号◇はＴａ、△はＺｒ、
○はＴｉ、□はハステロイＣ２７６を示す。Ｔａは原料
中に水を添加した場合も、添加しなかった場合も殆ど腐
食しなかった。Ｔｉ、Ｚｒ、ハステロイＣ２７６は原料
中の水の量が少ない（１．２重量％以下）場合には著し
く腐食するのに対して、原料中の水の量が２重量％以上
では全く腐食しなくなることが明らかになった。なおこ
の時のＤＭＣ収率は原料液中の水濃度が０〜６重量％の
時はいずれも２８％であった。一方原料液中の水濃度が
２０重量％の時のＤＭＣ収率は２３〜２４％程度であっ
た。
【００１６】
【実施例２】触媒としてＣｕ2 ０−ＨＣｌを用い、メタ
ノールに対するＣｕ量およびＣｌ量を実施例１のＣｕＣ
ｌ触媒と同じ濃度となるように調整し、水の量を１１重
量％（メタノール１０００ｍｌに対し１００ｇの水を添
加）とし、実施例１と同じ条件で反応させた環境におけ
る腐食試験結果を図１に示す。図１において記号▲はＺ
ｒ、●はＴｉ、■はハステロイＣ２７６を示す。この場
合もＺｒ、Ｔｉ、ハステロイＣ２７６は全く腐食しなか
った。なおこの時のＤＭＣ収率は２８％であった。
ノールに対するＣｕ量およびＣｌ量を実施例１のＣｕＣ
ｌ触媒と同じ濃度となるように調整し、水の量を１１重
量％（メタノール１０００ｍｌに対し１００ｇの水を添
加）とし、実施例１と同じ条件で反応させた環境におけ
る腐食試験結果を図１に示す。図１において記号▲はＺ
ｒ、●はＴｉ、■はハステロイＣ２７６を示す。この場
合もＺｒ、Ｔｉ、ハステロイＣ２７６は全く腐食しなか
った。なおこの時のＤＭＣ収率は２８％であった。
【００１７】
【実施例３】触媒として酢酸第２銅と塩化マグネシウム
と塩化パラジウムとを組み合わせたもの（モル比でそれ
ぞれ１：１：０．０１の割合）を用い、反応液中のＣｕ
量及びＣｌ量を実施例１のＣｕＣｌ触媒と同じ濃度とな
るように調整し、さらに１９０ｍｌ（反応系の液状成分
に対し１９重量％）の水を添加した原料液を実施例１と
同じ条件で反応させた環境における腐食試験結果を図１
に示す。図１において記号▼はＺｒ、▽はＴｉ、◆はハ
ステロイＣ２７６を示す。この場合も、Ｚｒ、Ｔｉ、ハ
ステロイＣ２７６は全く腐食しなかった。なおこの時の
ＤＭＣ収率は１８％であった。
と塩化パラジウムとを組み合わせたもの（モル比でそれ
ぞれ１：１：０．０１の割合）を用い、反応液中のＣｕ
量及びＣｌ量を実施例１のＣｕＣｌ触媒と同じ濃度とな
るように調整し、さらに１９０ｍｌ（反応系の液状成分
に対し１９重量％）の水を添加した原料液を実施例１と
同じ条件で反応させた環境における腐食試験結果を図１
に示す。図１において記号▼はＺｒ、▽はＴｉ、◆はハ
ステロイＣ２７６を示す。この場合も、Ｚｒ、Ｔｉ、ハ
ステロイＣ２７６は全く腐食しなかった。なおこの時の
ＤＭＣ収率は１８％であった。
【００１８】
【実施例４】グラスライニング加工した容積３Ｌのオー
トクレーブにメタノール２Ｌ、水１０２ｍＬ（液状成分
中の水分含有量：６重量％）及びＣｕＣｌ触媒１５２０
ｍｍｏｌ／Ｌメタノールを充填し、窒素を流通しながら
１３０℃、２０Ｋｇ／ｍ2 Ｇに昇温昇圧後窒素供給を停
止し、ＣＯ：２．２６ｍｏｌ／ｈｒ、酸素：０．７６ｍ
ｏｌ／ｈｒを流通してＤＭＣ合成を行った。反応開始
後、４ｈｒ、６ｈｒ、８ｈｒ、１０ｈｒごとに溶液を分
析し、各反応後のＤＭＣ収率を図２に示す。図２におい
て横軸は反応時間（ｈｒ）、縦軸はＤＭＣ収率（％）を
表す。なおＤＭＣ選択率は１００％であったので、アル
コール転化率＝ＤＭＣ収率である。また各サンプルの値
を示す○印の脇に記した数字は反応開始時と所定時間経
過後の水分含有量、括弧内の数字はそれらの平均値であ
る。従来の知見に反して、反応系に水分が存在しても、
触媒濃度を上げ、しかも反応時間を長くすることにより
高収率で炭酸エステルが合成できることが分かる。
トクレーブにメタノール２Ｌ、水１０２ｍＬ（液状成分
中の水分含有量：６重量％）及びＣｕＣｌ触媒１５２０
ｍｍｏｌ／Ｌメタノールを充填し、窒素を流通しながら
１３０℃、２０Ｋｇ／ｍ2 Ｇに昇温昇圧後窒素供給を停
止し、ＣＯ：２．２６ｍｏｌ／ｈｒ、酸素：０．７６ｍ
ｏｌ／ｈｒを流通してＤＭＣ合成を行った。反応開始
後、４ｈｒ、６ｈｒ、８ｈｒ、１０ｈｒごとに溶液を分
析し、各反応後のＤＭＣ収率を図２に示す。図２におい
て横軸は反応時間（ｈｒ）、縦軸はＤＭＣ収率（％）を
表す。なおＤＭＣ選択率は１００％であったので、アル
コール転化率＝ＤＭＣ収率である。また各サンプルの値
を示す○印の脇に記した数字は反応開始時と所定時間経
過後の水分含有量、括弧内の数字はそれらの平均値であ
る。従来の知見に反して、反応系に水分が存在しても、
触媒濃度を上げ、しかも反応時間を長くすることにより
高収率で炭酸エステルが合成できることが分かる。
【００１９】
【参考例１】比較のため、反応開始時に水を添加しない
反応系における触媒濃度とＤＭＣ収率との関係を求め
た。ＣｕＣｌ触媒の濃度をそれぞれ１６、６６、１０
０、３８０、１５２０ｍｍｏｌ／Ｌメタノールと換え
て、反応時間を４時間とした以外は実施例４と同様の操
作によりＤＭＣ合成を行った結果を図３に示す。図３に
おいて横軸は触媒濃度（ｍｍｏｌ／Ｌメタノール）、縦
軸は縦軸はＤＭＣ収率（％）を表す。なおＤＭＣ選択率
は１００％であったので、アルコール転化率＝ＤＭＣ収
率である。また各サンプルの値を示す○印の脇に記した
数字は反応開始時と反応終了時の水分含有量、括弧内の
数字はそれらの平均値である。
反応系における触媒濃度とＤＭＣ収率との関係を求め
た。ＣｕＣｌ触媒の濃度をそれぞれ１６、６６、１０
０、３８０、１５２０ｍｍｏｌ／Ｌメタノールと換え
て、反応時間を４時間とした以外は実施例４と同様の操
作によりＤＭＣ合成を行った結果を図３に示す。図３に
おいて横軸は触媒濃度（ｍｍｏｌ／Ｌメタノール）、縦
軸は縦軸はＤＭＣ収率（％）を表す。なおＤＭＣ選択率
は１００％であったので、アルコール転化率＝ＤＭＣ収
率である。また各サンプルの値を示す○印の脇に記した
数字は反応開始時と反応終了時の水分含有量、括弧内の
数字はそれらの平均値である。
【００２０】更に反応時間を８時間とした試験も行った
が、触媒濃度が１６〜３８０ｍｍｏｌ／Ｌメタノールの
時は８時間後も４時間反応させた時と同じ値で反応時間
を長くする効果は認められなかった。触媒濃度が１５２
０ｍｍｏｌ／Ｌメタノールの時はＤＭＣ収率２８％に増
加したが、それ以上反応時間を長くしてもＤＭＣ収率の
向上は認められなかった。
が、触媒濃度が１６〜３８０ｍｍｏｌ／Ｌメタノールの
時は８時間後も４時間反応させた時と同じ値で反応時間
を長くする効果は認められなかった。触媒濃度が１５２
０ｍｍｏｌ／Ｌメタノールの時はＤＭＣ収率２８％に増
加したが、それ以上反応時間を長くしてもＤＭＣ収率の
向上は認められなかった。
【００２１】触媒濃度が１５２０ｍｍｏｌ／Ｌメタノー
ルの場合について実施例４と参考例１の結果を比較する
と、反応時間４時間では水を添加した場合（実施例４）
のＤＭＣ収率は１６％、水を添加しない場合（参考例
１）のＤＭＣ収率は２６％で水を添加しない場合の方が
優れているが、反応時間８時間では水を添加した場合の
ＤＭＣ収率は２８％、水を添加しない場合のＤＭＣ収率
も２８％で同等となり、反応時間を１０時間とすると水
を添加した場合のＤＭＣ収率は３１％に上昇するが、水
を添加しない場合のＤＭＣ収率は２８％のままで、水を
添加した場合の方が高いＤＭＣ収率が得られる。
ルの場合について実施例４と参考例１の結果を比較する
と、反応時間４時間では水を添加した場合（実施例４）
のＤＭＣ収率は１６％、水を添加しない場合（参考例
１）のＤＭＣ収率は２６％で水を添加しない場合の方が
優れているが、反応時間８時間では水を添加した場合の
ＤＭＣ収率は２８％、水を添加しない場合のＤＭＣ収率
も２８％で同等となり、反応時間を１０時間とすると水
を添加した場合のＤＭＣ収率は３１％に上昇するが、水
を添加しない場合のＤＭＣ収率は２８％のままで、水を
添加した場合の方が高いＤＭＣ収率が得られる。
【００２２】
【発明の効果】ハロゲン−銅系触媒の存在下でアルコー
ルを酸素及び一酸化炭素と反応させて炭酸エステルを製
造する際の厳しい腐食性環境においては使用に堪えない
と判断されていた工業的に利用可能な金属材料よりなる
装置を用いて炭酸エステルを製造することができる。ま
た水濃度が高くても触媒濃度を高め、反応時間を長くす
ることにより炭酸エステル収率が向上する。
ルを酸素及び一酸化炭素と反応させて炭酸エステルを製
造する際の厳しい腐食性環境においては使用に堪えない
と判断されていた工業的に利用可能な金属材料よりなる
装置を用いて炭酸エステルを製造することができる。ま
た水濃度が高くても触媒濃度を高め、反応時間を長くす
ることにより炭酸エステル収率が向上する。
図１はメタノールに添加した水の量と反応系に挿入した
金属片の腐食試験結果を示す図である。図２は反応系に
最初から６重量％の水を添加した場合の反応時間とＤＭ
Ｃ収率との関係を示す図である。図３は反応系に当初水
を添加しない場合の触媒濃度とＤＭＣ収率との関係を示
す図である。
金属片の腐食試験結果を示す図である。図２は反応系に
最初から６重量％の水を添加した場合の反応時間とＤＭ
Ｃ収率との関係を示す図である。図３は反応系に当初水
を添加しない場合の触媒濃度とＤＭＣ収率との関係を示
す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 森 憲二 愛知県半田市州の崎町２番110日揮株式会 社衣浦研究所内 (72)発明者 佐藤 健二 神奈川県横浜市南区別所１−14−１日揮株 式会社横浜事業所内 (72)発明者 山本 勝美 神奈川県横浜市南区別所１−14−１日揮株 式会社横浜事業所内 (56)参考文献 特開 昭55−130939（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−254652（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−356446（ＪＰ，Ａ)
Claims (3)
- 【請求項１】 ハロゲン−銅系触媒の存在下でアルコー
ルを酸素及び一酸化炭素と反応させて炭酸エステルを製
造するに当り、原料アルコールに水を添加して反応を開
始し、反応系の液状成分に対し２重量％以上の水が常時
存在する状態で、反応液に接する部分の材質がＴｉ，Ｚ
ｒ又はこれらを主成分とする合金或はＣｒを１４．５重
量％以上及びＭｏを１２．５重量％以上含むＮｉ基合金
により構成されている装置内で反応させることを特徴と
する炭酸エステルの製造法。 - 【請求項２】 アルコール１リットル当り０．５〜５ｍ
ｏｌの触媒を用いる請求項１記載の炭酸エステルの製造
法。 - 【請求項３】 ハロゲン−銅系触媒がハロゲン化第１
銅、又は酸化第１銅とハロゲン化水素からなる触媒であ
る請求項１記載の炭酸エステルの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3334583A JPH0813789B2 (ja) | 1991-11-25 | 1991-11-25 | 炭酸エステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3334583A JPH0813789B2 (ja) | 1991-11-25 | 1991-11-25 | 炭酸エステルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05140047A JPH05140047A (ja) | 1993-06-08 |
| JPH0813789B2 true JPH0813789B2 (ja) | 1996-02-14 |
Family
ID=18279027
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3334583A Expired - Fee Related JPH0813789B2 (ja) | 1991-11-25 | 1991-11-25 | 炭酸エステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0813789B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5725496B2 (ja) * | 2010-09-10 | 2015-05-27 | 国立大学法人名古屋大学 | 炭酸エステルの製造方法 |
| CN102941114A (zh) * | 2012-11-08 | 2013-02-27 | 江南大学 | 用于氧化羰基合成碳酸二乙酯的复合分子筛催化剂及其制备方法 |
| CN103143357A (zh) * | 2013-03-12 | 2013-06-12 | 太原理工大学 | 液相甲醇连续氧化羰基化合成碳酸二甲酯的催化剂及其制法和应用 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55130939A (en) * | 1979-03-29 | 1980-10-11 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of carbonic acid ester |
| JP2722490B2 (ja) * | 1988-04-01 | 1998-03-04 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ウレタンと炭酸エステルの製造法 |
| JPH04356446A (ja) * | 1990-12-17 | 1992-12-10 | Mitsubishi Kasei Corp | 炭酸エステルの製造法 |
-
1991
- 1991-11-25 JP JP3334583A patent/JPH0813789B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05140047A (ja) | 1993-06-08 |
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