CN1563284A - 石油馏分油催化氧化脱硫法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种石油馏分油催化氧化脱硫的方法。该方法使用碳质材料或/和负载过渡金属的碳质材料为催化剂，在至少一种过氧化物及至少一种酸的作用下进行反应，在反应中产生过氧酸和羟基自由基协同氧化石油馏分油中有机硫化合物。与现有技术相比，本发明的最大优点在于，石油馏分油被氧化处理后，在不进行后续吸附或萃取情况下，可获得低硫产品，若进一步进行吸附或萃取能获得超低硫产品。本发明适用面广，可适应于各种馏分油(如：直馏汽油、催化裂化汽油、焦化汽油、加氢精制汽油、商用汽油、直馏柴油、催化裂化柴油、焦化柴油、加氢精制柴油或商业柴油、直馏蜡油、焦化蜡油)的深度脱硫。
Description
技术领域
本发明涉及一种石油馏分油脱硫的方法，特别涉及一种石油馏分油催化氧化脱硫的方法。
技术背景
日益严格的环保要求，使世界炼油业面临生产更清洁汽、柴油燃料的严峻挑战。生产清洁汽、柴油已成为当今炼油厂的主旋律，而降低含硫量是生产清洁汽、柴油的重中之重。美国要求汽油硫含量降到30-50ppm。欧洲共同体提出了更为严格的2000-2005年清洁汽油新标准，将目前的硫含量100ppm降低到15ppm。欧美对柴油含硫量也提出了严格限制，欧洲柴油含硫量将从350ppm降低至2005年50ppm，最近还在讨论拟进一步降达10ppm；美国柴油含硫量也将由现在500ppm大幅度减小到2006年15ppm。为迎接新世纪清洁燃料生产的新机遇和新挑战，各种生产清洁燃料的新技术正在竞相开发之中，尤其是生产低硫、超低硫柴油技术。其中，选择性加氢处理新型催化剂及工艺，汽、柴油吸附脱硫、柴油生物脱硫、选择性氧化脱硫等新技术尤其引人注目。我国也正在加快清洁燃料生产新技术的开发研究，为生产更清洁的柴油燃料提供技术储备。
传统的石油脱硫技术是加氢脱硫。为了深度脱硫，加氢脱硫必须采用非常高的压力，同时提高反应温度，因此增加了深度脱硫的难度和成本。美国石油协会在2000年的研究中指出，为了生产硫含量小于30ppm的柴油，必须安装新的高压加氢装置，在1100～1200psig的压力下操作。压力超过1000psig要求反应器的器壁很厚，这种反应器仅仅少数几个厂家能生产，且生产时间很长；同时现存的加氢装置也有许多地方需要改进，如反应器，氢气压缩机，循环洗涤塔，级间汽提塔以及其它相关硬件；深度脱硫所需氢气的量也会相对增加。氢气的消耗和生产氢气装置的投资是深度脱硫的主要成本之一。在柴油深度脱硫中，氢气消耗是最大的操作成本。如何降低氢气的使用量是加氢脱硫的一个关键目标。大多数情况下，10ppm硫含量柴油比500ppm硫含量柴油要多消耗25～45％的氢气。另外加氢深度脱硫催化剂也得更换为选择性更强的新型加氢脱硫催化剂。产品硫含量越低，氢气消耗量会非线性增加，这无疑会大幅度提高加氢脱硫成本。随着工农业的进一步发展，我国石油产品的需求量会逐年增加，如果采用加氢深度脱硫，那么会大幅度增加柴油的成本。尽管汽油加氢可以达到深度脱硫，但是会造成汽油的质量下降，因为汽油含有大量的烯烃，在加氢过程中会使一部分烯烃饱和，因而影响了汽油的辛烷值。因此，开发一种高效低廉的脱硫技术对于保护环境，加快我国国民经济的发展，具有非常重大的意义。
利用过氧化物氧化在石油炼制上是一条非常有前景的加工路线，可以用来脱除石油馏分油中的有机硫化合物，可以生产出超清洁油品，满足国际上成品油日益严厉的硫含量规定。氧化脱硫(ODS)作为一种新的运输燃料油深度脱硫技术已经受到了越来越多的关注。国内外对氧化脱硫工艺进行了许多研究，但尚未有工业化的报道。
美国专利6,160,193和6,274,785公开了一种石油馏分油氧化-萃取脱硫的方法：“使用过氧化氢和乙酸将石油馏分油中的有机硫氧化为相应的亚砜或砜，然后使用二甲基亚砜萃取氧化后的油，最后使用活性氧化铝吸附，达到深度脱除硫化合物的目的。”其中酸的使用量大，工艺路线长，油损失也大。
UniPure公司已申请了多篇专利，如世界专利WO 02/18518，美国申请专利2002/0029997，美国专利6,406,166及美国专利6,402,940公开了一种使用30％H2O2-HCOOH氧化-萃取(或吸附)处理石油馏分油深度脱硫的方法。其甲酸的用量较大，而且其浓度高，氧化处理后吸附剂活性氧化铝的用量也很大，再生较困难，甲醇的耗量和损失也很大；如果采用溶剂萃取，那么油损失会加大，造成氧化脱硫成本增加；随着甲酸用量的增加，油回收率下降。
BP公司申请了一系列专利，如世界专利WO 02/097006，WO 02/062926，WO02/062927及美国申请专利2002/0148756公开了石油馏分油氧化-萃取脱硫的方法：“首先将石油馏分油中低压加氢处理，蒸馏的高含硫部分使用过氧化氢在杂多酸及相转移剂的作用下进行氧化处理，随后利用极性溶剂萃取，达到脱除有机硫化合物的目的。”杂多酸催化过氧化氢对有机硫的氧化性能较差，而且需要加入相转移剂，这给反应后的分离带来困难。
发明内容
本发明目的在于，提供一种以碳质材料及无机含氧酸或/和有机酸为催化剂的石油馏分油催化氧化脱硫法，以克服现有技术中存在的不足。
本发明的构思是这样的：
商用的碳质材料中含有少量的铁，而且碳质材料表面具有含氧基团，因此碳质材料与过氧化氢作用能产生具有很强氧化能力的羟基自由基。其表面有羧基、羰基、酚基、内酯及醌基等，从电子转移方面来说，参与氧化还原反应的物种之间的电子转移导致电子给予体被氧化，同时电子接受体被还原。在有机化学中，哪些物种被氧化哪些物种被还原并不直接，但通常氧化反应涉及得到氧或失去氢。碳质材料因其具有特殊的表面化学结构，有利于电子转移过程的发生。
本发明采用碳质材料或负载过渡金属离子的碳质材料作为氧化脱硫过程的催化剂，在氧化反应过程中具有双重功能，既是催化剂又是吸附剂，具有将反应和分离耦合在一起的作用，反应后分离出的油相残余硫浓度低。碳质材料催化剂具有比表面积大、亲油性强，加入反应体系可以分散在油相，提供大的反应接触面积。另一方面，碳质材料催化剂与过氧化氢一起在酸性条件下能产生氧化能力非常强的羟基自由基，这能强化氧化脱硫作用。碳质材料催化剂表面具有大量的含氧基团以及其微孔结构，氧化反应过程中，能吸附反应中生成的砜，使氧化处理后的石油馏分油硫含量低；同时，碳质材料催化剂在过氧化物的作用下表面改性而增强了其对有机硫的吸附能力。
技术方案：
本发明所说石油馏分油催化氧化脱硫的方法，其主要步骤为：石油馏分油的催化氧化和经油水分离后获得低硫油，其特征在于，所说的石油馏分油催化氧化是：以碳质材料或/和负载过渡金属的碳质材料为催化剂，以无机含氧或/和一元、二元或多元有机酸为助催化剂，在有无机和/或有机过氧化物存在及pH＝1～6条件下进行反应，反应温度为50～125℃、反应时间为5分钟～120分钟；
其中：所说的碳质材料可选自活性炭、焦炭、石墨、煤粉、碳纤维或纳米碳质材料中一种或几种；所负载的过渡金属为铁、钴或/和镍，负载量为碳质材料重量的5％～25％；催化剂的用量为被氧化石油馏分油重量的0.05％～1％，优选0.1％～0.9％；无机和/或有机过氧化物与被氧化石油馏分油中硫的摩尔比值至少为4。
根据本发明提出的方法，多相催化氧化脱硫反应中反应温度优选60℃～95℃，最佳为70℃～95℃；反应时间以5分钟～60分钟为宜，最佳为5分钟～30分钟；pH＝1.0～3.5为佳；负载的过渡金属优选亚铁离子或铁离子；所说的无机含氧酸优选磷酸或/和碳酸，有机羧酸优选甲酸、乙酸或XnCH3-nCOOH其中：n＝1～3，X＝F，Cl，Br；所说的有机过氧化物为烷基氢过氧化物或芳基氢过氧化物，无机过氧化物为过氧化氢，对碳质材料可以进行表面处理，或不必进行预处理直接使用。
具体实施方式
本发明所说石油馏分油催化氧化脱硫的方法，其包括如下步骤：
(A)将含硫石油馏分油与烷基氢或芳基氢过氧化物，和/或过氧化氢混合，所加入的过氧化物与含硫石油馏分油中硫的摩尔比值至少为4；
(B)向上述混合物中加入无机含氧酸或/和有机酸，使pH值在1.0～3.5；
(C)向由步骤(B)所得的混合物中加入碳质材料或/和负载有过渡金属铁、镍或/和钴，或其水溶性盐的碳质材料催化剂，催化剂的用量为含硫石油馏分油重量的0.1％～0.9％，温度为70～95℃条件下，反应5～30分钟，停止反应后采用过滤方法进行液固分离；或将步骤(B)所得的混合物在70～95℃条件下通过装填碳质材料或/和负载有过渡金属固体催化剂的床层；
(D)对由步骤(C)所得的液相进行油相和水相分离，分离的油相可为脱硫产品，再经水洗、吸附或萃取可获超低硫油品；
(E)对由步骤(D)所得的水相通过闪蒸回收酸，对由步骤(C)所得固体物(碳质材料催化剂和有机硫氧化物)，通过醇、醚或/和酸，热水或水蒸气进行催化剂再生，同时回收有机硫氧化物。
其中：吸附剂优选活性氧化铝、硅胶或活性炭，萃取溶剂优选90％～95％的DMF水溶液、90％～95％的乙腈水溶液或糠醛。
本发明提供了一种石油馏分油催化氧化脱硫的方法。该方法使用碳质材料或/和负载过渡金属的碳质材料为催化剂，在过氧化物及酸的作用下进行反应，在反应中产生过氧酸和羟基自由基协同氧化石油馏分油中有机硫化合物。碳质材料具有特定的表面物理化学性质、良好的亲油性，不仅对有机硫化合物具有非常强的催化氧化性能，而且能吸附有机硫氧化物。与现有技术相比，本发明的最大优点在于，石油馏分油被氧化处理后，在不进行吸附或萃取情况下，其硫含量能达到很低水平，若进一步进行吸附或萃取能获得超低硫产品。本发明适用面广，其可适应于各种馏分油(如：直馏汽油、催化裂化汽油、焦化汽油、加氢精制汽油、商用汽油、直馏柴油、催化裂化柴油、焦化柴油、加氢精制柴油或商业柴油、直馏蜡油、焦化蜡油)的深度脱硫。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，其目的是为更好理解本发明的内容。因此，所举之例并不限制本发明的保护范围：
实施例1
将噻吩溶解于正辛烷配成模型油，其硫含量为1447ppm，将36ml模型油加入250ml的间歇反应器，然后加入0.10g活性炭在室温搅拌5min，将间歇反应器加热到60℃，随后将2g浓度为30％的H2O2加入反应器，并用甲酸调节pH值2，在60℃反应120min，反应完毕取油相进行GC-FPD分析，噻吩31.29％转化。
对比例
将噻吩溶解于正辛烷配成模型油，其硫含量为1447ppm，将36ml模型油加入250ml的间歇反应器，将间歇反应器加热到60℃，随后将2g浓度为30％的H2O2加入反应器，并用甲酸调节pH值2，在60℃反应120min，反应完毕取油相进行GC-FPD分析，噻吩6.41％转化。
实施例2
将噻吩溶解于正辛烷配成模型油，其硫含量为1447ppm，将36ml模型油加入250ml的间歇反应器，然后加入0.40g活性炭在室温搅拌5min，将间歇反应器加热到60℃，随后将2g浓度为30％的H2O2加入反应器并用甲酸调节pH值2在60℃反应120min，反应完毕取油相进行GC-FPD分析，噻吩83.21％转化。
实施例3
将50g催化裂化汽油(FCC汽油，硫醇已经脱出)(汽油硫含量998ppm)和0.4g活性炭加入500ml间歇反应器，启动搅拌并升温到指定温度；然后，将1.6g30％的过氧化氢水溶液倒到烧瓶中，用甲酸调节pH值为2，并一直高速搅拌；在60℃反应120min，反应完毕取油相测定硫含量为297ppm。
实施例4
将DBT溶解于正辛烷配成模型油，其硫含量为2037ppm，将36ml模型油加入250ml的间歇反应器，然后加入0.10g活性炭在室温搅拌5min，将间歇反应器加热到60℃，随后将1.82g浓度为30％的H2O2加入反应器，甲酸调节pH值为2，在60℃反应60min，反应完毕取油相进行GC-FPD分析，DBT 86.70％转化。
对比例
将DBT溶解于正辛烷配成模型油，其硫含量为2037ppm，将36ml模型油加入250ml的间歇反应器，将间歇反应器加热到60℃，随后将1.82g浓度为30％的H2O2加入反应器，甲酸调节pH值为1，在60℃反应60min，反应完毕取油相进行GC-FPD分析，DBT 57.88％转化。
实施例5～21
用类似于实施例4所述的方法进行模型油氧化脱硫实验，催化剂加量、pH值和实验结果列入表1。
表1
| 实施例 | pH | 活性炭的量(g) | 30％H2O2量(g) | 反应温度(℃) | 反应时间(min) | 转化率(％) |
| 5 | 2.5 | 0 | 1.82 | 60 | 60 | 57.88 |
| 6 | 2.5 | 0.1 | 1.82 | 60 | 60 | 86.70 |
| 7 | 2.5 | 0.2 | 1.82 | 60 | 60 | 100 |
| 8 | 2.5 | 0.3 | 1.82 | 60 | 60 | 100 |
| 9 | 2.5 | 0.4 | 1.82 | 60 | 60 | 100 |
| 10 | 2.5 | 0.5 | 1.82 | 60 | 60 | 95.09 |
| 11 | 2.5 | 0.6 | 1.82 | 60 | 60 | 84.63 |
| 12 | 6 | 0.3 | 1.82 | 60 | 60 | 63.33 |
| 13 | 5 | 0.3 | 1.82 | 60 | 60 | 100 |
| 14 | 4 | 0.3 | 1.82 | 60 | 60 | 100 |
| 15 | 3 | 0.3 | 1.82 | 60 | 60 | 100 |
| 16 | 2 | 0.3 | 1.82 | 60 | 60 | 100 |
| 17 | 1 | 0.3 | 1.82 | 60 | 60 | 100 |
| 18 | 0 | 0.3 | 1.82 | 60 | 60 | 94.50 |
实施例19
将DBT溶解于正辛烷配成模型油，其硫含量为2037ppm，将36ml模型油加入250ml的间歇反应器，然后加入0.10g活性炭在室温搅拌5min，将间歇反应器加热到60℃，随后将1.82g浓度为30％的H2O2加入反应器，三氟乙酸调节pH值为2，在60℃反应60min，反应完毕取油相进行GC-FPD分析，DBT 100％转化。
实施例20
将DBT溶解于正辛烷配成模型油，其硫含量为2037ppm，将36ml模型油加入250ml的间歇反应器，然后加入0.10g活性炭在室温搅拌5min，将间歇反应器加热到60℃，随后将1.82g浓度为30％的H2O2加入反应器，加入2ml浓度为20％的磷酸，用甲酸调节pH值为1.5，在60℃反应60min，反应完毕取油相进行GC-FPD分析，DBT 100％转化。
实施例21
将DBT溶解于正辛烷配成模型油，其硫含量为2037ppm，将36ml模型油加入250ml的间歇反应器，然后加入0.10g活性炭在室温搅拌5min，将间歇反应器加热到60℃，随后将1.82g浓度为30％的H2O2加入反应器，加入2ml浓度为20％的磷酸，用三氟乙酸调节pH值为1.0，在60℃反应60min，反应完毕取油相进行GC-FPD分析，DBT 100％转化。
实施例22
取一定量FeSO47H2O溶解于水，然后将亚铁离子的溶液加入活性炭，用等量浸渍法附载亚铁离子，使活性炭上铁的含量为活性炭质量的5％。
将36ml模型油(硫含量为2037ppm)加入250ml的间歇反应器，然后加入0.1g催化剂在室温搅拌5min，将间歇反应器加热到60℃，随后将1.82g浓度为30％的H2O2加入反应器，甲酸调节pH值为2，在60℃反应60min，反应完毕取油相进行GC-FPD分析，DBT 100％转化。
实施例23
取一定量FeSO47H2O溶解于水，然后将亚铁离子的溶液加入活性炭，用等量浸渍法附载亚铁离子，使活性炭上铁的含量为活性炭质量的10％(催化剂)。
将36ml模型油(硫含量为2037ppm)加入250ml的间歇反应器，然后加入0.1g催化剂在室温搅拌5min，将间歇反应器加热到60℃，随后将1.82g浓度为30％的H2O2加入反应器，甲酸调节pH值为2，在60℃反应60min，反应完毕取油相进行GC-FPD分析，DBT 100％转化。
实施例24
取一定量FeSO47H2O溶解于水，然后将亚铁离子的溶液加入活性炭，用等量浸渍法附载亚铁离子，使活性炭上铁的含量为活性炭质量的15％(催化剂)。
将36ml模型油(硫含量为2037ppm)加入250ml的间歇反应器，然后加入0.1g催化剂在室温搅拌5min，将间歇反应器加热到60℃，随后将1.82g浓度为30％的H2O2加入反应器，甲酸调节pH值为2，在60℃反应60min，反应完毕取油相进行GC-FPD分析，DBT 100％转化。
实施例25
取一定量FeSO47H2O溶解于水，然后将亚铁离子的溶液加入活性炭，用等量浸渍法附载亚铁离子，使活性炭上铁的含量为活性炭质量的20％。
将36ml模型油(硫含量为2037ppm)加入250ml的间歇反应器，然后加入0.1g催化剂在室温搅拌5min，将间歇反应器加热到60℃，随后将1.82g浓度为30％的H2O2加入反应器，甲酸调节pH值为2，在60℃反应60min，反应完毕取油相进行GC-FPD分析，DBT 100％转化。
实施例26
取一定量FeSO47H2O溶解于水，然后将亚铁离子的溶液加入活性炭，用等量浸渍法附载亚铁离子，使活性炭上铁的含量为活性炭质量的25％。
将36ml模型油(硫含量为2037ppm)加入250ml的间歇反应器，然后加入0.1g催化剂在室温搅拌5min，将间歇反应器加热到60℃，随后将1.82g浓度为30％的H2O2加入反应器，甲酸调节pH值为2，在60℃反应60min，反应完毕取油相进行GC-FPD分析，DBT 100％转化。
对比例
已公布的欧洲专利EP0565324曾报道利用过氧化氢与甲酸(没有固体催化剂)氧化处理石油中的有机硫化合物，然后用萃取和吸附的方法减少油品中的硫含量。下面按照专利EP0565324的氧化处理方法给出对比例1～7与本分明加入固体催化剂的实施例12～18进行对比(说明所说的固体催化剂能在温和条件下催化过氧化物快速氧化有机硫化合物，且在不采用萃取和吸附的情况下，石油馏分油中硫的转化率与之相当或更好)。实验结果如表4。
表4
| 对比例 | pH值 | 催化剂 | 30％H2O2量(g) | 反应温度(℃) | 反应时间(min) | 转化率(％) |
| 1 | 6 | 0 | 1.82 | 60 | 60 | 25.82 |
| 2 | 5 | 0 | 1.82 | 60 | 60 | 34.51 |
| 3 | 4 | 0 | 1.82 | 60 | 60 | 42.17 |
| 4 | 3 | 0 | 1.82 | 60 | 60 | 48.50 |
| 5 | 2 | 0 | 1.82 | 60 | 60 | 57.88 |
| 6 | 1 | 0 | 1.82 | 60 | 60 | 90.82 |
| 7 | 0 | 0 | 1.82 | 60 | 60 | 100 |
实施例27
将100g加氢精制柴油(柴油硫含量800ppm，柴油密度0.8219g/cm-3(15℃))和0.1g活性炭加入500ml间歇反应器，启动搅拌并升温到指定温度；然后，将1.6g30％的过氧化氢水溶液倒到烧瓶中，并一直高速搅拌，用甲酸调节pH值为2.5，在90℃反应15min，然后油水分离，取油相测定硫含量为248ppm。
实施例28～39
用类似于实施例27所述的方法进行加氢精制柴油(柴油硫含量800ppm，柴油密度0.8219g/cm3(15℃))的氧化脱硫实验，催化剂的组成和实验结果列入表5。
表5
| 实施例 | pH值 | 活性炭的量(g) | 30％H2O2量(g) | 反应温度(℃) | 反应时间(min) | 残余硫(ppm) |
| 28 | 3 | 0.1 | 1.6 | 70 | 30 | 248 |
| 29 | 3 | 0.2 | 1.6 | 70 | 30 | 113 |
| 30 | 3 | 0.3 | 1.6 | 70 | 30 | 104 |
| 31 | 3 | 0.4 | 1.6 | 70 | 30 | 100 |
| 32 | 3 | 0.5 | 1.6 | 70 | 30 | 206 |
| 33 | 3 | 0.6 | 1.6 | 70 | 30 | 239 |
| 34 | 1 | 0.2 | 1.6 | 70 | 30 | 157 |
| 35 | 2 | 0.2 | 1.6 | 70 | 30 | 134 |
| 36 | 2.5 | 0.2 | 1.6 | 70 | 30 | 107 |
| 37 | 2.7 | 0.2 | 1.6 | 70 | 30 | 102 |
| 38 | 3.3 | 0.2 | 1.6 | 70 | 30 | 118 |
| 39 | 4 | 0.2 | 1.6 | 70 | 30 | 144 |
实施例40
将100g FCC柴油(柴油硫含量7268ppm，柴油密度0.8580g/cm3(15℃))和0.8g活性炭加入500ml间歇反应器，启动搅拌并升温到指定温度；然后，将15.3g30％的过氧化氢水溶液的过氧化氢水溶液倒到烧瓶中，并一直高速搅拌，用甲酸调节pH值为2.5，在90℃反应15min，然后油水分离，取油相测定硫含量为294ppm。
实施例41
将100g FCC柴油(柴油硫含量7268ppm，柴油密度0.8580g/cm3(15℃))和1.0g活性炭加入500ml间歇反应器，启动搅拌并升温到指定温度；然后，将15.3g30％的过氧化氢水溶液的过氧化氢水溶液倒到烧瓶中，并一直高速搅拌，用甲酸调节pH值为2，在90℃反应15min，然后油水分离，取油相测定硫含量为271ppm。
实施例42
将100g FCC柴油(柴油硫含量7268ppm，柴油密度0.8580g/cm3(15℃))和1.2g活性炭加入500ml间歇反应器，启动搅拌并升温到指定温度；然后，将15.3g30％的过氧化氢水溶液的过氧化氢水溶液倒到烧瓶中，并一直高速搅拌，用甲酸调节pH值为2，在90℃反应15min，然后油水分离，取油相测定硫含量为268ppm。
实施例43
将100g直馏柴油(柴油硫含量1520ppm，柴油密度0.824g/cm3(15℃))和0.8g活性炭加入500ml间歇反应器，启动搅拌并升温到指定温度；然后，将3.3g30％的过氧化氢水溶液的过氧化氢水溶液倒到烧瓶中，并一直高速搅拌，用甲酸调节pH值为1.5，在90℃反应15min，然后油水分离，取油相测定硫含量为147ppm。
实施例44
将100g直馏柴油(柴油硫含量1520ppm，柴油密度0.8219g/cm3(15℃))和1.0g活性炭加入500ml间歇反应器，启动搅拌并升温到指定温度；然后，将3.3g30％的过氧化氢水溶液的过氧化氢水溶液倒到烧瓶中，并一直高速搅拌，用甲酸调节pH值为1.5，在90℃反应一段15min，然后油水分离，取油相测定硫含量为134ppm。
实施例45
将100g直馏蜡油(柴油硫含量1734ppm，柴油密度0.9216g/cm3(15℃))和1.0g活性炭加入500ml间歇反应器，启动搅拌并升温到指定温度；然后，将4.5g30％的过氧化氢水溶液的过氧化氢水溶液倒到烧瓶中，加入4ml浓度为20％的磷酸，并一直高速搅拌，用甲酸调节pH值为1.5，在90℃反应一段15min，然后油水分离，取油相测定硫含量为187ppm。
实施例46
按照实施例35氧化处理后的柴油水洗，然后用无水MgSO4干燥，随后使用活性氧化铝在室温下静态吸附，获得24ppm清洁柴油。
实施例47
按照实施例37氧化处理后的柴油水洗，然后用无水MgSO4干燥，随后使用活性氧化铝在室温下静态吸附，获得16ppm清洁柴油。
Claims (7)
1、一种石油馏分油催化氧化脱硫的方法，其主要步骤为：石油馏分油的催化氧化和经油水分离后获得低硫油，其特征在于，所说的石油馏分油催化氧化过程是：以碳质材料或/和负载过渡金属的碳质材料为催化剂，以无机含氧酸或/和一元、二元或多元有机羧酸为助催化剂，在有无机和/或有机过氧化物存在及pH＝1～6条件下进行反应，反应温度为50～125℃、反应时间为5分钟～120分钟；
其中：所说的碳质材料，可选自活性炭、焦炭、石墨、煤粉、碳纤维或纳米碳质材料中一种或几种；所负载的过渡金属为铁、钴或/和镍，负载量为碳质材料重量的5％～25％；催化剂的用量为被氧化石油馏分油重量的0.05％～1％；无机和/或有机过氧化物与被氧化石油馏分油中硫的摩尔比值至少为4。
2、如权利要求1所述的催化氧化脱硫的方法，其特征在于，其中所说的有机羧酸为一元有机羧酸，其为甲酸、乙酸或XnCH3-nCOOH其中：n＝1～3，X＝F，Cl，Br。
3、如权利要求1所述的催化氧化脱硫的方法，其特征在于，其中所说的无机含氧酸为磷酸或/和碳酸。
4、如权利要求1所述的催化氧化脱硫的方法，其特征在于，其中所说的有机过氧化物为烷基氢过氧化物或芳基氢过氧化物，无机过氧化物为过氧化氢。
5、如权利要求1～4中所述的任意一种催化氧化脱硫的方法，其特征在于，所说的催化氧化脱硫方法包括如下步骤：
(A)将含硫石油馏分油与烷基氢或芳基氢过氧化物，和/或过氧化氢混合，所加入的过氧化物与含硫石油馏分油中硫的摩尔比值至少为4；
(B)向上述混合物中加入无机含氧酸或/和有机酸，使pH值在1.0～3.5；
(C)向由步骤(B)所得的混合物中加入碳质材料或/和负载有过渡金属铁、镍或/和钴，或其水溶性盐的碳质材料催化剂，催化剂的用量为含硫石油馏分油重量的0.1％～0.9％，温度为70～95℃条件下，反应5～30分钟，停止反应后采用过滤方法进行液固分离；或将步骤(B)所得的混合物在70～95℃条件下通过装填碳质材料或/和负载有过渡金属固体催化剂的床层；
(D)对由步骤(C)所得的液相进行油相和水相分离，分离的油相可为脱硫产品，再经水洗、吸附或萃取可获超低硫油品；
(E)对由步骤(D)所得的水相通过闪蒸回收酸，对由步骤(C)所得固体物(碳质材料催化剂和有机硫氧化物)，通过醇、醚或/和酸，热水或水蒸气进行催化剂再生，同时回收有机硫氧化物。
6、如权利要求5所述的催化氧化脱硫的方法，其特征在于，步骤(D)中所说的吸附所采用的吸附剂为活性氧化铝、硅胶或活性炭，所说的萃取剂可为90％～95％的DMF水溶液、90％～95％的乙腈水溶液或糠醛。
7、如权利要求6所述的催化氧化脱硫的方法，其特征在于，其中所说的石油馏分油为直馏汽油、催化裂化汽油、焦化汽油、加氢精制汽油、商用汽油、直馏柴油、催化裂化柴油、焦化柴油、加氢精制柴油或商业柴油、直馏蜡油、焦化蜡油。
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