DE69108126T2

DE69108126T2 - Verfahren zur Herstellung von Alkylenoxid.

Info

Publication number: DE69108126T2
Application number: DE69108126T
Authority: DE
Inventors: Donald L Maclean; Ramakrishnan Ramachandran
Original assignee: BOC Group Inc
Current assignee: Messer LLC
Priority date: 1990-07-09
Filing date: 1991-06-21
Publication date: 1995-07-20
Anticipated expiration: 2011-06-22
Also published as: ID982B; AU8018891A; JPH05345776A; EP0467538B1; US5177225A; CN1038934C; AU647493B2; NZ238670A; DE69108126D1; IE912376A1; ZA914428B; ES2069210T3; CA2044092A1; CN1058590A; EP0467538A1; TR26167A; IE69034B1; KR950008783B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylenoxiden aus Alkenen und einem Sauerstoff enthaltenden Gas, wobei nicht umgesetzte Alkene wiedergewonnen und zurückgeführt werden, um den Wirkungsgrad des Verfahrens zu verbessern, und Abgase ohne Verbrennung behandelt werden, wodurch natürliche Rohstoffe eingespart werden und für die Ansammlung von Kohlendioxid als Nebenprodukt gesorgt wird.
Die Herstellung von Alkylenoxiden aus Alkenen in Gegenwart geeigneter Katalysatoren ist wohlbekannt. In Brian J. Ozero, Handbook of Chemicals Production Processes, herausgegeben von Robert Meyers, McGraw Hill Book Co. (1986), Kapitel 1.5, nachstehend als "Ozero" bezeichnet, werden zyklische Verfahren offenbart, bei denen sowohl Sauerstoff als auch Luft als Oxidationsmittel zur Herstellung von Ethylenoxid aus Ethylen verwendet werden. Bei diesen Verfahren wird das Alken in einem mit vielen Röhren versehenen Katalysatorreaktor in der Gasphase oxidiert. Die Reaktorabgase werden abgekühlt und mit Wasser in einem Absorber zur Gewinnung von Ethylenoxid gewaschen, das zur weiteren Reinigung in einen Gewinnungsbereich geführt wird.
In dem von Ozero beschriebenen Verfahren auf Sauerstoffbasis werden die Abgase des Wäschers in drei Teile geteilt, die jeweils: (i) in den Reaktor zurückgeführt werden, (ii) abgeleitet werden und (iii) in eine Trennvorrichtung zur Entfernung von Kohlendioxid und zur Gewinnung der verbleibenden Kohlenwasserstoffe geschickt werden. Dieses Verfahren weist jedoch mehrere Nachteile auf. Insbesondere erfordert das Verfahren eine separate Einheit zur Entfernung von Kohlendioxid und eine Spülstufe zur Entfernung von Argon, das sich sonst in dem System ansammeln würde.
In dem von Ozero beschriebenen Verfahren auf Luftbasis werden die Abgase des Wäschers in einen zweiten Reaktor geleitet, der ein Spülgasreaktor ist, wo zusätzliches nicht umgesetztes Ethylen unter Verwendung eines höheren Luft zu Ethylen Verhältnisses umgesetzt wird, wodurch auf einen Teil der Ethylenoxidselektivität verzichtet wird. Die Reaktorabgase werden durch einen anderen Wasserwäscher zur Gewinnung von Ethylenoxid hindurchgeführt.
Es ist bekannt, daß es das Volumen der gespülten Kohlenwasserstoffe bei Benutzung von Luft als Sauerstoffquelle erfordert, daß die Abgase des Spülgaswäschers verbrannt werden, um etwaige verbleibende Kohlenwasserstoffe zu entfernen und Umweltschutzvorschriften zu erfüllen. Bei diesem Verfahren auf Luftbasis sind ein zusätzlicher Spülgasoxidationsreaktor, ein Wasserwäscher und neben einer Abgasverbrennungsstufe ein größeres Katalysatorvolumen erforderlich. Ein anderer Nachteil der von Ozero beschriebenen Verfahren ist, daß sie aus praktischen Gründen darauf beschränkt sind, daß entweder Sauerstoff oder Luft verwendet wird. Es wäre vorteilhaft, die Spülstufe und die zusätzliche Kohlendioxidabscheidevorrichtung fortzulassen und den Ethylenoxidreaktor mit höherer Selektivität zu betreiben um den Gesamtwirkungsgrad des Verfahrens zu verbessern.
Die US -A-4 879 396 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid aus Ethylen und Sauerstoff, wobei ein Rückstrom von nicht umgesetztem Ethylen in den Hauptreaktor, in dem Ethylenoxid gebildet wird, eingesetzt wird und wobei unreiner, insbesondere durch Druckschwingungsadsorption bereitgestellter Sauerstoff als Quelle von Sauerstoffmolekülen zur Umsetzung mit dem Ethylen verwendet wird. In dem Verfahren werden semipermeable Membraneinheiten zur selektiven Entfernung von gewünschten Mengen sowohl von Kohlendioxid als auch von Argonverdünnungsmitteln aus dem Rückstromgas verwendet.
Die EP-A-0 328 280 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oxiden und Nitrilen aus Alkanen. Bei der Herstellung eines Oxides wird das Alkan einer mehrstufigen Dehydrierung unterworfen, wodurch ein Gasgemisch einschließlich eines entstandenen Alkens gebildet wird.
Das Alken in dem Gasgemisch wird mit Sauerstoff zur Bildung des Oxids umgesetzt. Das entstandene Gasgemisch wird gequencht und die restliche Gasphase wird durch PSA unter Bildung eines kohlenwasserstoffreichen Gasgemisches zur Zurückführung in die mehrstufige Dehydrierungseinheit getrennt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Alkylenoxids aus dem entsprechenden Alken bereitgestellt, das die folgenden Schritte umfaßt:
a) Einspeisen des Alkens, eines Sauerstoff enthaltenden Gases und eines Flammschutzmittels in eine Reaktionszone;
b) Umsetzen des Alkens und des Sauerstoff enthaltenden Gases in der Reaktionszone unter Bedingungen einer geringen Umwandlung von Alken und einer hohen Alkylenoxidselektivität zur Herstellung eines Gemisches von Alkylenoxid und Abgasen;
c) Quenchen des in Schritt (b) erhaltenen Gemisches und Entfernen von im wesentlichen dem gesamten Alkylenoxid aus dem gequenchten Gemisch;
d) Abtrennen der Abgase in dem gequenchten Gemisch in einen ersten Strom, der mit nicht umgesetztem Alken angereichert ist, und einen zweiten Strom, der wenig nicht umgesetztes Alken aufweist, und
e) Einleiten des ersten Stroms in die Reaktionszone und Entfernen des zweiten Stroms,
dadurch gekennzeichnet, daß Schritt (d) durch Druckschwingungsadsorption (pressure swing adsorption) durchgeführt wird.
Die Tatsache, daß in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Druckschwingungsadsorptions-Trennsystem verwendet wird, bei dem im wesentlichen das gesamte, nicht umgesetzte Alken aus den Abgasen des Wäschers entfernt und in den Reaktor zurückgeführt wird, ermöglicht es, daß die Reaktion bei einer geringen Alkenumwandlung und einer hohen Alkylenoxidselektivität durchgeführt wird, während die Abgase der Trennvorrichtung direkt abgeleitet werden können. Das Flammschutzmittel kann entweder kontinuierlich oder nur während der Anlaufphase zugeführt werden.
Die hierin verwendeten Ausdrücke "geringe Umwandlung" und "hohe Selektivität" bedeuten Umwandlungs- und Selektivitätsraten, die tiefer bzw. höher sind, als bei im Stand der Technik üblicherweise eingesetzten Verfahren. Genauer bedeutet der Ausdruck "geringe Umwandlung" ein Umwandlungsverhältnis, das zu einer Zunahme des Selektivitätsverhältnisses von mindestens 1% im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren führt, bei denen nur einmal hindurchgeleitet wird und bei denen das Alken nicht in den Oxidationsreaktor zurückgeführt wird. Nur beispielsweise liegen die bei der vorliegenden Erfindung üblicherweise verwendeten Verhältnisse der Umwandlung von Alken in Alkylenoxid im Bereich von etwa 5 bis 80% und besonders typischerweise von etwa 10 bis 60%. Entsprechende Selektivitätsverhältnisse liegen im Bereich von etwa 50 bis 90% für Ethylenoxid und 15 bis 80% für Propylenoxid.
Das Gemisch wird gequencht, um das hergestellte Alkylenoxid zu entfernen und auf eine Fachleuten bekannte Art weiter zu reinigen.
Die verbleibenden Abgase werden entweder mit oder ohne Druck in zumindest eine Trennvorrichtung geleitet, um einen ersten, nicht umgesetztes Alken und das Flammschutzmittel enthaltenden Strom und einen zweiten, die übrigen Gase enthaltenden Strom herzustellen. Der erste Strom wird in den Reaktor zurückgeführt, um mit frischem Sauerstoff enthaltendem Gas vereint und in den Reaktor eingespeist zu werden. Der zweite Strom wird entfernt und kann abgeleitet, verbrannt oder zur Entfernung von gereinigtem Kohlendioxid weiter aufgetrennt werden.
Erfindungsgemäß kann mit Sauerstoff angereicherte Luft als Oxidationsmittel verwendet werden, da das System die wirksame Entfernung von Stickstoffgas sicherstellt, während es die positive Wirkung nutzt, das Verfahren bei einer hohen Alkylenoxidselektivität und geringen Alkenumwandlungsraten durchzuführen.
Zusätzlich verringert die wirksame Entfernung von Stickstoff und Kohlendioxid aus dem System die Ausgaben für die Grundausrüstung, da die Flußgeschwindigkeiten verringert werden und dadurch die Notwendigkeit eines separaten Kohlendioxidabscheiders entfällt.
Wenn außerdem mit Sauerstoff angereicherte Luft als das Oxidationsmittel in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist es nicht notwendig, Methan einzusetzen, das üblicherweise bei auf Sauerstoff basierenden Systemen des Standes der Technik verwendet wird, um die Reaktanden nicht entflammbar zu machen. Das liegt daran, daß der in der Luft vorhandene Stickstoff und das zurückgeführte Kohlendioxid einen ausreichenden Flammschutz bereit stellen, ohne daß sich das unerwünschte Stickstoffgas anreichert.
Die bekannten Verfahren werden nun weiter im Hinblick auf die Figuren 1 und 2 der beigefügten Zeichnungen beschrieben.
Erfindungsgemäße Verfahren werden dann beispielhaft unter Bezugnahme auf Figuren 3 und 4 der beigefügten Zeichnungen beschrieben. Gleiche Bezugszeichen bedeuten gleiche Teile in den Zeichnungen. Die in Verbindung mit der Herstellung von Ethylenoxid aus Ethylen beschriebenen Verfahren sind bei der Herstellung von Propylenoxid aus Propylen usw. anwendbar.
In den Zeichnungen ist:
Figur 1 ein schematischer Anblick eines Systems des Standes der Technik zur Umwandlung von Ethylen in Ethylenoxid unter Verwendung von Luft als Oxidationsmittel;
Figur 2 ein schematischer Anblick eines Systems des Standes der Technik zur Umwandlung von Ethylen in Ethylenoxid unter Verwendung von reinem Sauerstoff als Oxidationsmittel;
Figur 3 ein schematischer Anblick einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zur Umwandlung eines Alkens in das entsprechende Alkylenoxid unter Verwendung von reinem Sauerstoff oder anderem Sauerstoff enthaltenden Gas als Oxidationsmittel; und
Figur 4 ein schematischer Anblick einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, ähnlich der Ausführungsform, die in Figur 3 gezeigt wird, wobei eine Vielzahl von Adsorbern zur Trennung verwendet wird.
In früheren Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid durch die Oxidation von Ethylen wurde entweder Luft oder reiner Sauerstoff als Oxidationsmittel verwendet. Figur 1 zeigt ein System des Standes der Technik, bei dem Luft als Oxidationsmittel und eine Spülstufe zur Entfernung der inerten Gase zur Verhinderung der Anreicherung von Stickstoff und eine Verbrennungsvorrichtung zum Einhalten der Umweltschutzvorschriften verwendet wird.
Insbesondere werden Luft und Ethylen in einen Oxidationsreaktor 2 gespeist, der einen z.B. aus einem Metall auf einen Träger wie Silber auf Aluminiumoxid zusammengesetzten Katalysator enthält. Ein Gemisch von Ethylenoxid und Abgasen wird gekühlt und dann in einen Wäscher 4 geleitet, in dem Wasser verwendet wird, um das Ethylenoxid zur weiteren Behandlung zu lösen. Die Abgase einschließlich nicht umgesetztes Ethylen werden entfernt und in zwei Ströme aufgeteilt. Ein erster Strom wird über Leitung 6 in den Oxidationsreaktor 2 zurückgeführt, während ein zweiter Strom über eine Leitung 8 in einen Spülgasreaktor 10 geleitet wird.
Der Abgase einschließlich Sauerstoff, Stickstoff, Argon, Ethylen und Kohlendioxid enthaltende zweite Strom wird im Spülgasreaktor 10 mit zusätzlichen Mengen Luft vereinigt, wodurch ein relativ hohes Sauerstoff zu Ethylen Verhältnis bereitgestellt und eine höhere Umwandlung von Ethylen erreicht wird und dadurch weitere Mengen Ethylenoxid hergestellt werden. Die Nebenprodukte der Reaktion werden in einen zweiten Wäscher 12 geleitet, in dem Ethylenoxid gewonnen wird und ein Strom der Abgase, die nicht umgesetztes Ethylen enthalten, wird in zwei Ströme aufgeteilt.
Ein erster Strom wird über eine Leitung 14 in den Spülgasreaktor 10 zurückgeführt und der zweite Strom wird in eine Verbrennungseinrichtung 16 geführt, wo die Abgase, insbesondere die darin enthaltenen Kohlenwasserstoffe, verbrannt und danach abgeleitet werden.
Bezugnehmend auf Figur 2, dort wird ein System des Standes der Technik gezeigt, bei dem reines Sauerstoffgas als Oxidationsmittel verwendet wird. Ethylen, Sauerstoff und ein Flammschutzmittel wie Methangas werden in den Oxidationsreaktor 2 des gleichen Typs wie im Zusammenhang mit Figur 1 beschrieben, geleitet. Ethylenoxid und Abgase werden in den Wäscher 4 zur Wiedergewinnung von Ethylenoxid für die Reinigung geleitet. Die Abgase werden in drei Ströme aufgeteilt, ein Strom fließt über Leitung 6 zurück in den Oxidationsreaktor 2. Ein zweiter Strom wird in eine Verbrennungseinrichtung zur Verbrennung der Kohlenwasserstoffe geleitet und ein dritter Strom wird in einen Absorber 18 zur Entfernung von Kohlendioxid aus den Abgasen geleitet. Ein Teil der Abgase, die aus dem Absorber 18 entfernt wurden, wird in den Oxidationsreaktor 2 geleitet und die verbleibenden Abgase werden in den Absorber 18 zurückgeführt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein System zur Umwandlung eines Alkens in ein Alkylenoxid bereitgestellt, bei dem das Oxidationsmittel ausgewählt werden kann aus einem oder mehreren aus reinem Sauerstoff, Luft und mit Sauerstoff angereicherter Luft. Die Oxidationsmittel können kombiniert werden und die Zusammensetzung der Oxidationsmittel kann verändert werden, ohne daß wesentliche Veränderungen bei der Grundausrüstung in Abhängigkeit von Anforderungen an das Alkylenoxid notwendig sind. Das erfindungsgemäße System ist daher bei der Verwendung von Oxidationsmitteln gegenüber bekannten Systemen flexibler.
Bezugnehmend auf Figur 3 beginnt das Verfahren der vorliegenden Erfindung durch Einleiten eines gasförmigen Alkens über eine Leitung 50 und eines Sauerstoff enthaltenden Gases über eine Leitung 52 in einen Oxidationsreaktor 54. Die Ausgangsalkene weisen von 2 bis 4 Kohlenstoffatome auf, und sind insbesondere Ethylen und Propylen.
Der Oxidationsreaktor enthält einen geeigneten Oxidationskatalysator wie Silber auf Aluminiumdioxid, in einem Festbett, Wirbelbett- oder Aufschlämmungsreaktor. Der Katalysator kann durch andere bekannte Metalle zur Verbesserung der Stabilität und der Selektivität unterstützt werden.
Wie vorstehend angegeben, kann das Oxidationsmittel von reinem Sauerstoff bis zu Luft reichen. Die optimale Sauerstoffkonzentration wird davon abhängen, ob das Verfahren zum Nachrüsten einer existierenden Anlage oder zum Ausrüsten einer neuen Anlage verwendet wird oder, wenn es zum Nachrüsten verwendet wird, vom Bedarf an zusätzlicher Kapazität. In anderen Worten kann das Verfahren ohne größere Veränderungen in Anlagen unterschiedlicher Kapazität verwendet werden.
Es ist gemäß der vorliegenden Erfindung ebenfalls notwendig, ein Flammschutzmittel bereitzustellen. Im Fall von reinem Sauerstoff können Methan oder Ethan als Flammschutzmittel verwendet werden. Die Menge des Flammschutzmittels wird so eingestellt, daß die Bildung von leicht entzündlichen Gemischen in dem System verhindert wird. Üblicherweise liegt die Gesamtmenge von Flammschutzmitteln im Bereich von etwa 20 bis 80%. Ein größerer Anteil des Flammschutzmittels wird nur während der Anlaufphase zugegeben, da der Großteil des Flammschutzmittels zurückgeführt wird. Bei dem Verfahren, bei dem Luft als das Sauerstoff enthaltende Gas verwendet wird, betragen übliche Stickstoffkonzentrationen etwa 30 Vol.-% und Kohlendioxidkonzentrationen etwa 20% des Reaktorspeisegases.
Die Oxidationsreaktion wird bei einer Temperatur im Bereich von etwa 200 bis 500ºC und bei einem Druck von etwa 15 bis 400 psig durchgeführt.
Das entstandene Produktgemisch umfaßt das Alkylenoxid (z.B. Ethylenoxid), nicht umgesetztes Alken (z.B. Ethylen), Sauerstoff und Kohlendioxid, Stickstoff und Argon, wenn etwas anderes als reiner Sauerstoff als Oxidationsmittel verwendet wird.
Das Gemisch wird einer Kühleinrichtung (nicht gezeigt) gekühlt und dann über die Leitung 56 in einen Wäscher 58 geführt, in dem Wasser aus Leitung 60 verwendet wird, um das Alkylenoxid von den Abgasen zu trennen. Das Alkylenoxid wird aus dem Wäscher 58 durch eine Leitung 62 entfernt.
Die Abgase werden über Leitung 64 in einen Druckschwingungsadsorber 66 geleitet, der mindestens zwei Betten enthält, vorzugsweise parallel angeordnet mit geeigneten Adsorbiermitteln, die gegebenenfalls in dem Reaktorspeisestrom vorhandenes Kohlendioxid, Stickstoff und Argon entfernen können. Typische Adsorbiermittel umfassen Aktivkohle, Silikagel und Molekularsiebe und andere, den Fachleuten wohlbekannte Adsorbiermittel. Die Abgase aus dem Wäscher treten in den Adsorber 66 bei einer Temperatur von etwa 10 bis 100ºC und einem Druck von etwa 0 bis 400 psig ein. In Abhängigkeit vom Reaktordruck kann es notwendig sein, die Abgase des Wäschers unter Druck zu setzen, bevor sie in den Druckschwingungsadsorber 66 eingespeist werden.
Ein erster Strom verläßt den Adsorber 66 über eine Leitung 68 zur Rückführung in den Oxidationsreaktor 54. Der erste Strom enthält im wesentlichen das gesamte, nicht umgesetzte Alkylen und geringere Mengen Kohlendioxid, Stickstoff, Sauerstoff und Argon.
Da im wesentlichen alle Kohlenwasserstoffe (z.B. Ethylen) die den Adsorber 66 verlassen, in den Rückstrom zurückgeführt werden, kann ein zweiter Strom, der Abgase außer Kohlenwasserstoffe enthält, ohne Verbrennung über die Leitung 70 abgeleitet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann folglich ohne die im Stand der Technik verwendeten Verbrennungseinrichtungen betrieben werden.
Kohlendioxid kann als Teil der Abgase entfernt werden oder von den Abgasen abgetrennt und als Nebenprodukt über eine Leitung 72 in Abhängigkeit von der Sauerstoffkonzentration des Reaktorspeisegases entfernt werden. Wenn Luft als das Sauerstoff enthaltende Gas verwendet wird, kann Kohlendioxid nicht als ein Nebenprodukt wiedergewonnen werden. Die Abtrennung von Kohlendioxid von den Abgasen erfordert ein Kohlendioxid adsorbierendes Material wie ein Molekularsieb. Kohlendioxid wird dadurch entfernt, daß es im Vergleich zu den verbleibenden Gasen vorzugsweise auf dem Molekularsieb adsorbiert und als desorbiertes Produkt erhalten wird.
Wenn Luft als das Sauerstoff enthaltende Gas verwendet wird oder wenn sehr große Mengen Kohlendioxid entfernt werden müssen, kann es wünschenswert sein, mehr als ein Druckschwingungsadsorptionssystem in Serie zu verwenden. Das erste System kann vorzugsweise selektiv Kohlendioxid adsorbieren, während das zweite System vorzugsweise Kohlenwasserstoffe adsorbiert.
Bezugnehmend auf Figur 4, dort wird die Verwendung von zwei Druckschwingungsadsorptionssäulen gezeigt. Die Abgase aus dem Wäscher 58 werden über die Leitung 64 zu einem ersten Druckschwingungsadsorber 80 geleitet, der Adsorbiermittel enthält, die, wie vorstehend beschrieben, vorzugsweise Kohlendioxid, adsorbieren. Kohlendioxid wird als Nebenprodukt über eine Leitung 82 entfernt. Die verbleibenden Abgase werden über eine Leitung 84 in einen zweiten Druckschwingungsadsorber 86 geleitet, der Adsorbiermittel enthält, die vorzugsweise Kohlenwasserstoffe (z.B. Ethylen) aus dem Abgasstrom über eine Leitung 88 zum Wiedergewinnen entfernen. Stickstoff, Sauerstoff und andere Abgase können von dem zweiten Druckschwingungsadsorber 86 über eine Leitung 90 ohne Verbrennung abgeleitet werden.

Beispiel 1

Das erfindungsgemäße Verfahren wurde gemäß Figur 3 in folgender Weise durchgeführt, um Ethylenoxid herzustellen. 141 Mol Ethylen und 1203.5 Mol Luft (die 252.6 Mol Sauerstoff, 950,2 Mol Stickstoff und Spurenmengen Ethylen enthielt) wurden über die Leitungen 50 bzw. 52 in den Oxidationsreaktor 54 geleitet. Zusätzlich wurde der Reaktor 54 über Leitung 68 mit einem Ethylenrücklauf und anderen Abgasen beschickt, um die Menge der darin vorhandenen Gase auf die in Tabelle 1 gezeigte zu erhöhen. Tabelle 1 In den Reaktor gegebene Mengen Gas Mol Ethylen Ethan Sauerstoff Kohlendioxid Stickstoff
Durch das in Tabelle 1 dargestellte Gasgemisch wird das in Tabelle 2 gezeigte Gemisch als Produkt hergestellt. Das Produkt wurde über die Leitung 56 in den Wäscher 58 geleitet. Tabelle 2 In den Wäscher gegebene Mengen Gas Mol Ethylen Ethan Sauerstoff Ethylenoxid Kohlendioxid Wasserdampf Stickstoff
100 Mol Ethylenoxid wurden aus dem Wäscher 58 über die Leitung 62 entfernt, wodurch ein Umwandlungsverhältnis von Ethylen zu Ethylenoxid von 10% und eine Selektivität von 77% erreicht wurden.
Nach Quenchen wurden die Gase in einen Druckschwingungsadsorber 66 geleitet, um Ethylen und gegebenenfalls Kohlendioxid von den Abgasen abzutrennen. Die in den Druckschwingungsadsorber geleitete Charge hatte die in Tabelle 3 nachstehend gezeigte Zusammensetzung. Tabelle 3 In den PSA gegebene Mengen Gas Mol Ethylen Ethan Sauerstoff Kohlendioxid Stickstoff
Die Temperatur in dem Druckschwingungsadsorber 66 lag im Bereich von etwa 15 bis 35ºC und wies einen Druck von etwa 5 bis 100 psig auf.
Es wurde im wesentlichen die Gesamtmenge des Ethylens (1152,7 Mol, 99+%) über Leitung 68 in den Oxidationsreaktor 54 geleitet. Ein 11,6 Mol Ethylen, 0,7 Mol Ethan, 74,9 Mol Sauerstoff und 88,1 Mol Kohlendioxid enthaltendes Gasgemisch wurde über die Leitung 70 aus dem System abgeleitet. In Abhängigkeit von der Rückgewinnung der Kohlenwasserstoffe in dem Druckschwingungsadsorber kann es nötig sein, den Abgasstrom zu verbrennen.

Beispiel 2

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wurde gemäß Figur 3 durchgeführt, wobei reiner Sauerstoff als das Oxidationsmittel zur Herstellung von Ethylenoxid verwendet wurde. 141,0 Mol Ethylen, 213,0 Mol Sauerstoff und Spurenmengen von Ethan wurden über die Leitungen 50 bzw. 52 in den Oxidationsreaktor 54 geleitet. Zusätzlich wurde der Reaktor 54 mit einem Rücklauf von Ethylen und anderen Gasen über die Leitung 68 beschickt, um die Menge der darin vorhandenen Gase auf die in Tabelle 4 gezeigte Menge zu erhöhen. Tabelle 4 In den Reaktor gegebene Mengen Gas Mol Ethylen Ethan Sauerstoff Kohlendioxid
Das in Tabelle 4 gezeigte Gasgemisch wurde umgesetzt, um den in Tabelle 5 gezeigten Strom herzustellen, der über die Leitung 56 in den Wäscher 58 geleitet wurde. Tabelle 5 In den Wäscher gegebene Mengen Gas Mol Ethylen Ethan Sauerstoff Ethylenoxid Kohlendioxid
Das Ethylenoxid wurde aus dem Wäscher 58 entfernt, wodurch ein Umwandlungsverhältnis von Ethylen zu Ethylenoxid von 10% und eine Selektivität von 77% erreicht wurde.
Nach dem Quenchen wurden die Gase in einen Druckschwingungsadsorber 66 geleitet, um Ethylen und gegebenenfalls Kohlendioxid von den Abgasen abzutrennen. Die in den Druckschwingungsadsorber geleitete Charge wies die nachstehend in Tabelle 6 gezeigte Zusammensetzung auf. Tabelle 6 In den PSA gegebene Mengen Gas Mol Ethylen Ethan Sauerstoff Kohlendioxid
Die Temperatur des Adsorbers 66 lag bei einem Druck von etwa 5 bis 100 psig im Bereich von etwa 15 bis 35ºC.
Es wurde im wesentlichen die Gesamtmenge des Ethylens (1152,7 Mol; 99+ Vol.-%) über die Leitung 68 in den Oxidationsreaktor 54 geleitet. Ein 11,6 Mol Ethylen, 0,7 Mol Ethan und 74,9 Mol Sauerstoff und 88,1 Mol Kohlendioxid enthaltendes Gemisch wurde aus dem System über die Leitung 70 abgeleitet. In Abhängigkeit von der Menge des Kohlenwasserstoffes in dem Strom kann es notwendig sein, das Abgas zu verbrennen.

Beispiel III

Das erfindungsgemäße Verfahren wurde gemäß Figur 3 in folgender Weise zur Herstellung von Propylenoxid durchgeführt. 405,1 Mol Propylen, 8,3 Mol Propan und 558,4 Mol Sauerstoff wurden über die Leitungen 50 bzw. 52 in den Oxidationsreaktor 54 geleitet. Zusätzlich wurde der Reaktor 54 mit einem Rücklauf von Propylen und anderen Abgasen über die Leitung 68 beschickt, um die Menge der darin vorhandenen Gase auf die in Tabelle 7 gezeigte Menge zu erhöhen. Tabelle 7 In den Reaktor gegebene Mengen Gas Mol Propylen Propan Sauerstoff Kohlendioxid Ethylen Formaldehyd
Mit dem in Tabelle 7 gezeigten Gasgemisch wurde das in Tabelle 8 als Produkt gezeigte Gasgemisch hergestellt. Dieses Produkt wurde über die Leitung 56 in den Wäscher 58 geleitet. Tabelle 8 In den Wäscher gegebene Mengen Gas Mol Propylen Propan Sauerstoff Propylenoxid Acetaldehyd Formaldehyd Kohlendioxid Ethylen Wasserdampf Rest (Alkohol Aceton, Diene)
100 Mol Propylenoxid wurden aus dem Wäscher 58 über die Leitung 62 entfernt, wodurch ein Umwandlungsverhältnis von Propylen zu Propylenoxid von 15,4% und eine Selektivität von 26,4% erreicht wurden.
Nach dem Quenchen wurden die Gase in einen Druckschwingungsadsorber 66 geleitet, um Propylen und gegebenenfalls Kohlendioxid von den Abgasen abzutrennen. Die in den Druckschwingungsadsorber geleitete Charge wies die in Tabelle 9 gezeigte Zusammensetzung auf. Tabelle 9 In den PSA gegebene Mengen Gas Mol Propylen Propan Sauerstoff Kohlendioxid Ethylen Formaldehyd
Die Temperatur in dem Druckschwingungsadsorber 66 lag im Bereich von etwa 15 bis 35ºC und wies einen Druck von etwa 5 bis 100 psig auf.
1274,6 Mol Propylen wurde über die Leitung 68 in den Oxidationsreaktor 54 geleitet. Ein 26,0 Mol Propylen, 8,3 Mol Propan, 16,6 Mol Sauerstoff, 224,1 Mol Kohlendioxid und 56,6 Mol Ethylen enthaltendes Gasgemisch wurde aus dem System über die Leitung 70 abgelassen. In Abhängigkeit von der Rückgewinnung von Kohlenwasserstoff in dem Druckschwingungsadsorber kann es nötig sein, den Abgasstrom anzuzünden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Alkylenoxids aus einem entsprechenden Alken, das die folgenden Schritte umfaßt:

a) Einspeisen des Alkens, eines Sauerstoff enthaltenden Gases und eines Flammschutzmittels in eine Reaktionszone;

b) Umsetzen des Alkens und des Sauerstoff enthaltenden Gases in der Reaktionszone unter Bedingungen einer geringen Alkenumwandlung und hohen Alkylenoxidselektivität, wodurch ein Gemisch aus Alkylenoxid und Abgasen hergestellt wird;

c) Quenchen des im Schritt (b) erhaltenen Gemisches und Entfernen von im wesentlichen dem gesamten Alkylenoxid aus dem gequenchten Gemisch;

d) Abtrennen der Abgase in dem gequenchten Gemisch in einen ersten Strom, der mit nicht umgesetztem Alken angereichert ist und einen zweiten Strom, der wenig nicht umgesetztes Alken aufweist, und

e) Einleiten des ersten Stroms in die Reaktionszone und Entfernen des zweiten Stroms,

dadurch gekennzeichnet, daß Schritt (d) durch Druckschwingungsadsorption durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, das weiter das Ablassen oder Verbrennen des zweiten Stromes umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, das weiter das Abtrennen der Abgase in einen dritten, Kohlendioxid enthaltenden Strom umfaßt.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei Schritt (d) das Einleiten des gequenchten Gemisches in einen Druckschwingungsadsorber umfaßt, der darin ein Adsorbiermittel enthält, das vorzugsweise Kohlenwasserstoffe adsorbieren und selektiv Kohlenwasserstoffe desorbieren kann.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei Schritt (d) Einleiten des gequenchten Gemisches in einen Druckschwingungsadsorber der darin ein Kohlendioxidadsorbiermittel enthält, und selektives Desorbieren des Kohlendioxids umfaßt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, das weiter das Entfernen von Kohlendioxid als Nebenprodukt aus dem Druckschwingungsadsorber umfaßt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei Schritt (d) das Einleiten des gequenchten Gemisches in einen ersten Druckschwingungsadsorber, der ein Kohlendioxidadsorbiermittel oder ein Kohlenwasserstoffadsorbiermittel enthält, Einleiten des Abgasstromes in einen zweiten Druckschwingungsadsorber, der das jeweils andere des Kohlendioxidadsorbiermittels und Kohlenwasserstoffadsorbiermittels enthält, und Abtrennen und Zurückführen des Kohlenwasserstoffs in die Reaktionszone umfaßt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei ein Abgasstrom, der Stickstoff und Sauerstoff umfaßt, in dem zweiten Druckschwingungsadsorber gebildet wird, und das weiter das Ableiten des Abgasstroms umfaßt.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Sauerstoff enthaltende Gas Luft ist und das Flammschutzmittel eine Kombination von in der Luft vorhandenem Stickstoffgas und in dem ersten Strom vorhandenem Kohlendioxid ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Sauerstoff enthaltende Gas Sauerstoffgas oder mit Sauerstoff angereicherte Luft ist und das Flammschutzmittel ein Alkan allein oder in Kombination mit Stickstoffgas ist.

11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Gesamtmenge des Flammschutzmittels im Bereich von etwa 20 bis etwa 80 Vol.-% liegt.

12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Alken Ethylen oder Propylen ist.

13. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Kohlendioxidadsorbiermittel ein Kohlenstoffmolekularsieb ist und das Kohlenwasserstoffadsorbiermittel ein Molekularsieb, Aktivkohle oder Silikagel ist.

14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Umsetzung des Alkens und des Sauerstoff enthaltenden Gases bei einer Temperatur von 200 bis 500ºC und einem Druck von 205 bis 287 kPa (15 bis 400 psig) durchgeführt wird und die Abgase bei einer Temperatur von 10 bis 100ºC und einem Druck von 100 bis 2870 kPa (0 bis 400 psig) abgetrennt werden.