JPH0794411B2 - 炭酸エステルの合成法 - Google Patents
炭酸エステルの合成法Info
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- JPH0794411B2 JPH0794411B2 JP4086615A JP8661592A JPH0794411B2 JP H0794411 B2 JPH0794411 B2 JP H0794411B2 JP 4086615 A JP4086615 A JP 4086615A JP 8661592 A JP8661592 A JP 8661592A JP H0794411 B2 JPH0794411 B2 JP H0794411B2
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】炭酸エステルは、ガソリンの増量
剤、オクタン価向上剤、有機溶剤として、またイソシア
ネート類、ポリカーボネート類ならびに種々の農薬、医
薬中間体の製造におけるホスゲンに代わる反応剤として
重要な化合物である。本発明はアルコールの酸化カルボ
ニル化による炭酸エステルの合成法に関するものであ
る。
剤、オクタン価向上剤、有機溶剤として、またイソシア
ネート類、ポリカーボネート類ならびに種々の農薬、医
薬中間体の製造におけるホスゲンに代わる反応剤として
重要な化合物である。本発明はアルコールの酸化カルボ
ニル化による炭酸エステルの合成法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】アルコール、一酸化炭素及び酸素から炭
酸エステルを合成する法としては、触媒として塩化銅を
用いる液相反応法が知られている。さらにこの改良をめ
ざして研究が進められており、銅系又はパラジウム系触
媒を用いた特許が多く出されている。
酸エステルを合成する法としては、触媒として塩化銅を
用いる液相反応法が知られている。さらにこの改良をめ
ざして研究が進められており、銅系又はパラジウム系触
媒を用いた特許が多く出されている。
【０００３】例えば、アルコールと一酸化炭素及び酸素
とをハロゲン化第１銅とアルカリ金属又はアルカリ土類
金属のハロゲン化物からなる触媒の存在下に反応させる
方法（特開昭54-24827号公報）、ハロゲン化ヒドロカル
ボオキシ銅とイミダゾール化合物、ピリジン化合物又は
環式アミドを含む触媒系を用いる方法（特開昭62-81356
号公報）、銅アルコキシハロゲン化物を含有する触媒系
に銅の総モル量に関して０．５ないし１０モル％の量の
ＣｕＸ2 又はＨＸ（Ｘはハロゲン原子）含有させて使用
する方法（特開平2-169549号公報）、金属銅もしくは銅
塩と白金族化合物と、芳香族第三級アミン、イミダゾー
ル類、ピリジン類、ピリミジン類及び第三級ピリジニウ
ム塩よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物か
らなる触媒を用いる方法（特開平2-4737号公報）、銅
（２価）化合物触媒をスルホンの存在下で用いる方法
（米国特許第4,426,331 号）、パラジウム、ヘテロポリ
酸及び硝酸、亜硝酸エステル、酸化窒素から選ばれる窒
素化合物からなる触媒を用いる方法（特開昭60-75447号
公報）、白金族化合物、塩類及び塩基性アルカリ土類金
属塩からなる触媒を用いる方法（特開平2-19346 号公
報）、金属銅の存在下で反応させる方法（特開平2-2566
51号公報）等が提案されている。
とをハロゲン化第１銅とアルカリ金属又はアルカリ土類
金属のハロゲン化物からなる触媒の存在下に反応させる
方法（特開昭54-24827号公報）、ハロゲン化ヒドロカル
ボオキシ銅とイミダゾール化合物、ピリジン化合物又は
環式アミドを含む触媒系を用いる方法（特開昭62-81356
号公報）、銅アルコキシハロゲン化物を含有する触媒系
に銅の総モル量に関して０．５ないし１０モル％の量の
ＣｕＸ2 又はＨＸ（Ｘはハロゲン原子）含有させて使用
する方法（特開平2-169549号公報）、金属銅もしくは銅
塩と白金族化合物と、芳香族第三級アミン、イミダゾー
ル類、ピリジン類、ピリミジン類及び第三級ピリジニウ
ム塩よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物か
らなる触媒を用いる方法（特開平2-4737号公報）、銅
（２価）化合物触媒をスルホンの存在下で用いる方法
（米国特許第4,426,331 号）、パラジウム、ヘテロポリ
酸及び硝酸、亜硝酸エステル、酸化窒素から選ばれる窒
素化合物からなる触媒を用いる方法（特開昭60-75447号
公報）、白金族化合物、塩類及び塩基性アルカリ土類金
属塩からなる触媒を用いる方法（特開平2-19346 号公
報）、金属銅の存在下で反応させる方法（特開平2-2566
51号公報）等が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来法
とは異なる触媒系を用いる炭酸エステルの合成法を提供
することを目的とする。
とは異なる触媒系を用いる炭酸エステルの合成法を提供
することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明に係る炭酸エステ
ルの合成法は、アルコールと一酸化炭素及び酸素を、酸
化銅、酢酸銅、水酸化銅及び硝酸銅からなる群から選ば
れる一種以上の銅化合物と塩酸の存在下で接触させるこ
とを特徴とする。
ルの合成法は、アルコールと一酸化炭素及び酸素を、酸
化銅、酢酸銅、水酸化銅及び硝酸銅からなる群から選ば
れる一種以上の銅化合物と塩酸の存在下で接触させるこ
とを特徴とする。
【０００６】反応原料であるアルコールとしては、炭素
数１〜４の脂肪族アルコール、脂環族アルコールや芳香
族アルコールが好ましい。例えばメタノール、エタノー
ル、プロピルアルコール、ブタノール、シクロヘキサノ
ール、ベンジルアルコール等が例示される。特にメタノ
ール、エタノール等の１価アルコールが好ましい。
数１〜４の脂肪族アルコール、脂環族アルコールや芳香
族アルコールが好ましい。例えばメタノール、エタノー
ル、プロピルアルコール、ブタノール、シクロヘキサノ
ール、ベンジルアルコール等が例示される。特にメタノ
ール、エタノール等の１価アルコールが好ましい。
【０００７】一酸化炭素及び酸素は純粋な状態で用いて
も、窒素、アルゴン、二酸化炭素等の反応に不活性なガ
スで希釈して用いてもよい。酸素源としては空気を用い
てもよい。
も、窒素、アルゴン、二酸化炭素等の反応に不活性なガ
スで希釈して用いてもよい。酸素源としては空気を用い
てもよい。
【０００８】メタノールやエタノールなどのアルコール
に対する一酸化炭素及び酸素の比率（モル比）は、それ
ぞれ１．２〜０．５並びに０．５５〜０．０１程度、Ｃ
Ｏ／Ｏ2 比：１／１〜１００／１とするのがよい。
に対する一酸化炭素及び酸素の比率（モル比）は、それ
ぞれ１．２〜０．５並びに０．５５〜０．０１程度、Ｃ
Ｏ／Ｏ2 比：１／１〜１００／１とするのがよい。
【０００９】銅化合物の使用量は、原料アルコールに対
し０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０１〜３ｍ
ｏｌ／Ｌ程度とするのが適当である。使用量が少ない場
合にはアルコールの転化率が低くなる。一方使用量が多
すぎるとスラリー状態で扱うことになり操作性の面で好
ましくない。
し０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０１〜３ｍ
ｏｌ／Ｌ程度とするのが適当である。使用量が少ない場
合にはアルコールの転化率が低くなる。一方使用量が多
すぎるとスラリー状態で扱うことになり操作性の面で好
ましくない。
【００１０】本発明においては前記銅化合物と塩酸を併
用することにより炭酸エステルの生成量の増加が可能と
なる。塩酸を併用することによりその効果が得られる
が、銅化合物に対する塩酸の比率としては、Ｃｌ／Ｃｕ
のモル比で０．５〜２の範囲、好ましくは１．０〜１．
８の範囲、更に好ましくは１．１〜１．６の範囲とする
のが良い。
用することにより炭酸エステルの生成量の増加が可能と
なる。塩酸を併用することによりその効果が得られる
が、銅化合物に対する塩酸の比率としては、Ｃｌ／Ｃｕ
のモル比で０．５〜２の範囲、好ましくは１．０〜１．
８の範囲、更に好ましくは１．１〜１．６の範囲とする
のが良い。
【００１１】本発明の反応は液相で行われ、バッチ式あ
るいは連続式でも実施することができる。液相での反応
条件としては、反応温度が８０〜２００℃，好ましくは
１００〜１５０℃であり、反応圧力は１０〜１００気
圧、好ましくは２０〜５０気圧である。
るいは連続式でも実施することができる。液相での反応
条件としては、反応温度が８０〜２００℃，好ましくは
１００〜１５０℃であり、反応圧力は１０〜１００気
圧、好ましくは２０〜５０気圧である。
【００１２】以下実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
るが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００１３】
【実施例１】内容積３Ｌのガラスライニング製オートク
レーブに原料メタノール２Ｌを投入し、触媒として酸化
第１銅（Ｃｕ2 Ｏ）１９ｍｍｏｌ／原料Ｌおよび塩酸１
９ｍｍｏｌ／原料Ｌを加えた。酸化第１銅に対する塩酸
の比率はＣｌ／Ｃｕのモル比で０．５であった。反応器
下部のノズルから窒素ガスを供給して２０気圧に昇圧し
た後、窒素ガスを流しつつ撹拌しながら反応器内を１３
０℃に昇温した。その後窒素ガスを停止し、一酸化炭素
５０ＮＬ／Ｈｒ及び酸素１２．５ＮＬ／Ｈｒを供給し
た。昇温開始後は反応器出口ガスを反応器上部の３℃の
冷却器で冷却し、同伴する液状成分は環流させた。この
状態で６時間反応後、一酸化炭素及び酸素の供給を停止
し、窒素ガスを供給して反応器を冷却した。生成液中の
炭酸ジメチル量をガスクロマト分析した結果を表１及び
図１に示した。
レーブに原料メタノール２Ｌを投入し、触媒として酸化
第１銅（Ｃｕ2 Ｏ）１９ｍｍｏｌ／原料Ｌおよび塩酸１
９ｍｍｏｌ／原料Ｌを加えた。酸化第１銅に対する塩酸
の比率はＣｌ／Ｃｕのモル比で０．５であった。反応器
下部のノズルから窒素ガスを供給して２０気圧に昇圧し
た後、窒素ガスを流しつつ撹拌しながら反応器内を１３
０℃に昇温した。その後窒素ガスを停止し、一酸化炭素
５０ＮＬ／Ｈｒ及び酸素１２．５ＮＬ／Ｈｒを供給し
た。昇温開始後は反応器出口ガスを反応器上部の３℃の
冷却器で冷却し、同伴する液状成分は環流させた。この
状態で６時間反応後、一酸化炭素及び酸素の供給を停止
し、窒素ガスを供給して反応器を冷却した。生成液中の
炭酸ジメチル量をガスクロマト分析した結果を表１及び
図１に示した。
【００１４】
【実施例２〜６】塩酸の添加量を３０、３８、４６、５
３または７６ｍｍｏｌ／原料Ｌとした以外は実施例１と
同様な条件で反応させた。Ｃｌ／Ｃｕモル比はそれぞれ
０．８、１．０、１．２、１．４、２．０であった。結
果を表１及び図１に示す。
３または７６ｍｍｏｌ／原料Ｌとした以外は実施例１と
同様な条件で反応させた。Ｃｌ／Ｃｕモル比はそれぞれ
０．８、１．０、１．２、１．４、２．０であった。結
果を表１及び図１に示す。
【表１】
【００１５】
【比較例１】塩酸を添加しなかった以外は実施例１と同
様な条件で反応させた。結果を表１及び図１に示す。
様な条件で反応させた。結果を表１及び図１に示す。
【００１６】表１及び図１から、触媒として酸化第１銅
を塩酸と併用した場合（実施例１〜６）は、酸化第１銅
のみの場合（比較例１）に比べて炭酸ジメチル（ＤＭ
Ｃ）の生成量が増加し、特にＣｌ／Ｃｕのモル比が１．
１〜１．６の場合が顕著であることがわかる。
を塩酸と併用した場合（実施例１〜６）は、酸化第１銅
のみの場合（比較例１）に比べて炭酸ジメチル（ＤＭ
Ｃ）の生成量が増加し、特にＣｌ／Ｃｕのモル比が１．
１〜１．６の場合が顕著であることがわかる。
【００１７】
【実施例７】反応圧力を３０気圧、反応温度を１２０℃
とした以外は実施例１と同様な条件で反応させた。６時
間反応後のＤＭＣ生成量は３．０モルであった。
とした以外は実施例１と同様な条件で反応させた。６時
間反応後のＤＭＣ生成量は３．０モルであった。
【００１８】
【実施例８】内容積３Ｌのガラスライニング製オートク
レーブに原料メタノール２Ｌを投入し次いで酢酸第２銅
無水塩１２ｇ（銅添加量：３３ｍｍｏｌ／原料Ｌ）及び
試薬濃塩酸（３７％）５．５ｍＬ（塩酸添加量：３３ｍ
ｍｏｌ／原料Ｌ）を順次投入した。酢酸第２銅に対する
塩酸の比率はＣｌ／Ｃｕのモル比で１．０であった。反
応器下部のガス供給ノズルから窒素ガスを供給して３０
気圧に昇圧した後、窒素ガスを流しつつ撹拌しながら反
応器内を１２０℃に昇温した。その後窒素ガスを停止
し、一酸化炭素５０ＮＬ／Ｈｒ及び酸素１２．５ＮＬ／
Ｈｒを供給した。昇温開始後は反応器出口ガスを反応器
上部の３℃の冷却器で冷却し、ガス中に同伴する液状成
分は環流させた。この状態で６時間反応後、一酸化炭素
及び酸素の供給を停止し、窒素ガスを供給して反応器を
冷却した。生成液中の炭酸ジメチル量をガスクロマト分
析した結果を表２に示した。
レーブに原料メタノール２Ｌを投入し次いで酢酸第２銅
無水塩１２ｇ（銅添加量：３３ｍｍｏｌ／原料Ｌ）及び
試薬濃塩酸（３７％）５．５ｍＬ（塩酸添加量：３３ｍ
ｍｏｌ／原料Ｌ）を順次投入した。酢酸第２銅に対する
塩酸の比率はＣｌ／Ｃｕのモル比で１．０であった。反
応器下部のガス供給ノズルから窒素ガスを供給して３０
気圧に昇圧した後、窒素ガスを流しつつ撹拌しながら反
応器内を１２０℃に昇温した。その後窒素ガスを停止
し、一酸化炭素５０ＮＬ／Ｈｒ及び酸素１２．５ＮＬ／
Ｈｒを供給した。昇温開始後は反応器出口ガスを反応器
上部の３℃の冷却器で冷却し、ガス中に同伴する液状成
分は環流させた。この状態で６時間反応後、一酸化炭素
及び酸素の供給を停止し、窒素ガスを供給して反応器を
冷却した。生成液中の炭酸ジメチル量をガスクロマト分
析した結果を表２に示した。
【００１９】
【実施例９〜１１】塩酸の添加量を１７、４３又は４９
ｍｍｏｌ／原料Ｌとした以外は実施例８と同様な条件で
反応させた。酢酸第２銅に対する塩酸の比率はＣｌ／Ｃ
ｕのモル比でそれぞれ０．５、１．３、１．５であっ
た。結果を表２に示す。
ｍｍｏｌ／原料Ｌとした以外は実施例８と同様な条件で
反応させた。酢酸第２銅に対する塩酸の比率はＣｌ／Ｃ
ｕのモル比でそれぞれ０．５、１．３、１．５であっ
た。結果を表２に示す。
【表２】
【００２０】
【比較例２】塩酸を添加しなかった以外は実施例８と同
様な条件で反応させた。結果を表２に示す。
様な条件で反応させた。結果を表２に示す。
【００２１】表２から、触媒として酢酸銅を塩酸と併用
した場合（実施例８〜１１）は、酢酸銅のみの場合（比
較例２）に比べて炭酸ジメチル（ＤＭＣ）の生成量が著
しく増加することがわかる。
した場合（実施例８〜１１）は、酢酸銅のみの場合（比
較例２）に比べて炭酸ジメチル（ＤＭＣ）の生成量が著
しく増加することがわかる。
【００２２】
【実施例１２〜１５】酢酸第２銅無水塩の代りに、水酸
化第２銅６．４ｇ（実施例１２、１３）、硝酸銅３水塩
１５．５ｇ（実施例１４、１５）を用い、表３に示す量
の塩酸を加えた以外は実施例８と同様な条件で反応させ
た。結果を表３に示す。この場合も好収率でＤＭＣを製
造できることがわかる。
化第２銅６．４ｇ（実施例１２、１３）、硝酸銅３水塩
１５．５ｇ（実施例１４、１５）を用い、表３に示す量
の塩酸を加えた以外は実施例８と同様な条件で反応させ
た。結果を表３に示す。この場合も好収率でＤＭＣを製
造できることがわかる。
【表３】
【００２３】
【比較例３、４】酢酸第２銅無水塩の代りに、硫酸銅５
水塩１６．５ｇ（比較例３）又は銅粉末４．２ｇ（比較
例４）を用い、反応温度を１５０℃とした以外は実施例
８と同様な条件で反応させた。結果を表３に示す。硫酸
銅又は銅粉末を用いた場合は塩酸添加の影響は顕著では
なかった。
水塩１６．５ｇ（比較例３）又は銅粉末４．２ｇ（比較
例４）を用い、反応温度を１５０℃とした以外は実施例
８と同様な条件で反応させた。結果を表３に示す。硫酸
銅又は銅粉末を用いた場合は塩酸添加の影響は顕著では
なかった。
【００２４】
【参考例１及び２】本反応のようなメタノールからの液
相ＤＭＣ合成において、銅化合物触媒にスルホランを共
存させるとＤＭＣの生成速度が向上するとの先行例に基
づき、実施例８の触媒にスルホランを銅化合物の５倍モ
ル添加した（参考例１）、及び比較例２の触媒にスルホ
ランを銅化合物の５倍モル添加した（参考例２）以外は
実施例８と同様な条件で反応させた。結果を表４に示
す。その結果、スルホランを共存させてもＤＭＣの収率
はほとんど向上せず、塩酸添加の効果には遠く及ばない
ことがわかった。
相ＤＭＣ合成において、銅化合物触媒にスルホランを共
存させるとＤＭＣの生成速度が向上するとの先行例に基
づき、実施例８の触媒にスルホランを銅化合物の５倍モ
ル添加した（参考例１）、及び比較例２の触媒にスルホ
ランを銅化合物の５倍モル添加した（参考例２）以外は
実施例８と同様な条件で反応させた。結果を表４に示
す。その結果、スルホランを共存させてもＤＭＣの収率
はほとんど向上せず、塩酸添加の効果には遠く及ばない
ことがわかった。
【表４】
【００２５】
【発明の効果】酸化銅、酢酸銅、水酸化銅及び硝酸銅か
らなる群から選ばれる一種以上の銅化合物と塩酸の存在
下でアルコールと一酸化炭素及び酸素を接触させること
により目的物の生成量が向上し効果的に炭酸エステルの
合成が行われる。
らなる群から選ばれる一種以上の銅化合物と塩酸の存在
下でアルコールと一酸化炭素及び酸素を接触させること
により目的物の生成量が向上し効果的に炭酸エステルの
合成が行われる。
【図１】実施例１〜６及び比較例１の試験結果を示す図
である。
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (4)
- 【請求項１】 アルコールと一酸化炭素及び酸素を、酸
化銅、酢酸銅、水酸化銅及び硝酸銅からなる群から選ば
れる一種以上の銅化合物と塩酸の存在下で接触させるこ
とを特徴とする炭酸エステルの合成法。 - 【請求項２】 銅化合物に対する塩酸の比率がＣｌ／Ｃ
ｕのモル比で０．５〜２の範囲である請求項１記載の炭
酸エステルの合成法。 - 【請求項３】 銅化合物の使用量が、原料アルコールに
対して０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌである請求項１記載の炭
酸エステルの合成方法。 - 【請求項４】 反応温度８０〜２００℃、反応圧力１０
〜１００気圧、アルコールに対する一酸化炭素及び酸素
のモル比がそれぞれ１．２〜０．５、０．５５〜０．０
１の条件で行う請求項１記載の炭酸エステルの合成法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4086615A JPH0794411B2 (ja) | 1992-03-11 | 1992-03-11 | 炭酸エステルの合成法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4086615A JPH0794411B2 (ja) | 1992-03-11 | 1992-03-11 | 炭酸エステルの合成法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05255200A JPH05255200A (ja) | 1993-10-05 |
| JPH0794411B2 true JPH0794411B2 (ja) | 1995-10-11 |
Family
ID=13891930
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4086615A Expired - Fee Related JPH0794411B2 (ja) | 1992-03-11 | 1992-03-11 | 炭酸エステルの合成法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0794411B2 (ja) |
-
1992
- 1992-03-11 JP JP4086615A patent/JPH0794411B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05255200A (ja) | 1993-10-05 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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