CN104403688B - 一种石油液化气深度脱硫精制组合工艺 - Google Patents

一种石油液化气深度脱硫精制组合工艺 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于液化石油气的深度脱硫工艺。针对液化气中所含的硫化物的不同性质特点，分别采用羰基硫水洗塔脱除液化气中的硫化氢和羰基硫，通过氧化塔将液化气中的小分子硫醇转化为沸点较高的二硫化物，再通过精馏的方式将硫化物与液化气产品分离，塔底为富硫的C5或重C4组分，在塔顶为超低硫的液化气产品。该过程液化石油气中的硫含量降至5μg/g以下，脱硫率高，无碱渣排放。

Description

一种石油液化气深度脱硫精制组合工艺
技术领域
本发明属于石油化工技术领域，涉及一种用于石油炼制与化工企业中副产物石油液化气脱硫精制的组合工艺方法。
背景技术
石油炼制过程中来自催化裂化、延迟焦化、加氢和催化重整等装置的液化气，含有大量硫化物，主要包括硫化氢、硫醇、硫醚、羰基硫和二硫醚等，它们的存在不仅会导致产品质量下降，严重影响其使用性能，如输送和储存过程带来腐蚀、燃烧过程带来的环境污染等。尤其是，作为石油化工过程(如MTBE生产、烷基化过程和聚丙烯过程等)原料的催化裂化和焦化液化气，若硫含量过高会造成催化剂失活和产品质量的严重下降。因此，在各加工单元前，均需进一步对各自原料进行精脱硫。
然而，当前液化气的脱硫方法主要针对液化气中的某一类硫化物(如硫化氢或硫醇)进行脱除，如专利CN201410077771.0(一种炼油厂液化气脱硫精制的装置及方法)、专利CN200510132103.4(一种液化气脱硫精制的方法)和专利CN200710071004.9(液化气脱硫醇碱液氧化再生方法及装置)等利用一些技术来脱除液化气中的硫化氢或硫醇。尤其是，脱除硫醇的方法大多采用氧化(脱臭)的方法，将硫醇氧化为二硫化物，这仅仅脱除了液化气中因硫醇带来的臭味，而产品总硫不发生变化，未达到真正降低硫含量的目的，并且还可能会存在碱渣排放问题。
发明内容
本发明主要以催化干气和焦化干气为加工对象，通过仪器分析，利用醇胺脱硫化氢后的液化气中仍然存在几百ppm的硫化物，该硫化物主要为少量硫化氢、羰基硫、硫醇、硫醚和二硫化物。由于这些硫化物性质均不相同，很难通过一个工艺完全将其脱除。本发明主要利用不同硫化物的不同性质特点，分别通过如下组合工艺技术达到液化气深度脱硫的目的：羰基硫水解过程脱除硫化氢和羰基硫，固定床氧化过程将硫醇转化为分子量较大的二硫化物，最后由于硫醚和二硫化物的沸点远高于液化气组成烃类的沸点，通过精馏塔切割重碳四组分或碳五组分在塔顶得到超低硫含量的液化气产品，而硫含量较高的塔底组分则可随汽油进行深度脱硫。
本发明用于炼油厂的石油液化气的深度脱硫方法，主要包括以下步骤：
(1)通过羰基硫水解和吸收过程一步同时脱除石油液化气的硫化氢和羰基硫；
(2)通过氧化反应器将硫醇氧化为高沸点的二硫化物；
(3)通过精馏塔精馏的方式，在塔底切除富含硫醚和二硫化物的碳五或重碳四馏分，在塔顶得到超低硫含量的精制液化气产品。
塔底组分的富硫碳五或重碳四馏分可进入汽油脱硫单元进行进一步的脱硫处理。
步骤(1)的羰基硫水解过程，是在一个装填羰基硫水解催化剂的固定反应器内进行，液化气与脱硫化氢溶剂混合进入固定床反应器，其中羰基硫在催化剂作用下反应过程发生水解反应：
COS+H2O＝H2S+CO2。
生成的硫化氢和液化气中残留的少量硫化氢可在水解过程同时被脱硫化氢溶剂吸收，从而达到硫化氢和羰基硫同时脱除的目的。脱除羰基硫后的混合物进入一个油水分离器将油剂分离，脱硫剂可循环使用一定次数后，经简单再生后重复使用，液化气进入水洗塔除去携带脱硫剂。
步骤(1)的羰基硫水解的催化剂为负载型催化剂，其中载体为Al2O3、MgO或Al2O3-MgO复合载体，活性组分为TiO2或ZnO。
步骤(1)的羰基硫水解过程的脱硫化氢剂是一种复配化学试剂，其组成为：溶质50-90％，活化剂3-9％，缓蚀剂0.2-0.8％，稳定剂0.05-0.15％，消泡剂0.01-0.09％，其余为溶剂水。其中，溶质为N-甲基二乙醇胺(MDEA)与水的混合物；活化剂为二乙烯三胺(DETA)和二异丙醇胺(DIPA)的混合物；缓蚀剂为咪唑啉基硫脲衍生物，稳定剂为二甲基酮肟；消泡剂为聚硅氧烷聚醚型消泡剂。
步骤(1)的羰基硫水解过程的反应工艺条件为：压力0.5-3.0MPa，温度20-50℃，液化气体积空速2-10h-1，脱硫化氢剂0.2-1.0h-1。
步骤(2)的硫醇氧化过程，是一个硫转移过程，将小分子硫醇转化为大分子二硫化物。其中水洗后的液化气与一定量的活化剂、空气混合后进入装填有硫醇氧化催化剂的固定床反应器，将液化气中的硫醇氧化为大分子的二硫化物，反应过程为
2RSH+1/2O2＝RSSR+H2O。
步骤(2)的硫醇氧化过程的催化剂是一种负载型催化剂，由活性炭负载一定量的磺化酞氰钴的氢氧化钠水溶液烘干后制得。
步骤(2)的硫醇氧化过程的活化剂是一种复配的化学试剂，主要组成为四甲基氢氧化铵0.1-30wt％，二乙醇胺、甲基二乙醇胺、二异丙醇胺、乙二胺、N-甲酰吗啉、乙醇的混合物0.1-40％，其余为溶剂水。
步骤(2)的硫醇氧化过程工艺条件为：温度20-60℃，压力0.1-2MPa，液化气体积空速1-10h-1，活化剂用量占原料10-100ppm，空气用量为原料0.05-0.5％(体积)。
步骤(3)的液化气精馏过程，是通过精馏切割液化气中的C5组分(或重C4组分)之后，液化气中的生成的二硫化物连同本身存在的硫醚和二硫化物一起进入塔底的重组分当中，在塔顶得到脱硫后的超低硫液化气产品。
步骤(3)的液化气精馏过程的工艺条件为：塔顶压力0.5-1.5MPa、塔顶温度20-50℃，塔底温度80-150℃。
通过控制工艺条件，根据需要得到不同脱硫率的产品，如生产符合最新的国V汽油辛烷值添加剂的MTBE，其硫含量需要小于10ppm，这样对作为原料的催化裂化液化气中硫含量需要低于1-2ppm，尤其是聚丙烯装置对丙烯硫含量要求相当苛刻，通过本发明技术可将液化气中硫含量降低至1ppm以下，进而确保得到的丙烯产品达到聚丙烯装置进料要求。
本发明为一种有效降低石油液化气产品的硫含量的方法，通过该技术脱硫后的产品可分别直接为MTBE装置、聚丙烯装置和烷基化装置提供硫含量合格的异丁烯、丙烯和烯烃及烷烃原料。
与现有技术相比，本发明的石油液化气精脱硫的方法具有以下有益效果：
(1)本发明方法的工艺过程原理和流程简单，投资低，全程无废碱渣排放，广泛适用于炼油厂液化气的脱硫精制过程，尤其是需要为下游相关石油化工过程提供高品质液化气原料的炼油厂；
(2)根据上述发明的液化气脱硫方法脱硫深度高，可根据需要将液化气中硫含量脱除至1-50ppm以下，满足当前炼油厂的多种生产需要。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。图中：I为羰基硫水解精制过程，II为硫醇氧化过程，III为精馏过程。A为液化气原料，B为脱硫化氢剂，C为可循环脱硫化氢剂，D为新鲜水，E为废水，F为废水，G为空气，H为脱硫醇活化剂，I为废剂，J为精制后液化气产品，K为富硫的C5组分或重C4组分。1为羰基硫水解塔，2为油剂分离罐，3为水洗塔，4为油水分离罐，5为硫醇氧化塔，6为油剂分离罐，7为精馏塔。
具体实施方式
以下作为实施例对本发明的制备方法进一步说明，将有助于对本发明的进一步的理解，本发明的保护范围不受这些实施例的限定，其保护范围由权利要求书来决定。
实施例1
液化气原料A与脱硫化氢剂B混合后进入装填羰基硫水解催化剂的固定床反应器1，在压力0.5-3.0MPa，温度20-50℃，液化气体积空速2-10h-1，脱硫化氢剂0.2-1.0h-1条件下，同时进行羰基硫水解反应和硫化氢脱除的过程，反应后的液化气进入油剂分离罐2进行液化气和脱硫剂分离，脱硫剂可循环使用一定程度后再生使用；分离后的液化气则进入水洗塔进一步除去携带的脱硫剂，水洗后液化气进入油水分离罐4进一步脱水。水洗后液化气经与一定量空气和脱硫醇活化剂混合后进入装填硫醇氧化催化剂的硫醇氧化塔5，在温度20-60℃，压力0.1-2MPa，液化气体积空速1-10h-1，活化剂用量占原料10-100ppm，空气用量为原料0.05-0.5％(体积)条件下，将液化气中硫醇转化为大分子二硫化物，然后进入油剂分离罐6；经助剂与液化气分离后，液化气进入精馏塔7，在塔顶压力0.5-1.5MPa、塔顶温度20-50oc，塔底温度80-150℃条件下，在塔顶得到超低硫含量的液化气产品，塔底为富含硫的C5或重C4组分。
表1为在不同条件下经本发明精制方法处理的液化气精制效果对比值。通过控制不同的工艺条件可以生产出不同的硫含量的液化气产品，满足炼油厂多种生产需要，尤其是在为石油化工单元提供原料时。本发明具有投资成本低、各单元催化剂稳定性好、寿命长、无碱渣排放等优点。
表1不同条件下的液化气脱硫效果对比

Claims (5)

1.一种用于石油液化气的深度脱硫方法，包括以下步骤：
(1)通过羰基硫水解和吸收过程一步同时脱除石油液化气的硫化氢和羰基硫，其中所述步骤(1)的羰基硫水解过程的脱硫化氢剂是一种复配化学试剂，其组成为：溶质50-90％，活化剂3-9％，缓蚀剂0.2-0.8％，稳定剂0.05-0.15％，消泡剂0.01-0.09％，其余为溶剂水；所述溶质为N-甲基二乙醇胺与水的混合物；所述活化剂为二乙烯三胺和二异丙醇胺的混合物；所述缓蚀剂为咪唑啉基硫脲衍生物，所述稳定剂为二甲基酮肟；所述消泡剂为聚硅氧烷聚醚型消泡剂；
(2)通过氧化反应器将硫醇氧化为高沸点的二硫化物，其中所述步骤(2)的硫醇氧化过程的活化剂是一种复配的化学试剂，主要组成为四甲基氢氧化铵0.1-30wt％，二乙醇胺、甲基二乙醇胺、二异丙醇胺、乙二胺、N-甲酰吗啉、乙醇的混合物0.1-40wt％，其余为溶剂水；
(3)通过精馏塔精馏的方式，在塔底切除富含硫醚和二硫化物的碳五或重碳四馏分，在塔顶得到超低硫含量的精制液化气产品；
其中所述步骤(1)的羰基硫水解的催化剂为负载型催化剂，其中载体为Al2O3、MgO或Al2O3-MgO复合载体，活性组分为TiO2或ZnO；其中所述步骤(2)的硫醇氧化过程的催化剂是一种负载型催化剂，由活性炭负载一定量的磺化酞氰钴的氢氧化钠水溶液烘干后制得。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述步骤(1)的羰基硫水解过程的反应工艺条件为：压力0.5-3.0MPa，温度20-50℃，液化气体积空速2-10h-1，脱硫化氢剂0.2-1.0h-1。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述步骤(2)的硫醇氧化过程的工艺条件为：温度20-60℃，压力0.1-2MPa，液化气体积空速1-10h-1，活化剂用量占石油液化气10-100ppm，空气用量为石油液化气0.05-0.5体积％。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述步骤(3)的液化气精馏过程的工艺条件为：塔顶压力0.5-1.5MPa、塔顶温度20-50℃，塔底温度80-150℃。
5.根据权利要求1所述的方法，进一步包括使富硫的碳五或重碳四馏分进入汽油脱硫单元进行脱硫处理的步骤。
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