CN1058590A - 用于生产环氧化物的方法 - Google Patents

Abstract

公开了生产环氧化物的一个方法。在该方法中， 烯烃、含氧气体在火焰抑制剂存在下，在低的烯转化 率和高环氧化物选择性的条件下反应，在该反应中未 反应的烯烃被再循环进入反应釜，并有效地除去氮气 和二氧化碳。

Description

本发明涉及环氧化物经烯烃与含氧气体反应而生成的方法，在此方法中，未反应的烯烃被回收并循环使用，以提高方法的效率，而且废气经燃烧处理，节省了自然资源，同时也为储存付产物二氧化碳提供了条件。

在适当的催化剂存在下由烯烃生产环氧化物是众所周知的。在Robert  Meyers主编“化学生产工艺手册”（McGraw  Hill图书出版公司（1986））第1.5章中Brian  J.Ozero公开了用氧气和空气作为氧化剂，由乙烯生产环氧乙烷的循环方法。在这些方法中，烯的氧化是在一个多管催化反应釜中以气相进行。反应釜里的废气被冷却并在吸收釜内用水洗涤，以便回收环氧乙烷，并将其送至用于进一步纯化的回收装置中。

在Ozero叙述的以氧气为基础的工艺中，清洗废气分三个方面，分别是：ⅰ）循环到反应釜、ⅱ）排放、ⅲ）送到除去二氧化碳的分离器并回收剩余的碳氢化合物。该方法具有若干缺点。主要是，该方法要求一个分离排除二氧化碳的装置和一个除氩气的洗管，否则氩气将在系统内聚集。

在Ozero叙述的以空气为基础的方法中，清洗的废气被送到第二个清洗反应釜。在那里，通过较高的空气与乙烯的比率使另外的未反应的乙烯反应，从而必然增加生成环氧乙烷的选择性。使反应器废气通过另一水洗器，借以回收环氧乙烷。

众所周知，在采用空气作氧源时，由于有大量净化碳氢化合物，为了达到环境控制的要求，需要将净化清洗器废气燃烧以便除去所有的剩余碳氢化合物。在此空气为基础的方法中，需要一个附加的净化氧化反应器、一个水清洗器、一个废气燃烧器和大量催化剂。Ozero介绍的方法的另一缺点是：就实际目的而言，将它的局限于只能使用氧气或空气。革除清洗净化和附加二氧化碳分离器并且以高选择性操作环氧乙烷反应釜以提高该方法的总效率是很有利的。

本发明一般涉及通过烯烃与含氧气体反应来生产环氧化物的方法。本发明方法使用一个分离系统，在该系统中，实际上所有未反应的烯烃从清洗的废气中分离并返回反应釜。这就使反应适于以低转化率、高选择性地进行，而分离系统的废气则直接排放。尤其是，本发明涉及从相应的烯烃生产环氧化合物的方法，该方法包括向反应区域提供烯烃、含氧气体和火焰抑制剂。这种火焰抑制剂既可以连续进料，也可以只在反应初始期进料。这些气体在低烯烃转化率和高环氧化物选择性条件下反应，产生环氧化物和废气的混合物。

本发明所使用的术语“低转化”和“高选择”意指转化率和选择性分别低于和高于先有技术中经常采用的方法。更具体地讲，术语“低转化”是指与传统的一次性通过方法相比，导致选择性比例增加至少为1%的一种转化率。该传统方法不再将烯烃循环至氧化反应器。仅举一例说明：在本发明方法中用于将烯烃转化为环氧化物的转化率一般为约5-80%，更常见的为10-60%。对于环氧乙烷来说，相应的选择性为50-90%，而环氧丙烷为15-80%。

为了进一步以人所共知的那些熟练技能纯化，需将混合物骤冷，以便分出生成的环氧化物。

将剩余的废气送到至少一个分离器中，经加压或者不经加压，以产生含未反应的烯烃和火焰抑制剂的第一流分及含剩余气体的第二流分。第一流分被循环返回反应釜与新鲜的含氧气体混合再送到反应器。第二流分被分除或者被排放，燃烧，或者进一步分离以便分出纯化的二氧化碳。

根据本发明方法，富含氧的空气可被用作氧化剂，因为该系统能有效地分除氮气，同时利用了在烯烃的低转化率和高环氧化物选择性条件下实施本方法的正效应。

另外，从该系统中有效地分除氮气和二氧化碳降低了使流速降低的主要设备的费用，进而省去了分离二氧化碳系统设备的费用。

此外，在本发明中，当以富氧空气作为氧化剂时，不必使用甲烷来使反应物阻然，而在先有技术中以氧为基础时期需加入甲烷，这就是因为存在于空气中的氮气和循环再用的二氧化碳足以抑制火焰而且没有另人不愉快的氮气产生。

以同类引用字符表示同类部分的下述附图对本发明的实施方案加以图解说明，而这并不意味着限制构成本申请之权利要求所包括的本发明。实际上，这些实施方案的描述与由乙烯生产环氧乙烷相联系。然而，应该理解，这样的实施方案也适用于由丙烯生产环氧丙烷并依此类推。

图1是先有技术系统用空气作为氧化剂将乙烯转化为环氧乙烷的图解。

图2是先有技术系统，用纯氧作为氧化剂，将乙烯转化为环氧乙烷的图解。

图3是用纯氧或其它的含氧气体作为氧化剂，将烯烃转化为环氧化物的本发明实施方案的图解。

图4是类似于图3所示实施方案的本发明另一实施方案的图解，其中，采用多重吸收器进行分离。

通过乙烯的氧化而生成环氧乙烷的先有方法或者是用空气或者是用纯氧来作氧化剂。图1表示了用氧气作为氧化剂先有技术系统和一个除去惰性气体以防止氮气产生的净化器及满足环境控制的燃烧器。

具体地讲，将空气和乙烯送到氧化反应釜2中，在该反应釜内含有一种催化剂，例如一种在载体上的金属如载于铝上的银。环氧乙烷和废气的混合物被冷却，然后送到清洗器4，在该清洗器内，为了连续处理，用水溶解环氧乙烷。含有未反应分乙烯的废气被分除并分为两股流分。第一流分经过管道6返回到氧化反应釜2。第二流分经过管道8送到一净化反应器10。

含有包括氧气、氮气、氩气、乙烯和二氧化碳的废气的第二流分在净化器10中与补加的大量空气混合以提供氧气对乙烯较高的比率。这样的比率使乙烯达到较高的转化，而生成另外的环氧乙烷。反应的付产物被送到第二个清洗器12。在清洗器12内，环氧乙烷被回收，含未反应乙烯的废气流被分为二个流分。

第一流分经过管道14送回净化器10，而第二流分送到燃烧炉16，在这里，废气，特别是所含的碳氢化合物被燃烧然后排放。

参看图2，示出了用纯氧作氧化剂的先有技术系统。乙烯、氧气和火焰抑制剂例如甲烷气，被送到与图1所描述一致的同型氧化釜2。环氧乙烷和废气被送到为纯化回收环氧乙烷的清洗器4。废气被分成三个流分。一个流分经过管道6流回氧化釜2，第二流分被送到燃烧碳氢化合物的燃烧炉，而第三流分则送到为从废气中分除二氧化碳的吸收器18，从吸收器18分除的一部分废气送到氧化反应器2，而剩余的废气再返回吸收器18。

根据本发明，提供了一个将烯烃转化为环氧化物的系统，在该系统中，氧化剂可以选自纯氧、空气和富氧空气中的一种或多种。可以合并氧化剂，并且，根据环氧化物的要求，在无须改变设备材料的前提下可以改变氧化剂的组成。结果，该发明系统在使用氧化剂方面比已知系统具有更大的灵活性。

参看图3，本发明方法从经管道50输送气态烯烃和经管道52输送含氧气体到氧化釜54开始。原料烯烃含2到4个碳原子，主要是乙烯和丙烯。

氧化反应釜在一个固定的、流化或浆化反应釜内含有一种适当的氧化催化剂，例如载于氧化铝上的银。这种催化剂可以用其它已知金属来助催化以提高稳定性和选择性。

正如前面所提到的，氧化剂的范围可以从纯氧到空气。最佳的氧气浓度将取决于本方法是用于翻新现有的工厂，还是作为新工厂的补充方法，或者如果翻新，则需增加投入。换言之，当改变工厂投入时，本方法不需作很大修改就能使用。

提供一种与本发明相符合的火焰抑制剂是必要的。在使用纯氧的实例中，甲烷或乙烷可以用作火焰抑制剂。对火焰抑制剂的量要加以控制，以避免在系统中形成可燃混合物。一般来说，火焰抑制剂的总量大约在20-80%范围之内。大部分火焰抑制剂只在反应开始时加入，因为大部分火焰抑制剂可以循环使用。对于用空气如含氧气体作氧化剂的方法来说，典型的氮气浓度大约为30%体积，二氧化碳浓度大约占反应釜进料量的20%。

进行氧化反应的温度约为200-500℃和压力为每平方英寸约15-400磅。

如果不是用纯氧作氧化剂的话，所得产物混合物包括环氧化合物（例如环氧乙烷）、未反应的烯烃（如乙烯）、氧气，二氧化碳、氮气和氩气。

混合物在冷却器中（未标明）被冷却，而且经过管道56送到清洗器58。在这里从管道60送来水用于从废气中分离环氧化物。环氧化物经过管道62，从清洗器58中分除。

废气经过管道64送入一个加压旋转式吸收器66。该吸收器有2层或2层以上吸收床，最好平行设置并安放能除去反应进料时可能存在的二氧化碳、氮气和氩气的吸附剂。典型的吸附剂包括活性炭、硅胶和分子筛以及本领域技术人员熟知的其他吸附剂。清洗器的废气送进吸收器66。温度条件大约为10-100℃，压力大约0-400磅/平方英寸，根据反应釜的压力，在将废气加入加压旋转式吸收器66前必须将清洗器的废气压缩。

第一流分离开吸收器66，经管道68返回氧化反应釜54。这第一流分基本上含有所有未反应的烯轻和较少量的二氧化碳、氮气、氧气和氩气。

由于基本上所有离开吸收器66的碳氢化合物（如乙烯）以再循环方式返回;含排除碳氢化合物后的废气的第二流分经过管道70不经燃烧即能排放;结果，本发明方法不用先有技术中那种昂贵的燃烧设备就能实施。

二氧化碳可以作为部分排放气体被除去或者从排放气体中分离且作为付产物经管道72分离，这取决于反应进料时氧气的含量。如果空气被用作为含氧气体、二氧化碳就不能作为付产物回收。从排放的气体中分离二氧化碳时需要用一种二氧化碳吸附材料例如分子筛。二氧化碳通过将它优先于其余气体被吸附在分子筛上而被分离并作为一种吸附产物被得到。

当空气被用作为含氧气体或有大量二氧化碳必须被除去时，最好在系列中采用一个以上压力旋转式吸收系统。最好是第一系统能选择性地吸附二氧化碳而第二系统优先吸附碳氢化合物。

参看图4，表示使用两个加压旋转式吸附柱，来自清洗器58的废气经过管道64送到第一个含吸附剂的加压旋转式吸收柱80。如上所述，该吸附优先吸附二氧化碳。二氧化碳作为付产物经管道82分离，剩余的气体经管道84送到第二个含吸附剂的加压旋转式吸收柱86。该吸附剂优先除去经管道88来自废气流的碳氢化合物（如乙烯）（供循环使用）。氮气、氧气和其它废气从第二个加压旋转式吸收柱86，经管道90被排放，不需燃烧处理。

实施例1

本发明方法按照图3以下列方法实施借以生产环氧乙烷。141摩尔的乙烯和1203.5摩尔的空气（含252.6摩尔氧气，950.2氮气和微量烯）分别经过管道50和52被输送到氧化反应釜54。另外，经管道68向反应釜54提供循环乙烯和其它废气借以使其中的气体量增加至表1中示出的量。

表1

送至反应釜的成分

气体  摩尔数  体积百分数

乙烯  1293.7  35.7

乙烷  72.4  2.0

氧气  281.2  7.8

二氧化碳  792.9  21.9

氮气  1187.8  32.7

在表1中示出的气体混合物产生如表2所示的作为产品的气体混合物。该产品经管道56送到清洗器58。

表2

送至清洗器的成分

气体  摩尔数  体积百分数

乙烯  1164.3  32.5

乙烷  72.4  2.0

氧气  143.1  4.0

环氧乙烷  100.0  2.8

二氧化碳  851.6  23.8

水蒸汽  58.7  1.6

氮气  1187.8  33.2

从清洗器58经管道62分出100摩尔的环氧乙烷，使由乙烯到环氧乙烷的转化率为10%和选择性为77%。

经骤冷后，将气体送到加压旋转式吸收器66以从废气中分离乙烯并有选择地分离二氧化碳。送到加压旋转式吸收器的气体的成分列于表3。

表3

送至加压旋转式吸收器的成分

气体  摩尔数  体积百分数

乙烯  1164.3  33.8

乙烷  72.4  2.1

氧气  43.1  4.2

二氧化碳  881.0  25.5

氮气  1187.8  34.4

在加压旋转式吸收器66内的温度约为15-30℃，压力约为5-100磅/平方英寸。

基本上将所有乙烯（1152.7摩尔，99+%）经管道68送到氧化反应釜54。含11.6摩尔乙烯、0.7摩尔乙烷、74.9摩尔氧气和88.1摩尔二氧化碳的气体混合物经管道70从该系统排出。根据在加压旋转式吸收器中回收碳氢化合物的情况，将排放的气体燃烧是必要的。

实施例2

本发明方法按照图3实施，以纯氧作氧化剂生产环氧乙烷。141.0摩尔乙烯、213.0摩尔氧气和微量乙烷分别经管道50和52被输送到氧化反应釜54。另外，经管道68向反应釜54提供循环乙烯和其它气体以使其中的气体量增至表4所示的量。

表4

送至反应釜的成分

气体  摩尔数  体积百分数

乙烯  1293.7  54.1

乙烷  72.4  3.0

氧气  231.7  9.7

二氧化碳  792.9  33.2

列于表4的气体混合物反应生成表5列出的气流，该气流经管道56送到清洗器58。

表5

送至清洗器的成分

气体  摩尔数  体积百分数

乙烯  1164.3  49.7

乙烷  72.4  3.1

氧气  93.6  4.0

环氧乙烷  100.0  4.3

二氧化碳  851.6  36.4

环氧乙烷从清洗器58分离出以使由乙烯到环氧乙烷的转化率为10%和选择性为77%。

骤冷后，气体被送到加压旋转式吸收器66以便从废气中分离乙烯并有选择地分离二氧化碳。送到加压旋转式吸收器的气体成分列于表6。

表6

送至加压旋转式吸收器的成分

气体  摩尔数  体积百分数

乙烯  1164.3  52.7

乙烷  72.4  3.3

氧气  93.6  4.2

二氧化碳  881.0  39.8

吸收器66内的温度范围约为15-35℃，压力约为5-100磅/每平方英寸。

基本上所有的乙烯（1152.7摩尔，占体积99%）经管道68被送到氧化反应釜54。含11.6摩尔乙烯，0.7摩尔乙烷和74.9摩尔氧气和88.1摩尔二氧化碳的气体混合物经管道70从该系统排出。根据碳氢化合物在气流中的含量，将排放的气流燃烧是必要的。

实施例3

本发明方法按照图3以下列方式实施，生产环氧丙烷。405.1摩尔丙烯、8.3摩尔丙烷和558.4摩尔氧气分别经管道50和52被输送到氧化反应釜54。另外，经管道68向反应釜54提供循环丙烯和其它废气，使反应釜中气体量增加至表7所示的量。

表7

加到反应釜的成分

气体  摩尔数  体积百分数

丙烯  2461.5  58.5

丙烷  698.9  16.6

氧气  625.7  14.9

二氧化碳  336.2  8.0

乙烯  84.9  2.0

甲醛  1.9  0.0

表7所示的气体混合物产生成为产品的气体混合物（列于表8）。该产品经管道56送到清洗器58。

表8

加到清洗器的成分

气体  摩尔数  体积百分数

丙烯  2082.5  49.7

丙烷  698.9  16.7

氧气  83.8  2.0

环氧丙烷  100.0  2.4

乙醛  134.6  3.2

甲醛  64.9  1.5

二氧化碳  594.8  14.2

乙烯  153.8  3.7

水蒸汽  241.0  5.7

剩余部分（乙醇，

丙酮，二烯物）  38.0  0.9

从清洗器58经管道62分出100摩尔环氧丙烷，以使由丙烯到环氧丙烷的转化率为15.4%和选择性为26.4%。

骤冷以后，气体被送到加压旋转式吸收器66以从废气中分离丙烯并有选择地分离二氧化碳。送到加压旋转式吸收器的气体成分列于表9。

表9

送至加压旋转式吸收器的成分

气体  摩尔数  体积百分数

丙烯  1300.6  52.0

丙烷  413.8  16.5

氧气  82.8  3.3

二氧化碳  560.3  22.4

乙烯  141.5  5.7

甲醛  3.2  0.1

在加压旋转式吸收器66内的温度范围约为15-30℃，压力约为5-100磅/平方英寸。

将1274.6摩尔丙烯经管道68送到氧化反应釜54。含26.0摩尔丙烯、8.3摩尔丙烷、16.6摩尔氧气、224.1摩尔二氧化碳和56.6摩尔乙烯的气体混合物经管道70从该系统排出。根据碳氢化合物可在加压旋转式吸收器中回收，将排放的气体燃烧是必要的。

Claims (20)

1、从相应的烯烃生产环氧化物的一种方法，包括：

a)将烯轻、含氧气体和一种火焰抑制剂加料到反应区；

b)使烯烃和含氧气体在上述反应区，在低的烯烃转化率和高选择性条件下反应，生成环氧化物与废气的混合物；

c)将步骤(b)得到的混合物骤冷并且从所述骤冷后的混合物中分离几乎所有的环氧化物；

d)将上述骤冷混合物中的废气分成含未反应烯烃的第一流分和含其余废气的第二流分；

e)将第一流分送到反应区而排放第二流分；

2、按照权利要求1的方法，进一步包括排放第二流分。

3、按照权利要求1的方法，进一步包括燃烧第二流分。

4、按照权利要求2的方法，进一步包括将废气分成含二氧化碳的第三流分。

5、按照权利要求1的方法，其中，步骤（d）包括将骤冷的混合物送到一个加压旋转式吸收器中，该吸收器含有能优先吸附碳氢化合物的吸附剂，并在其中选择性地吸附碳氢化合物。

6、按照权利要求4的方法，其中，步骤（d）包括将骤冷的混合物送到一加压旋转式吸收器，该吸收器含有二氧化碳吸附剂并在其中选择性地吸附二氧化碳。

7、按照权利要求6的方法，进一步包括从加压旋转式吸收器中除去作为付产物的二氧化碳。

8、按照权利要求1的方法，其中，步骤（d）包括将骤冷混合物送到第一个加压旋转式吸收器，该吸收器含有二氧化碳吸附剂或碳氢化合物吸附剂中的一个;将上述废气流送到第二个加压旋转式吸收器，该吸收器含有所说二氧化碳吸附剂和碳氢化合物吸附剂中的另一个，并且将碳氢化合物分离并循环送到反应区。

9、按照权利要求8的方法，其中包括氮气和氧气的废气流在第二个加压旋转式吸收器形成，并且排放这种废气流。

10、按照权利要求1的方法，进一步包括纯化从骤冷的混合物中分离出的环氧化物。

11、按照权利要求1的方法，其中，含氧气体是空气，火焰抑制剂是存在于空气中的氮气和存在于第一流分中的二氧化碳的混合物。

12、按照权利要求1的方法，其中，含氧气体选自氧气和富氧空气，而火焰抑制剂是单独的烷烃或者是烷烃与氮气混合物。

13、按照权利要求1的方法，其中，火焰抑制剂总量约为20-80%（体积）。

14、按照权利要求1的方法，其中，烯烃为乙烯。

15、按照权利要求1的方法，其中，烯烃为丙烯。

16、按照权利要求1的方法，其中，骤冷混合物的步骤包括用水处理在步骤（b）中得到的混合物。

17、按照权利要求8的方法，其中，二氧化碳吸附剂是一种碳分子筛。

18、按照权利要求8的方法，其中，碳氢化合物吸附剂选自分子筛、活性炭和硅胶。

19、按照权利要求1的方法，其中，烯烃和含氧气体的反应在温度约为200-500℃，压力约为15-400磅/平方寸的条件下进行。

20、按照权利要求1的方法，其中，在温度约10-100℃，压力约为0-400磅/平方英寸的条件下分离废气。

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