CN101072742B - 从含氧化合物至烯烃的反应流出物中除去二氧化碳 - Google Patents

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Abstract

本发明提供用于从源自含氧化合物至烯烃反应系统的流出物料流中除去CO2的工艺。在一种实施方案中，本发明包括在第一CO2脱除区域中，在有效从流出物料流中除去第一部分CO2以及形成第一CO2贫化料流的条件下，使流出物料流与第一CO2脱除介质接触。在第二CO2脱除区域中，在有效从第一CO2贫化料流中除去第二部分CO2以及形成包含小于约0.5vppm CO2的第二CO2贫化料流的条件下，使第一CO2贫化料流与第二CO2脱除介质接触。

Description

从含氧化合物至烯烃的反应流出物中除去二氧化碳
发明领域
本发明涉及CO2的脱除。更具体地，本发明涉及从源于含氧化合物至烯烃反应系统的流出物料流中除去CO2。
发明背景
本文中定义为乙烯和丙烯的轻烯烃是重要的日用石化产品，其可用于制造塑料和其它化合物的各种工艺中。乙烯用于制造各种聚乙烯塑料，以及用于制造其它化学品如氯乙烯、环氧乙烷、乙苯和乙醇。丙烯用于制造各种聚丙烯塑料，以及用于制造其它化学品如丙烯腈和环氧丙烷。
除了裂解石油产品以外，相当长时间以来石化工业已知含氧化合物、尤其是醇类可转化成轻烯烃。优选的转化工艺一般称为含氧化合物至烯烃(OTO)反应工艺。具体地，在OTO反应工艺中，含氧化合物在有效将至少一部分该含氧化合物转化成轻烯烃的条件下与分子筛催化剂组合物接触。当甲醇作为所述含氧化合物时，该工艺一般称为甲醇至烯烃(MTO)反应工艺。对于乙烯和/或丙烯的合成，甲醇是特别优选的含氧化合物。
在典型的OTO反应系统中，通过副反应会形成非所需的副产物如二氧化碳。美国专利No.6,121,504公开了一种用分子筛催化剂从含氧化合物进料制造烯烃产物的方法。通过与骤冷介质接触，从烯烃产物中除去水和其它不需要的副产物。在与骤冷介质接触后，获得轻质产物级分，其包含所期望的烯烃，而且也包含二甲醚、甲烷、CO、CO2、乙烷、丙烷以及其它次要组分如水和未反应的含氧化合物进料。
为了进一步加工烯烃，减少或除去存在于烯烃组合物中的非所需的副产物往往是必要的。例如，美国专利No.5,914,433公开了一种制造烯烃组合物的方法，以及一种用于除去非烯烃副产物如CO2的系统。经脱水的烯烃组合物用苛性碱洗涤以除去CO2，将洗涤过的烯烃组合物进行干燥以减少由于苛性碱洗涤所加入的水。
Lattner等的已公开的美国专利申请US 2003/0199722 A1公开了一种从含有乙烯和/或丙烯的料流中除去乙醛、CO2和/或水的方法，该文献整个在此引入本文供参考。具体地，将乙醛和C4+烯烃从含有乙烯和/或丙烯的料流中基本上除去。然后使该料流进行酸性气体处理。
寻求从烯烃料流中除去非所需的组分的其它工艺。特别是，寻求用于在烯烃产物料流中脱除氧化的烃类(尤其是CO2)直到ppm级而不会除去显著量的烯烃的方法。
发明概述
本发明提供一种两阶段二氧化碳脱除工艺以及用于该工艺的装置，其理想地适合于从源于含氧化合物至烯烃(OTO)反应系统的含烯烃流出物料流中除去二氧化碳。
在一种实施方案中，本发明涉及从流出物料流中除去CO2的工艺，其中所述工艺包含以下步骤：  (a)提供流出物料流，其中所述流出物料流包含大于约100vppm CO2，任选地大于约200vppm CO2，任选地大于约300vppm CO2，或者任选地大于约400vppm CO2；(b)在第一CO2脱除区域中，在有效从所述流出物料流中除去第一部分CO2以及形成第一CO2贫化料流的条件下，使所述流出物料流与第一CO2脱除介质接触，该第一CO2贫化料流含有约0.5-约200vppm CO2，任选地约0.5-约10vppm CO2，或者约0.5-约1.5vppm CO2；和(c)在第二CO2脱除区域中，在有效从所述第一CO2贫化料流中除去第二部分CO2以及形成第二CO2贫化料流的条件下，使所述第一CO2贫化料流与第二CO2脱除介质接触，该第二CO2贫化料流含有小于约0.5vppm CO2，任选地小于约0.4vppm CO2，或者小于约0.32vppm CO2。
在另一实施方案中，本发明提供从流出物料流中除去CO2的工艺，其中所述工艺包含以下步骤：(a)提供流出物料流，其中所述流出物料流包含大于约100vppm CO2；(b)在第一CO2脱除区域中，在有效从所述流出物料流中除去第一部分CO2以及形成第一CO2贫化料流的条件下，使所述流出物料流与第一CO2脱除介质接触，其中所述第一CO2脱除介质的新鲜的苛性碱与用过的苛性碱的重量比以干物质计大于约1.5；和(c)在第二CO2脱除区域中，在有效从所述第一CO2贫化料流中除去第二部分CO2以及形成第二CO2贫化料流的条件下，使所述第一CO2贫化料流与第二CO2脱除介质接触，其中所述第二CO2脱除介质的新鲜的苛性碱与用过的苛性碱的重量比以干物质计小于约99.0。优选地，所述第一CO2脱除介质的新鲜的苛性碱与用过的苛性碱的重量比以干物质计大于约1.5和小于约4.5，更优选大于约2.3和小于约3.7，以及最优选大于约2.8和小于约3.2。所述第二CO2脱除介质的新鲜的苛性碱与用过的苛性碱的重量比以干物质计优选大于约1.0和小于约99.0，更优选大于约5.0和小于约19.0，以及最优选大于约8.5和小于约9.5。
任选地，所述第一CO2脱除介质是与所述第二CO2脱除介质相同类型的溶液。该第一CO2脱除介质任选地以干物质计包含大于约60wt％新鲜的苛性碱。任选地，第一CO2脱除介质以干物质计包含小于约40wt％用过的苛性碱。在一种实施方案中，第一CO2脱除介质以干物质计包含大于约70wt％新鲜的苛性碱以及小于约30wt％用过的苛性碱，任选地大于约74wt％新鲜的苛性碱和小于约26wt％用过的苛性碱。
所述第二CO2脱除介质任选地包含大于约1.0wt％用过的苛性碱。任选地，第二CO2脱除介质包含小于约99.0wt％新鲜的苛性碱。第二CO2脱除介质任选地包含大于约5.0wt％用过的苛性碱和小于约95.0wt％新鲜的苛性碱，优选大于约8.0wt％用过的苛性碱和小于约92.0wt％新鲜的苛性碱。
所述第一和第二CO2脱除区域中的条件可以宽范围变化。在一种实施方案中，第一和第二CO2脱除区域中的温度为约38℃-约66℃，任选地约43℃-约54℃。第一和第二CO2脱除区域中的压力任选地为约1034kPaa-约2758kPaa，任选地约1724kPaa-约2413kPaa。
在另一实施方案中，本发明涉及用于从流出物料流中除去二氧化碳的系统，所述流出物料流包含大于约100、200、300或400vppm CO2，所述系统包括含有恰好两个CO2脱除区域的CO2脱除单元，其中所述CO2脱除单元从所述流出物料流中除去大部分CO2以形成最终的CO2贫化料流，该CO2贫化料流包含小于约0.5vppm CO2，优选小于约0.4vppm，小于约0.32vppm，小于约0.2vppm或小于约0.1vppm CO2。
任选地，所述CO2脱除单元与含氧化合物至烯烃反应器流体连通。例如，该CO2脱除单元任选地接收来自水吸收塔的流出物料流，所述水吸收塔接收来自骤冷单元的流出物料流，以及所述骤冷单元接收来自含氧化合物至烯烃反应器的流出物料流。
所述CO2脱除单元优选进一步包括水洗区域。
任选地，所述CO2脱除单元包括第一CO2脱除区域和第二CO2脱除区域，其中将第一CO2脱除介质加入到所述第一CO2脱除区域中以及将第二CO2脱除介质加入到所述第二CO2脱除区域中，所述第一CO2脱除介质的新鲜的苛性碱与用过的苛性碱的重量比以干物质计大于约1.5和小于约4.5，所述第  CO2脱除介质的新鲜的苛性碱与用过的苛性碱的重量比以干物质计大于约1.0和小于约99.0。在该实施方案中，所述第一CO2脱除介质的新鲜的苛性碱与用过的苛性碱的重量比任选地为大于约2.3和小于约3.7，优选大于约2.8和小于约3.2。所述第二CO2脱除介质的新鲜的苛性碱与用过的苛性碱的重量比任选地为大于约5.0和小于约19.0，优选大于约8.5和小于约9.5。
在另一实施方案中，本发明涉及与OTO反应系统流体连通的CO2脱除单元，所述CO2脱除单元包含恰好两个CO2脱除区域。所述CO2脱除单元任选地包含第一苛性碱洗涤区域和第二苛性碱洗涤区域。该CO2脱除单元优选包含水洗区域。
附图简要说明
当连同附图一起参照本发明的详细描述，将会更好地理解本发明，其中：
图1提供了非限制性的按照本发明一种实施方案的两阶段CO2脱除单元的局部横截面图；和
图2提供了非限制性的流程图，其举例说明了示例性非限制的含氧化合物至烯烃反应系统，该系统包含按照本发明一种实施方案的两阶段CO2脱除单元。
发明详述
A.介绍
本发明提供用于从流出物料流中除去二氧化碳的工艺。优选地，所述流出物料流源于含氧化合物至烯烃(OTO)反应系统，最优选源于甲醇至烯烃(MTO)反应系统。本发明的工艺包含在两个阶段中脱除二氧化碳。
在优选的实施方案中，本发明的工艺包括提供流出物料流的步骤，该流出物料流含有大于约100vppm CO2。在第一CO2脱除区域中，在有效从所述流出物料流中除去第一部分CO2以及形成第一CO2贫化料流的条件下，使所述流出物料流与第一CO2脱除介质接触，该介质优选含有苛性碱，所述第一CO2贫化料流包含的CO2少于流出物料流中存在的CO2，优选包含约0.5-约200vppm CO2。然后在第二CO2脱除区域中，在有效从所述第一CO2贫化料流中除去第二部分CO2以及形成第二CO2贫化料流的条件下，使所述第一CO2贫化料流与第二CO2脱除介质接触，所述第二CO2贫化料流包含的CO2少于第一CO2贫化料流中存在的CO2，优选包含小于约0.5vppm CO2。已经发现本发明新颖的CO2脱除工艺为源于OTO反应系统的流出物料流提供了理想的CO2脱除性能。
在另一实施方案中，在第一CO2脱除区域中，在有效从流出物料流中除去第一部分CO2以及形成第一CO2贫化料流的条件下，含有大于约100vppm CO2的所提供的流出物料流与第一CO2脱除介质接触。在该实施方案中，第一CO2脱除介质的新鲜的苛性碱与用过的苛性碱的重量比以干物质计大于约1.5。然后在第二CO2脱除区域中，在有效从所述第一CO2贫化料流中除去第二部分CO2以及形成第二CO2贫化料流的条件下，使第一CO2贫化料流与第二CO2脱除介质接触。该第二CO2脱除介质的新鲜的苛性碱与用过的苛性碱的重量比以干物质计小于约99.0。
B.二氧化碳脱除
本发明提供用于从流出物料流中、优选从源于OTO反应系统的含烯烃流出物料流中除去二氧化碳的工艺。在一种实施方案中，该工艺包括提供含有一种或多种轻烯烃和二氧化碳的流出物料流，并除去存在于该流出物料流中的大部分二氧化碳。所述流出物料流可以源于任意的常规来源，以及可以包含其它组分，诸如但是不限于氢、一氧化碳、甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、氮、二甲醚和C4化合物。
在从源于OTO反应系统的流出物料流中除去二氧化碳方面，本发明是特别有利的。在OTO反应工艺中，含氧化合物如甲醇在有效将该含氧化合物转化成轻烯烃和水的条件下接触催化剂。二氧化碳是OTO反应工艺的副产物，以及可能以相对较高的浓度存在于源自OTO的流出物料流中。含烯烃流出物料流中存在二氧化碳会在进一步的加工以及乙烯和丙烯从这些料流中的分离方面造成问题。另外，二氧化碳会毒害聚乙烯和聚丙烯形成催化剂。聚合级乙烯通常要求小于0.3vppm CO2，聚合级丙烯要求小于1.0vppm CO2。
任选地，按照本发明的CO2脱除所提供的流出物料流包含不大于约1000vppm二氧化碳，优选不大于约500vppm二氧化碳，以及更优选不大于约100vppm二氧化碳，以该流出物料流的总体积计。当然，对于有待从流出物料流中除去的二氧化碳，必须存在一些可检测的量。在一种实施方案中，以流出物料流的总重量计，所提供的流出物料流包含大于约100vppm(0.01vol％)二氧化碳；在另一实施方案中，包含大于约200vppm(0.02vol％)二氧化碳；在另一实施方案中，包含大于约300vppm(0.03vol％)二氧化碳；在另一实施方案中，包含大于约400vppm(0.04vol％)二氧化碳。
对于本说明书和所附权利要求而言，存在于流出物料流、或存在于本文所述的任意其它料流中的二氧化碳的量，如分析标准ASTM D-2505所述通过气相色谱法确定。
在另一实施方案中，所提供的流出物料流包含至少约25wt％乙烯。优选地，以流出物料流的总重量计，所提供的流出物料流包含约25wt％-约75wt％乙烯，更优选约30wt％-约60wt％，以及最优选约35wt％-约50wt％。
在另一实施方案中，所提供的流出物料流还包含至少约20wt％丙烯。优选地，以流出物料流的总重量计，所提供的流出物料流包含约20wt％-约70wt％丙烯，更优选约25wt％-约50wt％丙烯，以及最优选约30wt％-约40wt％丙烯。
任选地，所提供的流出物料流包含相对较低浓度的乙烷，任选地包含比丙烷更低浓度的乙烷。例如，以流出物料流的总重量计，该流出物料流任选地包含不大于约4wt％乙烷，不大于约3wt％乙烷，或不大于约2wt％乙烷。
任选地，所提供的流出物料流包含相对较低浓度的丙烷。例如，以流出物料流的总重量计，该流出物料流任选地包含不大于约5wt％丙烷，不大于约4wt％丙烷，或不大于约3wt％丙烷。
在本发明的另一实施方案中，所提供的流出物料流同时包含乙烯和丙烯。希望的是，流出物料流含至少约50wt％乙烯和丙烯。优选地，以流出物料流的总重量计，该流出物料流含约50wt％-约95wt％乙烯和丙烯，更优选约55wt％-约90wt％乙烯和丙烯，以及最优选约60wt％-约85wt％乙烯和丙烯。
任选地，所提供的流出物料流包含不大于约15,000wppm水。例如，以流出物料流的总重量计，该流出物料流任选地含不大于约10,000wppm水，不大于约5,000wppm水，或不大于约1,000wppm水。
在本发明中流出物料流不必是完全干燥的。也就是说，流出物料流可以含有一些水。流出物料流含有一些水的益处在于，在从该流出物料流中分离二氧化碳之前将不需要另外的和/或复杂的干燥设备。任选地，以流出物料流的总重量计，该流出物料流含至少约10wppm水，更优选至少约100wppm水，以及最优选至少约200wppm水。
在另一实施方案中，所提供的流出物料流包含不大于约40wt％的C4+烯烃。优选地，以流出物料流的总重量计，所提供的流出物料流含不大于约30wt％的C4+烯烃，更优选不大于约20wt％的C4+烯烃。
如以下更详细论述的那样，按照本发明的二氧化碳脱除工艺是两阶段脱除工艺。在第一阶段中，在第一CO2脱除区域中，在有效从所述流出物料流中除去第一部分CO2以及形成第一CO2贫化料流的条件下，使所述流出物料流与第一CO2脱除介质接触。在第二阶段中，在第二CO2脱除区域中，在有效从所述第一CO2贫化料流中除去第二部分CO2以及形成第二(最终)CO2贫化料流的条件下，使所述第一CO2贫化料流与第二CO2脱除介质接触。
在该实施方案中，第一CO2贫化料流优选含有大于约0.5vppm二氧化碳。优选地，以第一CO2贫化料流的总重量计，该第一CO2贫化料流含约0.5-约200vppm二氧化碳，优选约0.5-约100vppm二氧化碳，更优选约0.5-约10vppm二氧化碳，以及最优选约0.5-约1.5vppm二氧化碳。
第二CO2贫化料流优选含有不大于约1vppm二氧化碳。优选地，以第二CO2贫化料流的总重量计，该第二CO2贫化料流含不大于约0.5vppm二氧化碳，更优选不大于约0.4vppm二氧化碳，以及最优选不大于约0.32vppm二氧化碳。
第二CO2贫化料流优选包含至少大部分的存在于所提供的流出物料流中的乙烯和丙烯。优选地，以所述CO2贫化料流的总重量计，该第二CO2贫化料流包含独立地或共同地至少约70wt％乙烯和丙烯，更优选独立地或共同地至少约80wt％乙烯和丙烯，以及最优选独立地或共同地至少约90wt％乙烯和丙烯。
在分离出至少大部分(即至少50％)的存在于流出物料流中的二氧化碳后，将含有乙烯和/或丙烯的料流回收，其含有至少大部分(即至少50％)的在所提供的流出物料流中的乙烯和/或丙烯。在制造聚合物或其它衍生产物之前，这些含乙烯和/或丙烯的料流需要很少(如果有的话)的进一步处理。
在本发明的一种实施方案中，回收乙烯和丙烯然后相互分离。需要的话，在分离之前或之后可以处理料流以除去二氧化碳。然而，优选酸性气体处理(即，除去由二氧化碳形成的酸性气体如碳酸和硫酸)同时含有乙烯和丙烯的流出物料流，然后将所得第二CO2贫化料流中的轻烯烃分离成乙烯料流和丙烯料流。接着进一步加工各个得到的料流以提供最终产物。
在一种实施方案中，例如，最终回收的乙烯和/或丙烯料流包含不大于约1.0vppm二氧化碳。优选地，以回收的乙烯和/或丙烯料流的总重量计，该回收的乙烯和/或丙烯料流包含不大于约0.7vppm二氧化碳，更优选不大于约0.05vppm二氧化碳，以及最优选不大于约0.03vppm二氧化碳。
如上所述，本发明的二氧化碳脱除工艺包括在两步中从提供的流出物料流中除去二氧化碳。二氧化碳优选通过在两步中酸性气体处理该流出物料流而除去。优选地，所述流出物料流含相对少的烃组分，其在所述酸性气体处理系统中造成积垢问题。
可以将固体或液体酸性气体处理系统用于本发明，然而优选液体酸性气体处理系统。在任一种系统中，通过使流出物料流与酸性气体吸收剂或吸附剂接触，以第一分数从流出物料流中除去酸性气体。所述吸收剂或吸附剂的实例包括胺类、碳酸钾、苛性碱、氧化铝、分子筛和膜，特别是由聚砜、聚酰亚胺、聚酰胺、玻璃状聚合物和乙酸纤维素制成的膜。优选含有胺类和苛性碱化合物的溶液，更优选苛性碱化合物。因而，所述第一和/或第二CO2脱除介质任选地选自胺类、碳酸钾、苛性碱、氧化铝、分子筛和膜，特别是由聚砜、聚酰亚胺、聚酰胺、玻璃状聚合物和乙酸纤维素制成的膜。
如上所述，第一和第二CO2脱除介质优选包含新鲜的和用过的苛性碱的混合物。在不使本发明限于任何特定机理的情况下，据信本发明的CO2脱除工艺通过下列反应进行：
Figure G200580041743220070607D000091
对于本说明书和所附权利要求而言，未经术语“用过的”或“新鲜的”修饰的“苛性碱”是指溶液中的碱性化合物，其在从含烯烃的流出物料流中除去酸性气体方面是有效的。所述碱性化合物的实例包括氢氧化钠和氢氧化钾，优选氢氧化钠。优选地，所述苛性碱包含氢氧根离子(OH-1)、碳酸氢根离子(HCO3 -1)和/或碳酸根离子(CO3 -2)中的一种或多种。  “用过的苛性碱”是指已经失去其至少一部分CO2脱除能力的苛性碱，如含有碳酸氢根离子(HCO3 -1)和/或碳酸根离子(CO3 -2)的溶液。相反，“新鲜的苛性碱”是指具有其基本上完全的CO2脱除能力的苛性碱。
存在于所述第一和第二CO2脱除介质中的用过的苛性碱和新鲜的苛性碱的相对含量，在本文中按照以干物质计的新鲜的苛性碱与用过的苛性碱的重量比来表示。这些相对含量可以在第一和第二CO2脱除介质之间宽范围变化，以及可以在本发明二氧化碳脱除工艺的不同实施方案之间宽范围变化。
在一种实施方案中，第一CO2脱除介质包含以干物质计大于约60wt％新鲜的苛性碱，优选大于约70wt％新鲜的苛性碱，以及最优选大于约74wt％新鲜的苛性碱。就范围上限而言，第一CO2脱除介质任选地包含以干物质计小于约90wt％新鲜的苛性碱，小于约80wt％新鲜的苛性碱或小于约76wt％新鲜的苛性碱。任选地，第一CO2脱除介质包含以干物质计小于约40wt％用过的苛性碱，优选小于约30wt％用过的苛性碱，以及最优选小于约26wt％用过的苛性碱。就范围下限而言，第一CO2脱除介质任选地包含以干物质计大于10wt％用过的苛性碱，大于20wt％用过的苛性碱或大于24wt％用过的苛性碱。对于源于OTO反应系统的流出物料流，第一CO2脱除介质优选包含约75wt％新鲜的苛性碱和约25wt％用过的苛性碱。
就比例而言，第一CO2脱除介质任选地具有的新鲜的苛性碱与用过的苛性碱的重量比以干物质计大于约1.5，更优选大于约2.3，以及最优选大于约2.8。就范围上限而言，第一CO2脱除介质任选地具有的新鲜的苛性碱与用过的苛性碱的重量比以干物质计小于约4.5，优选小于约3.7，以及最优选小于约3.2。现已发现，对于从源于OTO反应系统的流出物料流中除去二氧化碳，在第一CO2脱除介质中特别优选新鲜的苛性碱与用过的苛性碱的重量比以干物质计为约3.0。除非另作说明，本说明书中所述的用过的和干燥的苛性碱的所有含量和比例都是以干物质计。
在一种实施方案中，第二CO2脱除介质包含以干物质计大于约1.0wt％用过的苛性碱，优选大于约5.0wt％用过的苛性碱，以及最优选大于约8.0wt％用过的苛性碱。就范围上限而言，第二CO2脱除介质任选地包含以干物质计小于约30wt％用过的苛性碱，小于约20wt％用过的苛性碱，或小于约12wt％用过的苛性碱。任选地，第二CO2脱除介质包含以干物质计小于约99.0wt％新鲜的苛性碱，优选小于约95.0wt％新鲜的苛性碱，以及最优选小于约92.0wt％新鲜的苛性碱。就范围下限而言，第二CO2脱除介质包含以干物质计大于约70wt％新鲜的苛性碱，大于约80wt％新鲜的苛性碱，或大于约88wt％新鲜的苛性碱。对于源于OTO反应系统的流出物料流，第二CO2脱除介质优选包含约90wt％新鲜的苛性碱和约10wt％用过的苛性碱。
就比例而言，第二CO2脱除介质任选地具有的新鲜的苛性碱与用过的苛性碱的重量比以干物质计小于约99.0，更优选小于约19.0，以及最优选小于约9.5。就范围下限而言，第二CO2脱除介质任选地具有的新鲜的苛性碱与用过的苛性碱的重量比以干物质计大于约1.0，更优选大于约5.0，以及最优选大于约8.5。现已发现，对于从源于OTO反应系统的流出物料流中除去二氧化碳，在第二CO2脱除介质中特别优选新鲜的苛性碱与用过的苛性碱的重量比以干物质计为约9.0。
在一种实施方案中，第一CO2脱除介质和第二CO2脱除介质以上述的相对含量在水溶液中包含新鲜和用过的苛性碱。理想地，第一和第二CO2脱除介质之一或两者包含约80wt％水，余量包含溶液中的新鲜和用过的苛性碱的重量。就范围而言，以第一和/或第二CO2脱除介质各自的总重量计，第一和/或第二CO2脱除介质任选地包含含约65-约95wt％水，优选约70-约90wt％水，以及最优选约75-约85wt％水的溶液。
在一种实施方案中，第一CO2脱除介质是与第二CO2脱除介质相同类型的溶液。“相同类型”是指第一CO2脱除介质与第二CO2脱除介质包含相同的组分，然而可能是以不同的含量。例如，第一和第二CO2脱除介质可以都包含新鲜和用过的苛性碱，然而含量不同。这样的CO2脱除介质被认为是相同类型的。相反，如果第一CO2脱除介质包含苛性碱，而第二CO2脱除介质包含胺却不含新鲜的苛性碱，那么这些脱除介质将是不同类型的。
任选地，第一和第二CO2脱除介质中的任一种或两者包含胺的水溶液。可用于本发明的胺的水溶液可以包含适合于酸性气体吸收的任意一种或多种胺化合物。实例包括但是不限于链烷醇胺，如三乙醇胺(TEA)；甲基二乙醇胺(MDEA)；二乙醇胺(DEA)；单乙醇胺(MEA)；二异丙醇胺(DIPA)；以及羟基氨基乙基醚(DGA)。有效浓度可以是每升水溶液约0.5-约8摩尔胺。
可以将哌嗪和/或单甲基乙醇胺(MMEA)加入到胺的水溶液中以提高其吸收能力。这些添加剂在水溶液中的浓度可以是每升水溶液约0.04-约2摩尔。
在酸性气体处理以后，用水洗除去第二CO2贫化料流中另外夹带的物质，特别是夹带的苛性碱盐。在优选的实施方案中，该水洗步骤在CO2脱除单元的顶部进行，如在第三区域中进行。估计用于水洗中的一部分水可能溢出至第二CO2脱除区域和/或第一CO2脱除区域中，造成第二和/或第一CO2脱除介质的进一步稀释。估计这种水溢出可能使第二和/或第一CO2脱除介质稀释至约95wt％水，余量为溶液中的用过的和/或新鲜的苛性碱。如果可能，应当避免更高的稀释程度。
第一和第二CO2脱除区域中的条件可以宽范围变化。在一种实施方案中，第一和/或第二CO2脱除区域中的温度为约38℃-约66℃，优选约43℃-约54℃。第一和/或第二CO2脱除区域中的压力任选地为约1034kPaa-约2758kPaa，优选约1724kPaa-约2413kPaa。然而，估计第二CO2脱除区域中的压力会略微小于第一CO2脱除区域中的压力，以便促进第一CO2贫化料流至第二CO2脱除区域的流动。优选地，该第一和第二CO2脱除区域之间的压力差会在约6.8kPaa-约68kPaa左右。在第二CO2脱除区域和任选的水洗区域中优选存在类似的压力差。
在另一实施方案中，本发明涉及CO2脱除单元，优选与OTO反应系统流体连通的CO2脱除单元。该CO2脱除单元包含恰好两个CO2脱除区域。“恰好两个”是指所述CO2脱除单元不多不少正好包含两个CO2脱除区域，然而该CO2脱除单元可以包含一个或多个其它类型的区域，如水洗区域。
CO2脱除单元任选地包含第一苛性碱洗涤区域和第二苛性碱洗涤区域。CO2脱除单元优选进一步包含水洗区域。该实施方案的非限制性实例示于图1中，其在以下更详细地论述。
图1举例说明了按照本发明一种实施方案的两阶段CO2脱除单元，其一般标为100。如图所示，该CO2脱除单元100一般包含三个区域：第一CO2脱除区域104，第二CO2脱除区域126，和水洗区域132。因此，在两个CO2脱除区域中从流出物料流101除去CO2。
在操作中，将包含大于约100vppm CO2的流出物料流101引入到热交换器102中，在其中加热流出物料流101以形成蒸汽化的流出物料流103。为了改进流出物料流101的流动特性以及确保流出物料流101在将其引入到CO2脱除单元100中之前处于蒸汽形式，加热流出物料流101是合乎需要的。
将蒸汽化的流出物料流103引入到第一CO2脱除区域104中。优选地，如图所示，将蒸汽化的流出物料流103引入到第一CO2脱除区域104的底部。在进入第一CO2脱除区域104后，由于第一CO2脱除区域104与第二CO2脱除区域126之间的最小压力差，向上引导蒸汽化的流出物料流103。优选地，第一CO2脱除区域104包括所述板105(如图所示)、分子筛(sieve)和/或填充物。第一CO2脱除区域104中的多个板105、分子筛和/或填充物用于在第一CO2脱除区域104中增加第一CO2脱除介质的表面积，其中该第一CO2脱除介质通过管线113引入到第一CO2脱除区域104中，以及由此改进蒸汽化的流出物料流103与第一CO2脱除介质之间的接触。
当蒸汽化的流出物料流向上移动通过第一CO2脱除区域104并且接触第一CO2脱除介质时，从蒸汽化的流出物料流中除去第一部分CO2以形成第一CO2贫化料流，该第一CO2贫化料流优选含约0.5-约200vppm CO2。引导第一CO2贫化料流通过塔板115上的一个或多个开口106(图中显示一个)，其中塔板115将第一CO2脱除区域104与第二CO2脱除区域126分开。
如上所述，通过管线113将第一CO2脱除介质引入到第一CO2脱除区域104中。第一CO2脱除介质在第一CO2脱除区域104中由于重力作用而向下移动。当第一CO2脱除介质向下运动时，一部分第一CO2脱除介质可以暂时聚集在板105、分子筛和/或填充物上。最终，优选包含苛性碱的第一CO2脱除介质蓄积在CO2脱除单元100的底部，如第一苛性碱池107所示。
将包含新鲜和用过的苛性碱混合物的第一苛性碱池107中的苛性碱优选经由管线108从CO2脱除单元100中取出，并由泵109泵送以形成泵送料流110。第一苛性碱池107中的苛性碱还可能包含少量“红油”，其在本文中限定为烃组分和醇醛缩合产物的混合物。优选在将水相循环至第一CO2脱除区域104的顶端作为第一CO2脱除介质之前，从水相中分离出该红油。然而，该红油可能在第一苛性碱池107中与水相形成乳液，致使该分离困难。优选地，借助于液/液旋液分离器(未示出)破除该乳液。特别优选Vortoil牌液/液旋液分离器。如图所示，将泵送料流110分成废苛性碱料流111和第一再循环料流140。
废苛性碱料流111的处置取决于流出物料流中存在的含硫化合物的量。如果流出物料流包含可察觉量的含硫化合物，则废水料流111也会含有含硫化合物。在这种情况下，废水料流111优选在用过的苛性碱氧化器(未示出)中燃烧。然而，按照本发明处理的流出物料流优选源于OTO反应系统。与源于蒸汽裂化系统的流出物料流不同，源自OTO的流出物料流不含可察觉量的含硫化合物。因此，如果流出物料流源于OTO反应系统，废苛性碱料流111将不含可察觉量的含硫化合物。在这种情况下，可以有利地将废苛性碱料流111引导至废水处理设备(未示出)，而不用由用过的苛性碱氧化器进行处理。
优选将第一再循环料流140在热交换器112中加热以改进其粘度和其它流体流动特性。在加热后，将第一再循环料流140与苛性碱补充料流122合并，该苛性碱补充料流122优选含有比加热后的第一再循环料流140更大量的新鲜的苛性碱，从而形成经由管线113引入到第一CO2脱除区域104中的第一CO2脱除介质。将苛性碱补充料流122添加到加热后的第一再循环料流140中的速率可以通过流量控制装置139控制，以确保第一CO2脱除介质具有所期望的新鲜的苛性碱与用过的苛性碱的重量比。第一CO2脱除介质通过管线113的流量可以用流量控制装置114控制。
如上所述，将第一CO2贫化料流通过塔板115上的开口106从第一CO2脱除区域104引导至第二CO2脱除区域126。在进入第二CO2脱除区域126后，由于第二CO2脱除区域126与水洗区域132之间的最小压力差，向上引导第一CO2贫化料流。优选地，第二CO2脱除区域126包括板118(如图所示)、分子筛和/或填充物。第二CO2脱除区域126中的多个板118、分子筛和/或填充物用于在第二CO2脱除区域126中增加第二CO2脱除介质的表面积，其中该第二CO2脱除介质通过管线124引入到第二CO2脱除区域126中，由此改进第一CO2贫化料流与第二CO2脱除介质之间的接触。
当第一CO2贫化料流向上移动通过第二CO2脱除区域126并且接触第二CO2脱除介质时，从第一CO2贫化料流中除去第二部分CO2以形成第二CO2贫化料流，该第二CO2贫化料流优选含小于约0.5vppm CO2。引导第二CO2贫化料流通过塔板128上的一个或多个开口127(图中显示一个)，其中塔板128将第二CO2脱除区域126与水洗区域132分开。
如上所述，经由管线124将第二CO2脱除介质引入到第二CO2脱除区域126中。第二CO2脱除介质优选在第二CO2脱除区域126中由于重力作用而向下移动。当第二CO2脱除介质向下运动时，一部分第二CO2脱除介质可以暂时聚集在板118、分子筛和/或填充物上。最终，优选包含苛性碱的第二CO2脱除介质蓄积在塔板115上，如第二苛性碱池117所示。罩116使第二CO2脱除介质通过开口106以及进入第一CO2脱除区域104的向下流动最小化。然而，估计第二苛性碱池117的一部分可能溢出至开口106并进入第一CO2脱除区域104中。
将在第二苛性碱池117中的包含新鲜和用过的苛性碱混合物的苛性碱优选经由管线119从第二CO2脱除区域126中取出，并由泵120泵送以形成泵送料流121。如图所示，将泵送料流121分成如上所述的苛性碱补充料流122和第二再循环料流141。将第二再循环料流141任选地在热交换器(未示出)中加热以改进其粘度和其它流体流动特性。在任选的加热后，将第二再循环料流141与新鲜的苛性碱料流123合并，以便提高第二再循环料流141的CO2脱除能力以及形成经由管线124引入到第二CO2脱除区域126中的第二CO2脱除介质。第二CO2脱除介质通过管线124的流量可以用流量控制装置125控制。
在本发明的优选实施方案中，为了提供第一和第二CO2脱除介质中的所希望的组成，控制加入到第二再循环料流141中的新鲜的苛性碱123的流量以及苛性碱补充料流122的流量。对于源自OTO的流出物料流，优选将第一CO2脱除介质保持在新鲜的苛性碱与用过的苛性碱的重量比以干物质计大于约1.5和小于约4.5，更优选大于2.3和小于3.7，甚至更优选大于2.8和小于3.2以及最优选约3.0。优选将第二CO2脱除介质保持在新鲜的苛性碱与用过的苛性碱的重量比以干物质计大于约1.0和小于约99.0，更优选大于约5.0和小于约19.0，甚至更优选大于约8.5和小于约9.5，以及最优选约9.0。
如上所述，将第二CO2贫化料流经由开口127从第二CO2脱除区域126引导至水洗区域132。水洗区域132的目的在于从第二CO2贫化料流中除去任何夹带的苛性碱盐。进入水洗区域132后，由于水洗区域132与塔顶料流138之间的最小压力差，向上引导第二CO2贫化料流。优选地，水洗区域132包括多个板131(如图所示)、分子筛和/或填充物。水洗区域132中的板132、分子筛和/或填充物用于在水洗区域132中提高水的表面积，其中水经由管线136引入到水洗区域132中，由此改进第二CO2贫化料流与水之间的接触。引入到水洗区域132中的水优选包含软化水和/或锅炉给水。
当第二CO2贫化料流向下移动通过水洗区域132并接触由管线136引入的水时，从第二CO2贫化料流中除去夹带的苛性碱盐以形成经水洗的第二CO2贫化料流。水洗区域132中的水洗基本上不影响第二CO2贫化料流中的CO2含量。最终，经由塔顶料流138从CO2脱除单元100中获得经水洗的第二CO2贫化料流，其优选包含小于约0.5vppm CO2。
如上所述，经由管线136将水引入到水洗区域132中。优选地，水在水洗区域132中由于重力作用向下移动。当水向下运动时，一部分水可能暂时聚集在板131、分子筛和/或填充物上。最终，水蓄积在塔板128上，如水池130所示。罩129使水通过开口127以及进入第二CO2脱除区域126的向下流动最小化。然而，估计一部分水可能溢出至开口127并进入第二CO2脱除区域126中。
将水池130中的水(其包含已溶解的从第二CO2贫化料流中吸收的苛性碱盐)优选经由管线134从水洗区域132中取出，并由泵135泵送以形成泵送料流142。如图所示，将泵送料流142分成水再循环料流144和废水料流143。将水再循环料流144与新鲜水流133合并，添加该新鲜水流133以改进加入到水洗区域132中的水的苛性碱盐清除能力，形成经由管线136引入到水洗区域132中的水流。水通过管线136的流量可以用流量控制装置137控制。
在另一实施方案中，本发明涉及用于从包含大于约100、200、300或400vppm CO2的流出物料流中除去二氧化碳的系统。该系统优选执行以上详细叙述的本发明的任一种工艺。该系统包含具有恰好两个CO2脱除区域的CO2脱除单元。“恰好两个”是指所述CO2脱除单元不多不少正好包含两个CO2脱除区域，然而该CO2脱除单元可以包含其它类型的区域，如水洗区域。该CO2脱除单元从流出物料流中除去大部分的CO2以形成最后的CO2贫化料流，如上述第二CO2贫化料流。该最后的CO2贫化料流包含小于约0.5vppm CO2，优选小于约0.4vppm，小于约0.32vppm，小于约0.2vppm，或小于约0.1vppm CO2。
优选地，所述CO2脱除单元与含氧化合物至烯烃反应器流体连通。例如，CO2脱除单元任选地接收来自水吸收塔的流出物料流，所述水吸收塔接收来自骤冷单元的流出物料流，以及所述骤冷单元接收来自含氧化合物至烯烃反应器的流出物料流。以下参照图2更详细地描述该实施方案。
如上所述，该实施方案中的CO2脱除单元优选包含第一CO2脱除区域和第二CO2脱除区域。将第一CO2脱除介质加入到第一CO2脱除区域中以及将第二CO2脱除介质加入到第二CO2脱除区域中。所述第一CO2脱除介质的新鲜的苛性碱与用过的苛性碱的重量比以干物质计大于约1.5和小于约4.5，所述第二CO2脱除介质的新鲜的苛性碱与用过的苛性碱的重量比以干物质计大于约1.0和小于约99.0。在该实施方案中，第一CO2脱除介质任选地具有的新鲜的苛性碱与用过的苛性碱的重量比大于约2.3和小于约3.7，优选大于约2.8和小于约3.2。第二CO2脱除介质任选地具有的新鲜的苛性碱与用过的苛性碱的重量比大于约5.0和小于约19.0，优选大于约8.5和小于约9.5。
尽管所提供的流出物料流可以源于含有二氧化碳的任意常规来源，但是本发明特别适合于从源自OTO反应工艺的含烯烃流出物料流中除去二氧化碳。在本发明的一种实施方案中，通过使含有含氧化合物的原料与分子筛催化剂接触，获得含有二氧化碳的流出物料流。现在将更详细地描述OTO反应工艺。
C.含氧化合物至烯烃反应工艺
本发明的二氧化碳脱除工艺理想地适合于从源自OTO反应系统的含烯烃流出物料流中除去二氧化碳，然而预期可以将所述二氧化碳脱除工艺用于从源自其它类型的反应系统的流出物料流中除去二氧化碳。
其中可以进行本发明工艺的可能的反应系统的非限制性列举包括：催化裂化、加氢重整、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、费-托合成、乙酸乙烯酯、丙烯腈、二氯乙烯、氯甲烷、聚乙烯和聚丙烯。用于本文时，“反应系统”是指包含反应器、任选的催化剂再生器、任选的催化剂冷却器和任选的催化剂汽提塔的系统。由于优选OTO反应工艺，因此现在将更详细地描述OTO反应工艺。
在优选的OTO反应工艺中，将分子筛催化剂组合物用于催化含氧化合物至轻烯烃的转化。理想地，该分子筛催化剂组合物包括氧化铝或二氧化硅-氧化铝催化剂组合物。在所述转化工艺中硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛催化剂是特别合意的，因为它们对乙烯和丙烯的形成具有高选择性。优选的SAPO分子筛催化剂组合物的非限制性列举包括SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44、其取代形式、及其混合物。优选地，分子筛催化剂组合物包含选自下列的分子筛：SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56、AEI/CHA共生物、它们的含金属的形式、它们的共生形式、以及它们的混合物。
引入到OTO反应系统中的原料任选地包含一种或多种含脂族结构的化合物如醇类，胺类，羰基化合物如醛类、酮类和羧酸，酯类，卤化物，硫醇，硫化物等，及其混合物。含脂族结构的化合物的脂族结构部分通常含有1-约50个碳原子，优选1-20个碳原子，更优选1-10个碳原子，以及更优选1-4个碳原子，以及最优选甲醇。
含脂族结构的化合物的非限制性实例包括：醇如甲醇和乙醇，烷基硫醇如甲硫醇和乙硫醇，烷基硫醚如二甲硫醚，烷基胺如甲胺，烷基醚如DME、二乙醚和甲乙醚，卤代烷如氯甲烷和氯乙烷，烷基酮如二甲酮，烷基醛如甲醛和乙醛，以及各种酸如乙酸。
在本发明工艺的优选实施方案中，原料含有一种或多种含至少一个氧原子的有机化合物。在本发明工艺的最优选的实施方案中，原料中的含氧化合物包含一种或多种醇，优选脂族醇，其中该醇的脂族部分具有1-20个碳原子，优选1-10个碳原子，以及最优选1-4个碳原子。在本发明的工艺中可用作原料的醇包括低级直链和支链脂族醇及其不饱和对应物。含氧化合物的非限制性实例包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、甲乙醚、DME、二乙醚、二异丙醚、甲醛、碳酸二甲酯、二甲酮、乙酸、及其混合物。在最优选的实施方案中，原料包含甲醇、乙醇、DME、二乙醚或其组合中的一种或多种。
使上述各种原料主要转化成一或多种烯烃。由所述原料制成的烯烃或烯烃单体通常具有2-30个碳原子，优选2-8个碳原子，更优选2-6个碳原子，再优选2-4个碳原子，以及最优选乙烯和/或丙烯。
烯烃单体的非限制性实例包括乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基-戊烯-1、己烯-1、辛烯-1和癸烯-1，优选乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基-戊烯-1、己烯-1、辛烯-1及其异构体。其它烯烃单体包括不饱和单体、具有4-18个碳原子的二烯烃、共轭或非共轭二烯烃、多烯烃、乙烯基单体和环状烯烃。
在优选的实施方案中，将理想地包含甲醇的原料在分子筛催化剂组合物的存在下转化成具有2-6个碳原子、优选2-4个碳原子的烯烃。最优选地，由包含含氧化合物、优选醇、最优选甲醇的原料转化成单独或组合的烯烃，优选的烯烃-乙烯和/或丙烯。
最优选的工艺一般称为含氧化合物至烯烃(OTO)反应工艺。在OTO工艺中，将通常的含氧化合物原料、最优选含甲醇和含乙醇的原料，在分子筛催化剂组合物的存在下，转化成一种或多种烯烃，优选而且主要地转化成乙烯和/或丙烯(其在本文中称为轻烯烃)。
在一种实施方案中，原料包含一种或多种稀释剂，其通常用于降低原料的浓度。稀释剂一般不与原料或分子筛催化剂组合物反应。稀释剂的非限制性实例包括氦、氩、氮、一氧化碳、二氧化碳、水、基本上不反应的链烷烃(尤其是烷烃如甲烷、乙烷和丙烷)、基本上不反应的芳族化合物、及其混合物。最优选的稀释剂是水和氮，特别优选水。在其它实施方案中，原料不含任何稀释剂。
可以将稀释剂以液体或蒸汽形式或其组合形式使用。将稀释剂直接加入到进入反应器的原料中或者直接加入到反应器中，或者与分子筛催化剂组合物一起加入。在一种实施方案中，原料中稀释剂的量以原料和稀释剂的总摩尔数计为约1-约99mol％，优选约1-80mol％，更优选约5-约50mol％，最优选约5-约25mol％。在一种实施方案中，将其它烃类直接或间接地加入到原料中，其包括烯烃、链烷烃、芳烃(参见例如美国专利No.4,677,242，芳烃的加入)或其混合物，优选丙烯、丁烯、戊烯、和其它具有4个或更多个碳原子的烃、或其混合物。
本发明用于在分子筛催化剂组合物存在下使原料、尤其是包含一种或多种含氧化合物的原料转化的工艺，在反应器内以一定的反应方法进行，其中该方法是固定床法、流化床法(包括湍动床法)，优选连续流化床法，以及最优选连续高速流化床法。
所述反应方法可以在各种催化反应器中进行，如具有连接在一起的致密床或固定床反应区域和/或快速流化床反应区域的混合反应器、循环流化床反应器和提升管反应器等。适合的常规反应器类型在例如美国专利No.4,076,796、美国专利No.6,287,522(双提升管)、以及Fluidization Engineering，D.Kunii和O.Levenspiel，Robert E.Krieger Publishing Company，New York，New York 1977中得到描述，其全都在此全面引入供参考。
优选的反应器类型是提升管反应器，其通常在Riser Reactor，Fluidization and Fluid-Particle Systems，第48-59页，F.A.Zenz和D.F.Othmer，Reinhold Publishing Corporation，New York，1960，以及美国专利No.6,166,282(快速流化床反应器)、和2000年5月4日提交的美国专利申请序列号09/564,613(多提升管反应器)中得到描述，其全都在此全面引入供参考。
在优选的实施方案中，流化床法或高速流化床法包括反应器系统、再生系统和回收系统。该反应器系统优选为流化床反应器系统，该流化体反应器系统具有在一个或多个提升管反应器内的第一反应区域和在至少一个优选包含一个或多个旋流器的分离容器内的第二反应区域。在一种实施方案中，所述一个或多个提升管反应器和分离容器包含在单一反应容器内。将新鲜原料送入该一个或多个提升管反应器中，该原料优选包含一种或多种含氧化合物以及任选地连同一种或多种稀释剂一起，在所述提升管反应器中引入沸石或沸石型分子筛催化剂组合物或其焦化形式。在一种实施方案中，使分子筛催化剂组合物或其焦化形式在引入到提升管反应器中之前与液体或气体或其组合接触，优选该液体为水或甲醇，以及该气体为惰性气体如氮气。
在一种实施方案中，单独地或者与蒸汽原料共同地送入反应器系统中的液体原料的量，以包括其中所含的任何稀释剂在内的原料的总重量计，为0.1wt％-约85wt％，优选约1wt％-约75wt％，更优选约5wt％-约65wt％。液体和蒸汽原料优选是相同的组合物，或者包含不同比例的相同或不同的原料，其具有相同或不同的稀释剂。
在第一反应区域内使进入反应器系统的原料优选部分或全部地转化成气态流出物，该气态流出物与焦化的分子筛催化剂组合物一起进入分离容器。在优选的实施方案中，将分离容器内的旋流器设计成在分离区域内使分子筛催化剂组合物、优选焦化的分子筛催化剂组合物与包含一种或多种烯烃的气态流出物分离。旋流器是优选的，然而分离容器内的重力作用也会使催化剂组合物与气态流出物分离。用于使催化剂组合物与气态流出物分离的其它方法包括利用板、盖、弯管等。
在分离系统的一种实施方案中，该分离系统包括分离容器，通常该分离容器的下部是汽提区域。在汽提区域中，使焦化的分子筛催化剂组合物与气体接触，所述气体优选是水蒸汽、甲烷、二氧化碳、一氧化碳、氢气、或惰性气体如氩气中的一种或组合，优选是水蒸汽，从而由焦化的分子筛催化剂组合物中回收被吸附的烃，然后将该焦化的分子筛催化剂组合物引入到再生系统中。在另一实施方案中，汽提区域在与该分离容器分开的容器中，在1hr-1-约20,000hr-1的基于气体体积比焦化的分子筛催化剂组合物的体积的气时表观速度(GHSV)下，优选在250℃-约750℃、优选约350℃-650℃的高温下，使气体通过焦化的分子筛催化剂组合物。
在转化过程中、具体地在反应器系统内所用的转化温度为约392°F(200℃)-约1832°F(1000℃)，优选约482°F(250℃)-约1472°F(800℃)，更优选约482°F(250℃)-约1382°F(750℃)，再优选约572°F(300℃)-约1202°F(650℃)，甚至更优选约662°F(350℃)-约1112°F(600℃)，最优选约662°F(350℃)-约1022°F(550℃)。
在转化过程中、具体地在反应器系统内所用的转化压力在包括自生压力的宽范围内改变。转化压力基于除其中的任何稀释剂以外的原料的分压。通常该过程中所用的转化压力为约0.1kPaa-约5MPaa，优选约5kPaa-约1MPaa，以及最优选约20kPaa-约500kPaa。
重时空速(WHSV)，特别是在反应区域内在分子筛催化剂组合物的存在下使包含一种或多种含氧化合物的原料转化的过程中，定义为进给到反应区域中的除任何稀释剂以外的原料总重量/小时/反应区域内分子筛催化剂组合物中的分子筛重量。将WHSV保持在足以使所述催化剂组合物在反应器内保持流化状态的水平。
通常，WHSV为约1hr-1-约5000hr-1、优选约2hr-1-约3000hr-1、更优选约5hr-1-约1500hr-1、以及最优选约10hr-1-约1000hr-1。在一种优选实施方案中，WHSV大于20hr-1，用于含甲醇、DME或其两者的原料转化的WHSV优选为约20hr-1-约300hr-1。
反应器内包括稀释剂的原料和反应产物的表观气体速度(SGV)优选足以在反应器中使反应区域内的分子筛催化剂组合物流态化。所述方法中、特别是反应器系统内、更特别是提升管反应器内的SGV为至少0.1米/秒(m/s)、优选大于0.5m/s、更优选大于1m/s、甚至更优选大于2m/s、甚至还更优选大于3m/s、以及最优选大于4m/s。优选约15ft/sec(5m/s)-约60ft/sec(18m/s)的SGV。例如参见2000年11月8日提交的美国专利申请序列号09/708,753，其在此引入供参考。
用分子筛催化剂组合物使含氧化合物如甲醇转化成一种或多种烯烃的其它方法在2001年4月5日公开的PCT申请WO 01/23500(在至少1.O的平均催化剂原料暴露下的丙烯减少)中得到描述，其在此引入供参考。
按照一种实施方案，伯含氧化合物如甲醇的转化率为90wt％-98wt％。按照另一实施方案，甲醇的转化率为92wt％-98wt％，优选94wt％-98wt％。
按照另一实施方案，甲醇的转化率为98wt％以上至小于100wt％。按照另一实施方案，甲醇的转化率为98.1wt％至小于100wt％；优选98.2wt％-99.8wt％。按照另一实施方案，甲醇的转化率为98.2wt％至小于99.5wt％；优选98.2wt％-99wt％。
含氧化合物至烯烃工艺形成显著量的水作为副产物。通过使来自含氧化合物反应器的烯烃料流冷却至该料流中水的冷凝温度以下的温度，可以除去大部分的水。优选地，将产物料流的温度冷却至用于含氧化合物至烯烃工艺的含氧化合物原料的冷凝温度以下的温度。在某些实施方案中，希望将产物料流冷却至甲醇的冷凝温度以下。
骤冷塔是有效冷却来自含氧化合物至烯烃反应工艺的烯烃料流的一类设备。在骤冷塔中，使骤冷流体与烯烃料流直接接触，以将该料流冷却至所期望的冷凝温度。冷凝产生含有冷凝水的料流，其也被称作重质塔底料流。所述烯烃产物料流的烯烃部分保持为蒸汽，并作为塔顶蒸汽料流离开骤冷塔。该塔顶蒸汽料流富含烯烃产物，还可以包含一些氧化副产物以及水。一种所述的氧化副产物是二氧化碳。
在一种实施方案中，骤冷流体是含有所述骤冷塔重质塔底料流的冷凝水的再循环料流。希望将该含水料流例如由热交换器进行冷却，并回注入骤冷塔中。在该实施方案中优选没有将来自外部来源的冷却介质注入骤冷塔中，然而在该骤冷塔下游的其它分离设备中如此也会是合意的。
在本发明一种特定的实施方案中，使经过骤冷的烯烃料流通过压缩、优选多级压缩而进一步处理。可以使用2、3、4或更多级压缩，优选2级或3级。
优选地，将烯烃料流压缩到比进行含氧化合物至烯烃反应工艺的压力更大的压力。优选地，将烯烃料流压缩到至少约30psia(207kPaa)的压力，更优选至少约50psia(345kPaa)，最优选至少约100psia(689kPaa)。特别优选高的压力范围，其上限为基于设计成本和操作容易性的实用值。实用的压力上限一般认为是至多约5,000psia(34,450kPaa)，下限为愈加优选的约1,000psia(6,895kPaa)，约750psia(5171kPaa)，以及约500psia(3447kPaa)。
然后优选将经过压缩的流出物料流引入到水吸收塔中。在水吸收塔中，在有效从经过压缩的流出物料流中选择性地除去一些水以及一些含氧化合物如乙醛和丙酮的条件下，经压缩的流出物料流与吸水剂接触，其优选包含甲醇。在该实施方案中，来自该经过压缩的流出物料流的大多数重量的乙烯和丙烯在第一馏分中回收，以及大多数重量的甲醇和被吸收的含氧化合物如乙醛在第二馏分中回收。通常，该第一馏分是蒸馏塔的塔顶馏分或侧馏分，而该第二馏分是蒸馏塔的塔底馏分或另一侧馏分。
在本发明的一种实施方案中，所提供的烯烃料流中的大部分乙烯和丙烯会在第一馏分中分离，以及所提供的烯烃料流中的大部分经吸收的含氧化合物会在第二馏分中分离。优选地，该第一馏分将包含至少约75％所提供的烯烃料流中的乙烯和丙烯，更优选至少约85％，以及最优选至少约95％。
所述第一馏分还包含存在于经压缩的流出物料流中的大多数重量的二氧化碳。因此，优选地将该第一馏分、或者其一部分引入到如上详细描述的本发明的二氧化碳脱除单元中，以便从中除去大多数重量的二氧化碳以形成CO2贫化料流。
在二氧化碳脱除以后，希望通过在水洗中使所述CO2贫化料流与水接触，除去该CO2贫化料流中另外夹带的物质如夹带的苛性碱盐，所述水洗优选并入二氧化碳脱除单元中，如同参照图1的以上描述的那样。当来自水吸收塔的吸水剂如甲醇带出至第一或塔顶馏分中时，该接触是特别有利的。
本发明进一步包括任选的干燥实施方案。在该实施方案中，可以将固体或液体干燥系统用于从所述CO2贫化料流中除去水和/或另外的氧化的烃。
在固体干燥系统中，在第一馏分中分离、以及经酸性气体处理和水洗的乙烯和/或丙烯与固体吸附剂接触，以进一步将水和氧化的烃除至很低的水平。该吸附过程优选在一个或多个含有适宜的固体吸附剂的固定床中进行。
吸附可用于除去低浓度的水和氧化的烃，以及用于除去由其它处理系统可能通常无法清除的氧化的烃。优选地，用作本发明一部分的吸附剂系统具有多个吸附剂床。多个床容许连续的分离而不需要关停该过程以再生固体吸附剂。例如，在三床系统中，通常一个床在线，一个床离线再生，第三个待机。
用于吸附剂床中的具体的一种或几种吸附剂固体取决于被除去的污染物的种类。用于除去水和各种极性有机化合物如氧化的烃和吸收剂液体的固体吸附剂的实例包括氧化铝、二氧化硅、3
Figure G200580041743220070607D000251
(0.3nm)分子筛、(0.4nm)分子筛以及硅铝酸盐。可以将含有这些分子筛的混合物的床或者具有不同吸附剂固体的多个床用于除去水、以及各种氧化的烃。
可以将一个或多个吸附床串联或并联布置。在串联布置的一种实例中，第一床用于除去最容易除去的最少和极性最大的分子。接下来逐次是用于除去极性稍大的氧化物种的后继的床。作为一类布置的具体实例，用3
Figure G200580041743220070607D000253
(0.3nm)分子筛首先选择性地除去水。该床之后是一个或多个含有一种或多种较小选择性的吸附剂的床，所述吸附剂如较大孔隙的分子筛，如13x和/或高表面积的活性氧化铝如Selexorb CD(Alcoa商品名)。
在另一实施方案中，第一床是能够选择性地同时除去水和甲醇的3.6
Figure G200580041743220070607D000254
(0.36nm)分子筛。该床之后可以是如上所述的一个或多个13x或活性氧化铝床。
吸附剂床可以根据需要在环境温度下或在高温下和以向上或向下流动操作。吸附剂材料的再生可以通过常规方法进行，包括用水蒸汽或干燥的惰性气体如氮气在高温下处理。
在液体干燥系统中，将吸水剂用于从第一馏分中除去水。该吸水剂可以是从烯烃料流中有效除去水的任意液体。优选地，该吸水剂与之前所述的相同。
优选地，来自吸附床的烯烃包含小于约100wppm水，更优选小于约10wppm，以及最优选小于1wppm。优选地，在离开吸附床的料流中存在小于约10wppm氧化的烃，更优选小于约5wppm，以及最优选小于约1wppm。
干燥后，将CO2贫化料流引入到用于将该CO2贫化料流中所含的各种组分(特别是乙烯和丙烯)分离的分离系统中。这种分离系统是公知的，以及例如在悬而未决的2002年4月18日提交的美国专利申请序列号10/124,859；2002年4月18日提交的10/125,138；2003年3月6日提交的10/383,204；以及2003年8月6日提交的10/635,410中得到描述，这些文献整个在此引入供参考。
图2举例说明了一种OTO反应系统，其包含根据本发明的CO2脱除单元。在该图中，将含氧化合物如甲醇通过管线200引入到OTO流化反应器202中，在其中使该含氧化合物转化成轻烯烃和各种副产物，它们从流化反应器202以管线204中的含烯烃料流获得。管线204中的含烯烃料流任选地包含甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、各种含氧化合物副产物，其中包括CO2、C4+烯烃、水和烃组分。将管线204中的含烯烃料流引入到骤冷单元或骤冷塔206中，在其中使管线204中的含烯烃料流冷却并且使水和其它容易冷凝的组分冷凝。
将包含水的经冷凝的组分通过底部管线208从骤冷塔206中取出。一部分经冷凝的组分通过管线210再循环回到骤冷塔206的顶部。优选使管线210中的组分在冷却单元如热交换器(未示出)中冷却，从而提供冷却介质以冷却骤冷塔206中的组分。
通过塔顶料流212从骤冷塔206得到含烯烃的蒸汽。在一个或多个压缩机214中将含烯烃的蒸汽压缩，并将所得的经过压缩的含烯烃蒸汽任选地通过管线216转到吸水单元218。优选将甲醇用作吸水剂，并将其通过管线220送入吸水单元218的顶部。将甲醇和夹带的水以及一些含氧化合物作为塔底料流通过管线222分离。通过塔顶流出物料流224回收轻烯烃，该料流除了轻烯烃以外包含CO2。任选地，将流出物料流224送至另外的一个或多个压缩机(未示出)和热交换器(未示出)。最终，将流出物料流224引入到CO2脱除单元250中。
如同以上参照图1更详细描述的那样，本发明的CO2脱除单元250具有两个CO2脱除区域。如图所示，将第一CO2脱除介质251引入到第一CO2脱除区域中，其中该第一CO2脱除介质251与所述流出物料流224在有效从中除去第一部分CO2以及形成第一CO2贫化料流的条件下接触，将该第一CO2贫化料流引入到第二CO2脱除区域中。在第二CO2脱除区域中，该第一CO2贫化料流与第二CO2脱除介质252在有效从中除去第二部分CO2以及形成第二CO2贫化料流的条件下接触。
在CO2脱除单元250的上部，所述第二CO2贫化料流优选与来自水流253的水在有效从中除去所夹带的苛性碱盐的条件下接触。最终，从CO2脱除单元250获得经洗涤的第二CO2贫化料流254，并将其引入到分离系统226中，该分离系统226任选地包含一个或多个分离单元如蒸馏塔、吸收单元、和/或吸附单元。
分离系统226使经洗涤的第二CO2贫化料流254中所含的组分分离。因而，分离系统226形成轻馏分料流227，其任选地包含甲烷、氢和/或一氧化碳；主要包含乙烯的含乙烯料流228；主要包含乙烷的含乙烷料流229；主要包含丙烯的含丙烯料流230；主要包含丙烷的含丙烷料流231；以及如线条232所示的一种或多种副产物料流，其包含上述的含氧化合物副产物、重质烯烃、重质链烷烃和/或用于分离方法中的吸收介质中的一种或多种。可用于形成这些料流的分离方法是公知的，以及例如在悬而未决的2002年4月18日提交的美国专利申请序列号10/124,859；2002年4月18日提交的10/125,138；2003年3月6日提交的10/383,204；以及2003年8月6日提交的10/635,410中得到描述，这些文献整个在此引入供参考。
图2还举例说明了催化剂再生系统，其与流化反应器202流体连通。如图所示，将流化反应器202中所含的至少一部分催化剂组合物，在管道233中从流化反应器202取出并传送至催化剂汽提塔234，优选以流化方式传送。在催化剂汽提塔234中，催化剂组合物与汽提介质如水蒸汽和/或氮气，在有效从该分子筛催化剂组合物中除去隙间的烃类的条件下接触。如图所示，通过管线235将汽提介质引入到催化剂汽提塔234中，所得汽提料流236从催化剂汽提塔234中放出。任选地，引导全部或一部分的汽提料流236回到流化反应器202中。
在含氧化合物原料与分子筛催化剂组合物在流化反应器202中接触期间，该分子筛催化剂组合物可能变得至少部分地失活。也就是说，分子筛催化剂组合物变得至少部分地焦化。为了使分子筛催化剂组合物再活化，优选将催化剂组合物引入到催化剂再生器238中。如图所示，将经汽提的催化剂组合物在管道237中从催化剂汽提塔234传送至催化剂再生器238，优选以流化方式传送。优选地，将经过汽提的催化剂组合物以流化方式传送通过管道237。
在催化剂再生器238中，在有效使其中所含的催化剂组合物至少部分再生的条件(优选包括加热焦化的催化剂)下，经汽提的催化剂组合物与再生介质接触，所述再生介质优选包含氧。如图所示，通过管线239将再生介质引入到催化剂再生器238中，所得到的经再生的催化剂组合物最终从催化剂再生器238通过管道241传送回流化反应器202中，优选以流化方式传送。气态燃烧产物从催化剂再生器238中通过废气料流240放出。在未示出的另一实施方案中，将经再生的催化剂组合物另外地或者作为选择地从催化剂再生器238引入到流化反应器202和/或催化剂汽提塔234中的一个或多个中，任选地以流化方式引入。在未示出的一种实施方案中，将反应系统中的一部分催化剂组合物直接从流化反应器202传送至催化剂再生器238，例如没有首先经过催化剂汽提塔234，任选地以流化方式传送。
当催化剂组合物在催化剂再生器238中接触再生介质时，由于再生过程的放热性质，催化剂组合物的温度可能提高。因此，希望通过将至少一部分的催化剂组合物从催化剂再生器238引入到催化剂冷却器243中来控制催化剂组合物的温度。如图所示，催化剂组合物以流化方式从催化剂再生器238通过管道242传送至催化剂冷却器243。将所得经冷却的催化剂组合物从催化剂冷却器243通过管道244传送回催化剂再生器238，优选地以流化方式传送。在未示出的另一实施方案中，将经冷却的催化剂组合物另外地或作为选择地从催化剂冷却器243引入到流化反应器202和/或催化剂汽提塔234中的一个或多个中，任选地以流化方式引入。
D.实施例
为了提供对本发明更好的理解，提供下列非实验性的实施例。在该实施例中，将特别设计用于从源自蒸汽裂化系统的流出物料流中除去H2S和CO2的设定的H2S/CO2脱除单元(单元A)与本发明的CO2脱除单元(单元B)进行比较，后者特别设计用于从源自OTO反应系统的流出物料流中除去CO2。
以下表1和表2表明在源自蒸汽裂化的流出物料流中相对高浓度的含硫化合物需要三阶段CO2脱除工艺，而源自OTO的流出物料流中的CO2可以在两个CO2脱除阶段中有效地除去，即使该源自OTO的流出物料流包含的CO2量大约3倍于源自蒸汽裂化系统的流出物料流中所存在的CO2。
表1：在三个H2S/CO2脱除区域中从蒸汽裂化流出物料流中除去H2S和CO2
部分   段序号(从底部起)   用过的苛性减的百分比*   引入的H2S(vppm)   流出的H2S(vppm)   引入的CO2(vppm)   流出的CO2(vppm)   C2 -中的CO2(vppm)
  底部   1   40   800.000   256.495   150.000   150.000   475.71
  底部   2   40   256.495   82.237   150.000   150.000   475.71
  底部   3   40   82.237   26.367   150.000   150.000   475.71
  底部   4   40   26.367   8.454   150.000   121.502   385.34
  底部   5   40   8.454   2.710   121.502   98.419   312.13
  底部   6   40   2.710   0.869   98.419   79.721   252.83
  底部   7   40   0.869   0.279   79.721   64.575   204.80
  底部   8   40   0.279   0.089   64.575   52.307   165.89
  底部   9   40   0.089   0.029   52.307   42.370   134.37
  底部   10   40   0.029   0.009   42.370   34.320   108.84
  底部   11   40   0.009   0.003   34.320   27.800   88.17
  底部   12   40   0.003   0.001   27.800   22.518   71.42
  中部   1   5   0.001   0.000   22.518   17.183   54.50
  中部   2   5   0.000   0.000   17.183   13.112   41.59
  中部   3   5   0.000   0.000   13.112   10.006   31.73
  中部   4   5   0.000   0.000   10.006   7.635   24.22
  中部   5   5   0.000   0.000   7.635   5.827   18.48
  中部   6   5   0.000   0.000   5.827   4.446   14.10
  中部   7   5   0.000   0.000   4.446   3.393   10.76
  中部   8   5   0.000   0.000   3.393   2.589   8.21
  中部   9   5   0.000   0.000   2.589   1.976   6.27
  中部   10   5   0.000   0.000   1.976   1.508   4.78
  中部   11   5   0.000   0.000   1.508   1.150   3.65
  中部   12   5   0.000   0.000   1.150   0.878   2.78
  顶部   1   0.1   0.000   0.000   0.878   0.666   2.11
  顶部   2   0.1   0.000   0.000   0.666   0.505   1.60
  顶部   3   0.1   0.000   0.000   0.505   0.383   1.21
  顶部   4   0.1   0.000   0.000   0.383   0.290   0.92
  顶部   5   0.1   0.000   0.000   0.290   0.220   0.70
  顶部   6   0.1   0.000   0.000   0.220   0.167   0.53
  顶部   7   0.1   0.000   0.000   0.167   0.127   0.40
  顶部   8   0.1   0.000   0.000   0.127   0.096   0.30
  顶部   9   0.1   0.000   0.000   0.096   0.073   0.23
*以干物质计。余量为新鲜的苛性碱。
表2：在两个CO2脱除区域中从OTO流出物料流中除去CO2
部分   段序号(从底部起)   用过的苛性碱的百分比*   引入的H2S(vppm)   流出的H2S(vppm)   引入的CO2(vppm)   流出的CO2(vppm)   C2 -中的CO2(vppm)
  底部   1   25   0.000   0.000   450.000   297.519   526.91
  底部   2   25   0.000   0.000   297.519   196.706   348.37
  底部   3   25   0.000   0.000   196.706   130.053   230.33
  底部   4   25   0.000   0.000   130.053   85.985   152.28
  底部   5   25   0.000   0.000   85.985   56.849   100.68
  底部   6   25   0.000   0.000   56.849   37.586   66.57
  底部   7   25   0.000   0.000   37.586   24.850   44.01
  底部   8   25   0.000   0.000   24.850   16.430   29.10
  底部   9   25   0.000   0.000   16.430   10.863   19.24
  底部   10   25   0.000   0.000   10.863   7.182   12.72
  底部   11   25   0.000   0.000   7.182   4.748   8.41
  底部   12   25   0.000   0.000   4.748   3.139   5.56
  底部   13   25   0.000   0.000   3.139   2.076   3.68
  底部   14   25   0.000   0.000   2.076   1.372   2.43
  底部   15   25   0.000   0.000   1.372   0.907   1.61
  顶部   1   10   0.000   0.000   0.907   0.616   1.09
  顶部   2   10   0.000   0.000   0.616   0.419   0.74
  顶部   3   10   0.000   0.000   0.419   0.284   0.50
  顶部   4   10   0.000   0.000   0.284   0.193   0.34
  顶部   5   10   0.000   0.000   0.193   0.131   0.23
  顶部   6   10   0.000   0.000   0.131   0.089   0.16
  顶部   7   10   0.000   0.000   0.089   0.061   0.11
  顶部   8   10   0.000   0.000   0.061   0.041   0.07
  顶部   9   10   0.000   0.000   0.041   0.028   0.05
  顶部   10   10   0.000   0.000   0.028   0.019   0.03
  顶部   11   10   0.000   0.000   0.019   0.013   0.02
  顶部   12   10   0.000   0.000   0.013   0.009   0.02
  顶部   13   10   0.000   0.000   0.009   0.006   0.01
  顶部   14   10   0.000   0.000   0.006   0.004   0.01
  顶部   15   10   0.000   0.000   0.004   0.003   0.00
*以干物质计。余量为新鲜的苛性碱。
如上述表1和2所示，源于蒸汽裂化系统的流出物料流包含的H2S显著多于源自OTO反应系统的流出物料流，以及包含的CO2为源自OTO反应系统的流出物料流中的约1/3。因而，在蒸汽裂化系统中通常设计苛性碱系统以将H2S和CO2二者都除去。为实现该目标，蒸汽裂化苛性碱系统通常包括具有至少三个H2S/CO2脱除区域的苛性碱塔。如表1所示，底部区域主要致力于从蒸汽裂化流出物料流中除去H2S以及从流出物料流中除去显著量的CO2。中部和顶部脱除区域主要致力于除去残留的CO2。
然而，令人惊讶和出乎意料地，现在发现尽管源自OTO的流出物料流中的二氧化碳的量显著大于(约为3倍)源自蒸汽裂化流出物料流中所含的CO2量，但是从源自OTO的流出物料流中除去二氧化碳至聚合规格可以在两个二氧化碳脱除区域中完成而不是三个区域。
然而，为了在两个区域中实现适当的CO2脱除，希望与通常引入到蒸汽裂化H2S/CO2脱除系统的底部H2S/CO2脱除区域中的H2S/CO2脱除介质相比，第一CO2脱除介质包含较多的新鲜的苛性碱(较少用过的苛性碱)。不使本发明在任何方面受到限制，据信对于克服CO2与苛性碱水溶液之间的传质阻力，该增加的新鲜的苛性碱量是必要的。H2S脱除不那么受传质限制。
现已完整地描述了本发明，所属领域的那些技术人员会意识到，在不脱离本发明精神和范围的情况下，在所要求保护的周界的广阔范围内都可以进行本发明。

Claims (10)

1.一种从流出物料流中除去CO2的工艺，其中所述工艺包含下列步骤：
a.从含氧化合物至烯烃工艺提供所述流出物料流，其中所述流出物料流包含大于100vppm CO2；
b.在第一CO2脱除区域中，在有效从所述流出物料流中除去第一部分CO2以及形成含有0.5-200vppm CO2的第一CO2贫化料流的条件下，使所述流出物料流与第一CO2脱除介质接触；
c.在第二CO2脱除区域中，在有效从所述第一CO2贫化料流中除去第二部分CO2以及形成含有小于0.5vppm CO2的第二CO2贫化料流的条件下使所述第一CO2贫化料流与第二CO2脱除介质接触，其中所述第一和第二CO2脱除区域中的温度为38℃-66℃，和所述第一和第二CO2脱除区域中的压力为1034kPaa-2758kPaa。
2.权利要求1的工艺，其中所述流出物料流包含大于200vppm CO2。
3.权利要求1的工艺，其中所述第一CO2贫化料流包含0.5-10vppm CO2。
4.权利要求1的工艺，其中所述第二CO2贫化料流包含小于0.4vppm CO2。
5.权利要求1的工艺，其中所述第一CO2脱除介质与所述第二CO2脱除介质是相同类型的溶液。
6.权利要求1的工艺，其中所述第一CO2脱除介质包含以干物质计大于60wt％新鲜的苛性碱。
7.权利要求1的工艺，其中所述第一CO2脱除介质包含以干物质计小于40wt％用过的苛性碱。
8.权利要求1的工艺，其中所述第一CO2脱除介质的新鲜的苛性碱与用过的苛性碱的重量比以干物质计大于1.5。
9.权利要求1的工艺，其中所述第二CO2脱除介质包含以干物质计大于1.0wt％用过的苛性碱。
10.权利要求9的工艺，其中所述第二CO2脱除介质的新鲜的苛性碱与用过的苛性碱的重量比以干物质计大于5.0和小于19.0。
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