CN103450931A - 柴油超声氧化-萃取深度脱硫的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种柴油超声氧化-萃取深度脱硫的方法。本发明先将氧化剂、助溶剂、催化剂混合均匀，随后在线与含硫柴油混合，再在超声反应器中进行超声氧化脱硫反应；反应后的混合物送入沉降罐进行分离，分离出含催化剂的溶剂相回用，分离出柴油相进行溶剂萃取，将柴油中的有机硫分离出来，得到脱硫柴油；萃取后的溶剂进行减压蒸馏，分离出的溶剂回收再用，分离出的有机硫再处理。本发明不仅可提高氧化剂对有机硫的氧化性能，而且助溶剂在超声氧化反应中还可将柴油中的有机硫萃取到溶剂相，不需要额外添加相转移催化剂，后续分离容易，脱硫后的柴油硫含量不高于10ppm。另外，本发明不用对设备有腐蚀性的有机酸，工艺路线短，油损失低。
Description
技术领域
本发明涉及柴油脱硫的方法，具体地指一种柴油超声氧化-萃取深度脱硫的方法。
背景技术
日益严格的环保要求，使世界炼油业面临生产更清洁柴油燃料的严峻挑战。生产清洁柴油已成为当今炼油厂的主旋律，而降低含硫量是生产清洁柴油的重中之重。美国要求汽油硫含量降到10～30ppm。欧美对柴油含硫量也提出了严格限制，欧洲柴油含硫量将从350ppm降低至2005年50ppm，最近降达10ppm；美国柴油含硫量也将由现在500ppm大幅度减小到2006年已为15ppm。为迎接新世纪清洁燃料生产的新机遇和新挑战，各种生产清洁燃料的新技术正在竞相开发之中，尤其是生产低硫、超低硫柴油技术。其中，选择性加氢处理新型催化剂及工艺，柴油吸附脱硫、柴油生物脱硫、选择性氧化脱硫等新技术尤其引人注目。
传统的石油脱硫技术是加氢脱硫。为了深度脱硫，加氢脱硫必须采用非常高的压力，同时提高反应温度，因此增加了深度脱硫的难度和成本。美国石油协会在2000年的研究中指出，为了生产硫含量小于30ppm的柴油，必须安装新的高压加氢装置，在1100～1200psig的压力下操作。压力超过1000psig要求反应器的器壁很厚，这种反应器仅仅少数几个厂家能生产，且生产时间很长；同时现存的加氢装置也有许多地方需要改进，如反应器，氢气压缩机，循环洗涤塔，级间汽提塔以及其它相关硬件；深度脱硫所需氢气的量也会相对增加。氢气的消耗和生产氢气装置的投资是深度脱硫的主要成本之一。在柴油深度脱硫中，氢气消耗是最大的操作成本。如何降低氢气的使用量是加氢脱硫的一个关键目标。大多数情况下，10ppm硫含量柴油比500ppm硫含量柴油要多消耗25～45％的氢气。另外加氢深度脱硫催化剂也得更换为选择性更强的新型加氢脱硫催化剂。产品硫含量越低，氢气消耗量会非线性增加，这无疑会大幅度提高加氢脱硫成本。随着工农业的进一步发展，我国石油产品的需求量会逐年增加，如果采用加氢深度脱硫，那么会大幅度增加柴油的成本。因此，开发一种高效低廉的脱硫技术对于保护环境，加快我国国民经济的发展，具有非常重大的意义。
利用过氧化物氧化在石油炼制上是一条非常有前景的加工路线，可以用来脱除石油馏分油中的有机硫化合物，同时脱除其中的有机氮化合物，可以生产出超清洁油品，满足国际上成品油日益严厉的硫含量规定。氧化脱硫（ODS）作为一种新的运输燃料油深度脱硫技术已经受到了越来越多的关注。
美国专利6,160,193和6,274,785公开了一种石油馏分油氧化－萃取脱硫的方法：“使用过氧化氢和乙酸将石油馏分油中的有机硫氧化为相应的亚砜或砜，然后使用二甲基亚砜萃取氧化后的油，最后使用活性氧化铝吸附，达到深度脱处硫化合物的目的。”其中酸的使用量非常大，过氧乙酸的氧化性能并不高，工艺路线长，油损失也大。
UniPure公司已申请了多篇专利，如世界专利WO02/18518，美国申请专利2002/0029997,美国专利6,406,166及美国专利6,402,940公开了一种使用30%H2O2-HCOOH氧化-萃取（或吸附）处理石油馏分油深度脱硫的方法。其甲酸的用量较大，而且其浓度要求很高，对有机硫的氧化反应速度并非很快，氧化处理后活性氧化铝的用量也很大，给吸附剂的再生带来困难，吸附剂再生所用甲醇的耗量和损失也很大；如果采用溶剂萃取，那么油损失会加大，造成氧化脱硫成本增加；随着甲酸用量的增加，油回收率下降。
BP公司申请了一系列专利，如世界专利WO02/097006，WO02/062926，WO02/062927及美国申请专利2002/0148756公开了石油馏分油氧化－萃取脱硫的方法：“首先将石油馏分油中低压加氢处理，蒸馏的高含硫部分使用过氧化氢在杂多酸及相转移剂的作用下进行氧化处理，随后利用极性溶剂萃取，达到脱出有机硫化合物的目的。”单纯使用杂多酸作为催化剂，过氧化氢对有机硫的氧化性能较差，而且需要额外加入相转移剂，反应时间也较长，这给后续分离带来困难。
发明内容
本发明的目的就是要克服现有技术所存在的不足，提供一种柴油超声氧化-萃取深度脱硫的方法。
本发明提供的柴油超声氧化-萃取深度脱硫的方法，包括以下步骤：
1）将氧化剂、助溶剂、催化剂混合均匀，随后在线与含硫柴油混合，其中，所述催化剂选自磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸、硅钼酸、磷钨酸钠或磷钼酸钠中的一种或两种的混合物，其添加量为含硫柴油质量的0.01%～1%；
2）将上述混合物在超声反应器中进行超声氧化脱硫反应；
3）超声氧化脱硫反应后的混合物送入沉降罐进行柴油相和溶剂相分离，分离出含催化剂的溶剂相回用；
4）分离出柴油相进行溶剂萃取，将柴油中的有机硫分离出来，得到脱硫柴油；
5）萃取后的溶剂进行减压蒸馏，分离出的溶剂回收再用，分离出的有机硫再处理。
本发明步骤1）中，所述氧化剂选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、异丙苯基过氧化氢、乙苯基过氧化氢中的一种，氧化剂与含硫柴油中硫的摩尔比6～48：1。
步骤1）中，所述催化剂选自磷钨酸与磷钨酸钠的混合物或磷钼酸与磷钼酸钠的混合物，所述磷钨酸与磷钨酸钠按重量比1:2～1:5混合，所述磷钼酸与磷钼酸钠按重量比1:2～1:4混合。
步骤1）中所用助溶剂和步骤4）中所用萃取溶剂为同一种溶剂，均选自甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、二甲基甲酰胺（DMF）、乙腈的一种，步骤1）中所用助溶剂的添加量为含硫柴油体积的5%～30%，步骤4）中所用萃取溶剂与含硫柴油体积比为0.3～1：1，进行萃取2～5次。
本发明步骤2）中，所述超声氧化温度为85～105℃，超声氧化时间10～60min。优选为，所述超声氧化温度80～95℃，超声氧化时间15～30min。
本发明步骤2）中，所采用的超声反应器，包括筒体、超声发生器、设置在超声发生器内的超声控制器和与超声发生器相匹配的超声换能器，所述超声换能器呈阵列，均匀分布在筒体的两端，所述筒体的顶部和底部分别设置有进料口和出料口，进料方向与超声发射方向垂直。
上述方案中，所述超声换能器向筒体内发射超声频率为10～100KHz，声场强度为1000～12000W/m2。
上述方案中，所述超声控制器内设置有扫频控制模块、时间控制模块、功率控制模块和温度控制模块。
上述方案中，所述筒体的长度d为15cm～50cm。
磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸、硅钼酸为杂多酸，具有氧化还原性，是一种多功能的新型催化剂，具有很高的催化活性，稳定性好，可作均相及非均相反应，对环境无污染，是一种绿色催化剂。
本发明以杂多酸为催化剂，与助溶剂、氧化剂混合，再在超声作用下进行氧化脱硫，反应时间较短，不仅可提高过氧化氢对有机硫的氧化性能，而且助溶剂在超声氧化反应中还可将柴油中的有机硫萃取到溶剂相，不需要额外添加相转移催化剂，后续分离容易，最后用溶剂萃取柴油相达到深度脱硫的目的。脱硫后的柴油硫含量不高于10ppm。另外，本发明不用对设备有腐蚀性的有机酸，工艺路线短，油损失低。
附图说明
图1为本发明柴油超声氧化-萃取深度脱硫的工艺流程图。
图2为本发明超声反应器的结构示意图。
图3为图2中超声发生器的结构示意图。
具体实施方式
为了更好地解释本发明，以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明，但它们不对本发明构成限定。
如图2、3所示，本发明柴油超声氧化-萃取深度脱硫的所用超声反应器，包括筒体4、超声发生器5、设置在超声发生器5内的超声控制器6和与超声发生器5相匹配的超声换能器1。超声换能器1呈阵列，均匀分布在筒体4的两端，筒体4的顶部和底部分别设置有进料口2和出料口3，进料方向与超声发射方向垂直。超声控制器6内设置有扫频控制模块6.1、时间控制模块6.2、功率控制模块6.3和温度控制模块6.4。
以下实施例所用柴油取自某炼厂的加氢精制装置，其硫含量为217ppm，密度0.8307g/ml（20℃）。
实施例1
柴油超声氧化-萃取深度脱硫的方法，如图1所示，包括以下步骤：
1）将过氧化氢、甲醇、磷钨酸混合均匀，随后在线与含硫柴油混合，其中，过氧化氢与含硫柴油中硫的摩尔比48：1，甲醇的添加量为含硫柴油体积的20%，磷钨酸的添加量为含硫柴油质量的0.01%；
2）将上述混合物在超声反应器中进行超声氧化脱硫反应，超声换能器1向筒体4内发射超声频率为10KHz，声场强度为6000W/m2，筒体4的长度d为15cm，超声氧化温度85℃，超声氧化时间60min；
3）超声氧化脱硫反应后的混合物送入沉降罐进行柴油相和溶剂相分离，分离出含催化剂的溶剂相回用；
4）分离出柴油相用甲醇进行萃取，甲醇与含硫柴油体积比为0.3：1，萃取5次，将柴油中的有机硫分离出来，得到脱硫柴油，净化脱硫后的柴油硫含量6ppm；
5）萃取后的溶剂进行减压蒸馏，分离出的溶剂回收再用，分离出的有机硫再处理。
实施例2
柴油超声氧化-萃取深度脱硫的方法，如图1所示，包括以下步骤：
1）将叔丁基过氧化氢、乙醇、磷钨酸钠混合均匀，随后在线与含硫柴油混合，其中，叔丁基过氧化氢与含硫柴油中硫的摩尔比24：1，乙醇的添加量为含硫柴油体积的30%，磷钨酸钠的添加量为含硫柴油质量的0.1%；
2）将上述混合物在超声反应器中进行超声氧化脱硫反应，超声换能器1向筒体4内发射超声频率为10KHz，声场强度为1000W/m2，筒体4的长度d为50cm，超声氧化温度105℃，超声氧化时间10min；
3）超声氧化脱硫反应后的混合物送入沉降罐进行柴油相和溶剂相分离，分离出含催化剂的溶剂相回用；
4）分离出柴油相用乙醇进行萃取，乙醇与含硫柴油体积比为0.5：1，萃取4次，将柴油中的有机硫分离出来，得到脱硫柴油，净化脱硫后的柴油硫含量5ppm；
5）萃取后的溶剂进行减压蒸馏，分离出的溶剂回收再用，分离出的有机硫再处理。
实施例3
柴油超声氧化-萃取深度脱硫的方法，如图1所示，包括以下步骤：
1）将过氧化氢、乙二醇、磷钼酸混合均匀，随后在线与含硫柴油混合，其中，过氧化氢与含硫柴油中硫的摩尔比6：1，乙二醇的添加量为含硫柴油体积的20%，磷钼酸的添加量为含硫柴油质量的0.8%；
2）将上述混合物在超声反应器中进行超声氧化脱硫反应，超声换能器1向筒体4内发射超声频率为60KHz，声场强度为6000W/m2，筒体4的长度d为45cm，超声氧化温度90℃，超声氧化时间15min；
3）超声氧化脱硫反应后的混合物送入沉降罐进行柴油相和溶剂相分离，分离出含催化剂的溶剂相回用；
4）分离出柴油相用乙二醇进行萃取，乙二醇与含硫柴油体积比为1：1，萃取2次，将柴油中的有机硫分离出来，得到脱硫柴油，净化脱硫后的柴油硫含量10ppm；
5）萃取后的溶剂进行减压蒸馏，分离出的溶剂回收再用，分离出的有机硫再处理。
实施例4
柴油超声氧化-萃取深度脱硫的方法，如图1所示，包括以下步骤：
1）将乙苯基过氧化氢、异丙醇、磷钼酸钠混合均匀，随后在线与含硫柴油混合，其中，乙苯基过氧化氢与含硫柴油中硫的摩尔比12：1，异丙醇的添加量为含硫柴油体积的20%，磷钼酸钠的添加量为含硫柴油质量的0.5%；
2）将上述混合物在超声反应器中进行超声氧化脱硫反应，超声换能器1向筒体4内发射超声频率为28KHz，声场强度为5000W/m2，筒体4的长度d为40cm，超声氧化温度80℃，超声氧化时间30min；
3）超声氧化脱硫反应后的混合物送入沉降罐进行柴油相和溶剂相分离，分离出含催化剂的溶剂相回用；
4）分离出柴油相用异丙醇进行萃取，异丙醇与含硫柴油体积比为0.3：1，萃取5次，将柴油中的有机硫分离出来，得到脱硫柴油，净化脱硫后的柴油硫含量8ppm；
5）萃取后的溶剂进行减压蒸馏，分离出的溶剂回收再用，分离出的有机硫再处理。
实施例5
柴油超声氧化-萃取深度脱硫的方法，如图1所示，包括以下步骤：
1）将乙苯基过氧化氢、DMF、硅钨酸混合均匀，随后在线与含硫柴油混合，其中，乙苯基过氧化氢与含硫柴油中硫的摩尔比8：1，DMF的添加量为含硫柴油体积的5%，硅钨酸的添加量为含硫柴油质量的0.5%；
2）将上述混合物在超声反应器中进行超声氧化脱硫反应，超声换能器1向筒体4内发射超声频率为100KHz，声场强度为6000W/m2，筒体4的长度d为30cm，超声氧化温度80℃，超声氧化时间15min；
3）超声氧化脱硫反应后的混合物送入沉降罐进行柴油相和溶剂相分离，分离出含催化剂的溶剂相回用；
4）分离出柴油相用DMF进行萃取，DMF与含硫柴油体积比为0.3：1，萃取3次，将柴油中的有机硫分离出来，得到脱硫柴油，净化脱硫后的柴油硫含量8ppm；
5）萃取后的溶剂进行减压蒸馏，分离出的溶剂回收再用，分离出的有机硫再处理。
实施例6
柴油超声氧化-萃取深度脱硫的方法，如图1所示，包括以下步骤：
1）将过氧化氢、乙腈、硅钼酸混合均匀，随后在线与含硫柴油混合，其中，过氧化氢与含硫柴油中硫的摩尔比10：1，乙腈的添加量为含硫柴油体积的20%，硅钼酸的添加量为含硫柴油质量的1%；
2）将上述混合物在超声反应器中进行超声氧化脱硫反应，超声换能器1向筒体4内发射超声频率为50KHz，声场强度为6000W/m2，筒体4的长度d为35cm，超声氧化温度80℃，超声氧化时间15min；
3）超声氧化脱硫反应后的混合物送入沉降罐进行柴油相和溶剂相分离，分离出含催化剂的溶剂相回用；
4）分离出柴油相用乙腈进行萃取，乙腈与含硫柴油体积比为0.5：1，萃取3次，将柴油中的有机硫分离出来，得到脱硫柴油，净化脱硫后的柴油硫含量10ppm；
5）萃取后的溶剂进行减压蒸馏，分离出的溶剂回收再用，分离出的有机硫再处理。
实施例7
柴油超声氧化-萃取深度脱硫的方法，如图1所示，包括以下步骤：
1）将过氧化氢、甲醇、磷钼酸混合均匀，随后在线与含硫柴油混合，其中，过氧化氢与含硫柴油中硫的摩尔比16：1，甲醇的添加量为含硫柴油体积的20%，磷钼酸的添加量为含硫柴油质量的0.5%；
2）将上述混合物在超声反应器中进行超声氧化脱硫反应，超声换能器1向筒体4内发射超声频率为20KHz，声场强度为12000W/m2，筒体4的长度d为30cm，超声氧化温度95℃，超声氧化时间15min；
3）超声氧化脱硫反应后的混合物送入沉降罐进行柴油相和溶剂相分离，分离出含催化剂的溶剂相回用；
4）分离出柴油相用甲醇进行萃取，甲醇与含硫柴油体积比为0.5：1，萃取3次，将柴油中的有机硫分离出来，得到脱硫柴油，净化脱硫后的柴油硫含量6ppm；
5）萃取后的溶剂进行减压蒸馏，分离出的溶剂回收再用，分离出的有机硫再处理。
实施例8
柴油超声氧化-萃取深度脱硫的方法，如图1所示，包括以下步骤：
1）将乙苯基过氧化氢、异丙醇、磷钨酸混合均匀，随后在线与含硫柴油混合，其中，乙苯基过氧化氢与含硫柴油中硫的摩尔比18：1，异丙醇的添加量为含硫柴油体积的10%，磷钨酸的添加量为含硫柴油质量的0.5%；
2）将上述混合物在超声反应器中进行超声氧化脱硫反应，超声换能器1向筒体4内发射超声频率为40KHz，声场强度为8000W/m2，筒体4的长度d为40cm，超声氧化温度90℃，超声氧化时间20min；
3）超声氧化脱硫反应后的混合物送入沉降罐进行柴油相和溶剂相分离，分离出含催化剂的溶剂相回用；
4）分离出柴油相用异丙醇进行萃取，异丙醇与含硫柴油体积比为0.5：1，萃取3次，将柴油中的有机硫分离出来，得到脱硫柴油，净化脱硫后的柴油硫含量8ppm；
5）萃取后的溶剂进行减压蒸馏，分离出的溶剂回收再用，分离出的有机硫再处理。
实施例9
柴油超声氧化-萃取深度脱硫的方法，如图1所示，包括以下步骤：
1）将过氧化氢、乙腈、磷钨酸和磷钨酸钠混合均匀，随后在线与含硫柴油混合，其中，过氧化氢与含硫柴油中硫的摩尔比8：1，乙腈的添加量为含硫柴油体积的10%，磷钨酸与磷钨酸钠按重量比1:5混合，磷钨酸和磷钨酸钠的总添加量为含硫柴油质量的0.5%；
2）将上述混合物在超声反应器中进行超声氧化脱硫反应，超声换能器1向筒体4内发射超声频率为40KHz，声场强度为5000W/m2，筒体4的长度d为40cm，超声氧化温度80℃，超声氧化时间20min；
3）超声氧化脱硫反应后的混合物送入沉降罐进行柴油相和溶剂相分离，分离出含催化剂的溶剂相回用；
4）分离出柴油相用乙腈进行萃取，乙腈与含硫柴油体积比为0.5：1，萃取3次，将柴油中的有机硫分离出来，得到脱硫柴油，净化脱硫后的柴油硫含量2ppm；
5）萃取后的溶剂进行减压蒸馏，分离出的溶剂回收再用，分离出的有机硫再处理。
实施例10
柴油超声氧化-萃取深度脱硫的方法，如图1所示，包括以下步骤：
1）将过氧化氢、乙腈、磷钼酸与磷钼酸钠混合均匀，随后在线与含硫柴油混合，其中，过氧化氢与含硫柴油中硫的摩尔比8：1，乙腈的添加量为含硫柴油体积的10%，磷钼酸与磷钼酸钠按重量比1:4混合，磷钨酸和磷钨酸钠的总添加量为含硫柴油质量的0.4%；
2）将上述混合物在超声反应器中进行超声氧化脱硫反应，超声换能器1向筒体4内发射超声频率为40KHz，声场强度为5000W/m2，筒体4的长度d为40cm，超声氧化温度80℃，超声氧化时间20min；
3）超声氧化脱硫反应后的混合物送入沉降罐进行柴油相和溶剂相分离，分离出含催化剂的溶剂相回用；
4）分离出柴油相用乙腈进行萃取，乙腈与含硫柴油体积比为0.5：1，萃取3次，将柴油中的有机硫分离出来，得到脱硫柴油，净化脱硫后的柴油硫含量3ppm；
5）萃取后的溶剂进行减压蒸馏，分离出的溶剂回收再用，分离出的有机硫再处理。
Claims (8)
1.一种柴油超声氧化-萃取深度脱硫的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将氧化剂、助溶剂、催化剂混合均匀，随后在线与含硫柴油混合，其中，所述催化剂选自磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸、硅钼酸、磷钨酸钠或磷钼酸钠中的一种或两种的混合物，其添加量为含硫柴油质量的0.01%～1%；
2）将上述混合物在超声反应器中进行超声氧化脱硫反应；
3）超声氧化脱硫反应后的混合物送入沉降罐进行柴油相和溶剂相分离，分离出含催化剂的溶剂相回用；
4）分离出柴油相进行溶剂萃取，将柴油中的有机硫分离出来，得到脱硫柴油；
5）萃取后的溶剂进行减压蒸馏，分离出的溶剂回收再用，分离出的有机硫再处理。
2.根据权利要求1所述的柴油超声氧化-萃取深度脱硫的方法，其特征在于：步骤1）中，所述氧化剂选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、异丙苯基过氧化氢、乙苯基过氧化氢中的一种，氧化剂与含硫柴油中硫的摩尔比6～48：1。
3.根据权利要求1所述的柴油超声氧化-萃取深度脱硫的方法，其特征在于：步骤1）中，所述催化剂选自磷钨酸与磷钨酸钠的混合物或磷钼酸与磷钼酸钠的混合物，所述磷钨酸与磷钨酸钠按重量比1:2～1:5混合，所述磷钼酸与磷钼酸钠按重量比1:2～1:4混合。
4.根据权利要求1所述的柴油超声氧化-萃取深度脱硫的方法，其特征在于：步骤1）中所用助溶剂和步骤4）中所用萃取溶剂为同一种溶剂，均选自甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、二甲基甲酰胺、乙腈的一种，步骤1）中所用助溶剂的添加量为含硫柴油体积的5%～30%，步骤4）中所用萃取溶剂与含硫柴油体积比为0.3～1：1，进行萃取2～5次。
5.根据权利要求1所述的柴油超声氧化-萃取深度脱硫的方法，其特征在于：步骤2）中，所述超声氧化温度为85～105℃，超声氧化时间10～60min。
6.根据权利要求1所述的柴油超声氧化-萃取深度脱硫的方法，其特征在于：步骤2）中，所述超声反应器包括筒体（4）、超声发生器（5）、设置在超声发生器（5）内的超声控制器（6）和与超声发生器（5）相匹配的超声换能器（1），所述超声换能器（1）呈阵列，均匀分布在筒体（4）的两端，所述筒体（4）的顶部和底部分别设置有进料口（2）和出料口（3），进料方向与超声发射方向垂直。
7.根据权利要求6所述柴油超声氧化-萃取深度脱硫的设备，其特征在于：所述超声换能器（1）向筒体（4）内发射超声频率为10～100KHz，声场强度为1000～12000W/m2。
8.根据权利要求6所述柴油超声氧化-萃取深度脱硫的设备，其特征在于：所述超声控制器（6）内设置有扫频控制模块（6.1）、时间控制模块（6.2）、功率控制模块（6.3）和温度控制模块（6.4）。
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