CN107569974B - 复合型脱硫剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种复合型脱硫剂及其制备方法，以重量份数计，原料组成如下：30～40份的N‑甲基二乙醇胺，30～40份空间位阻胺，20～30份稳定剂，0.5～1.0份缓蚀剂，0.5～1.0份消泡剂，0.02～0.05份的脱硫促进剂，0.05～0.5份的活化剂，0.03～0.04份硫醇二甲基锡。本发明提高胺液对酸性气体的吸收能力，尤其是在装置负荷变化或者酸性气含量波动的情况下，能保证胺液的高活性和高选择性；热稳定性好，避免胺液发泡，有效提高装置负荷处理能力，且能耗低，胺液循环量少，节能效果明显。

Description

复合型脱硫剂及其制备方法
技术领域
本发明属于炼厂气脱硫领域，具体涉及一种复合型脱硫剂及其制备方法。
背景技术
炼厂气中含有二氧化碳、二氧化硫、硫化氢、硫醇和硫醚等，硫化物燃烧会生成二氧化硫、三氧化硫，因此天然气、炼厂气必须脱硫。
炼厂气脱硫曾使用单乙醇胺(MEA)、二异丙醇胺(DIPA)和二乙醇胺(DEA)等脱硫溶剂。MEA和DEA对CO2/H2O选择性差，容易发生热降解和化学降解，溶剂易发泡且腐蚀性较强。针对以上传统脱硫溶剂存在的不足,20世纪70年代以后国内外开始采用选择性脱硫剂甲基二乙醇胺(MDEA)溶液以及以MDEA为主要组成的复合型组分作为脱硫剂。
炼油厂目前普遍使用的复合型脱硫剂主要由甲基二乙醇胺和添加剂混合组成，添加剂包括消泡剂、促进剂、稳定剂、选择性改进剂、缓蚀剂、抗氧剂等。但是目前的复合型脱硫剂普遍存在溶液浓度偏低,易发泡，溶液中降解、腐蚀产物含量偏高、再生条件控制不严等操作问题。目前的脱硫吸收塔在结构型式也做了相应改进，但因气液接触速度过高，吸收速率慢，反应活性不够，很容易引起胺液的发泡，因此在复合型胺液配制的调整过程，必要有效的活化剂的添加可以有效缓解这一问题。
CN201410357052提供一种高效复合可再生脱硫剂，该方法所采用的表面活性剂为直链烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、月桂醇硫酸钠、烷基磺酸钠的一种或者多种，烟气添加的表面活性剂可以有效降低表面张力，促进气液接触反应，但其为常规烟气表面活性剂，其酸气含量偏低，在炼厂气中不适用，且再生周期短。
CN201510046524提供一种用于液化天然气深度脱酸的活化MDEA溶液，其发明采用二乙醇胺和羟乙基乙二胺的复配物，在不同吸收负荷下的吸收速率明显增加，能够防止胺液发泡，并且提高了脱酸溶液对酸性气体的吸收能力。但本发明仅对液化天然气深度脱酸装置中使用，炼厂气装置脱硫效果不明确，且二乙醇胺易分解，热稳定性较差。
发明创造
本发明的目的是提供一种复合型脱硫剂及其制备方法，提高胺液对酸性气体的吸收能力，尤其是在装置负荷变化或者酸性气含量波动的情况下，能保证胺液的高活性和高选择性；热稳定性好，避免胺液发泡，有效提高装置负荷处理能力，且能耗低，胺液循环量少，节能效果明显。
本发明所述的一种复合型脱硫剂，以重量份数计，原料组成如下：
30～40份的N-甲基二乙醇胺，30～40份空间位阻胺，20～30份稳定剂，0.5～1.0份缓蚀剂，0.5～1.0份消泡剂，0.02～0.05份的脱硫促进剂，0.05～0.5份的活化剂，0.03～0.04份硫醇二甲基锡。
所述的复合型脱硫剂，以重量份数计，原料组成优选如下：
35～36份的N-甲基二乙醇胺，37.5～38.5份空间位阻胺，25～26份稳定剂，0.5～0.6份缓蚀剂，0.8～1.0份消泡剂，0.02～0.03份的脱硫促进剂，0.2～0.3份的活化剂，0.030～0.035份特定组分。
优选N-甲基二乙醇胺与空间位阻胺的质量比为1：1.1～1.15
所述的空间位阻胺为：叔胺基聚丙二醇醚类与伯胺基三硝基苯酚类的重量比为1.5：1～2：1。醚类聚合链为C7-C9。
所述的脱硫促进剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚；所述的缓蚀剂为无机缓蚀剂；所述的消泡剂为：有机硅油；所述的活化剂为:有机铝化物；所述的稳定剂为羰基或氮基的醇胺类、吗啉或者哌嗪中的一种或者几种。
所述的稳定剂为二乙基乙醇胺、N-(2-羟丁基)-1,2-丙二胺，4-甲基吗啉、N,N-二(2-羟乙基)哌嗪，N-氨基乙基哌嗪，1-(2-氨基乙基)-4-[(2-氨基乙基)氨基]乙基]-哌嗪)。
所述的缓蚀剂为钼酸盐、钨酸盐、聚磷酸盐或锌盐中的一种。
所述的消泡剂为叔胺基硅油。
所述的活化剂为氯化二乙基铝，二氯化二乙基铝、异丙醇铝或者三乙基铝中的一种。
所述的复合型脱硫剂，制备步骤如下：
将N-甲基二乙醇胺、空间位阻胺与稳定剂按照重量份数配入混合罐进行混合搅拌20-30min，然后加入缓蚀剂、消泡剂、脱硫促进剂、活化剂、硫醇二甲基锡，利用循环泵循环回流40-60min，即得到所述的复合型脱硫剂。
本发明通过提供一种复合型脱硫剂及其制备方法来解决目前炼厂气脱硫工艺中出现的脱硫化氢选择性差，胺液易分解、胺液易发泡、装置腐蚀、低压脱硫效果差等系列问题。空间位阻胺、缓蚀剂、消泡剂、稳定剂能够协同作用得到一种复合型脱硫剂，以解决脱硫过程出现的一系列问题，尤其在提高胺液对酸性气的吸收能力方面尤为突出。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明所述的复合型脱硫剂，活化剂的加入，与N-甲基二乙醇胺及其它添加剂发生良好的复配效果，借助各组分协同作用，提高了空间位阻胺对硫化氢的反应活性，同时因为有机铝化物的良好助催效果，提高胺液对酸性气体的吸收反应速率和吸收能力，尤其是在装置负荷变化或者酸性气含量波动的情况下，能保证胺液的高活性和高选择性，热稳定性好，避免胺液发泡。且在装置不扩能改造前提下，有效提高装置负荷处理能力，胺液循环量少，能耗低，节能效果明显。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
复合型脱硫剂的制备步骤如下：
将35份的N-甲基二乙醇胺，22.95份叔胺基聚丙二醇醚，15份伯胺基三硝基苯酚，25份二乙基乙醇胺，经混合20min，然后加入0.5份钼酸盐，1.0份叔胺基有机硅氧烷，0.02份的2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚，0.5份氯化二乙基铝，0.03份硫醇二甲基锡，循环回流50min，即得到复合型脱硫剂。
其中，上述原料份数均以重量份数计。
实施例2
复合型脱硫剂的制备步骤如下：
将31.935份的N-甲基二乙醇胺，24份叔胺基聚丙二醇醚，16份伯胺基三硝基苯酚，27份N-(2-羟丁基)-1,2-丙二胺，经混合30min，然后加入0.2份钨酸盐，0.5份叔胺基有机硅氧烷，0.03份的2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚，0.3份二氯化二乙基铝，0.035份硫醇二甲基锡，循环回流40min，即得到复合型脱硫剂。
其中，上述原料份数均以重量份数计。
叔胺基有机硅氧烷，
实施例3
复合型脱硫剂的制备步骤如下：
将38份的N-甲基二乙醇胺，27份叔胺基聚丙二醇醚，13份伯胺基三硝基苯酚，20.96份4-甲基吗啉，经混合30min，然后加入0.3份聚磷酸盐，0.45份叔胺基有机硅氧烷，0.05份的2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚，0.2份异丙醇铝，0.04份硫醇二甲基锡，循环回流50min，即得到复合型脱硫剂。
其中，上述原料份数均以重量份数计。
实施例4
复合型脱硫剂的制备步骤如下：
将40份的N-甲基二乙醇胺，21份叔胺基聚丙二醇醚，14份伯胺基三硝基苯酚，22.965份N-氨基乙基哌嗪，经混合30min，然后加入1份锌盐，0.9份叔胺基有机硅氧烷，0.05份的2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚，0.05份三乙基铝，0.035份硫醇二甲基锡，循环回流60min，即得到复合型脱硫剂。
其中，上述原料份数均以重量份数计。

Claims (7)

1.一种复合型脱硫剂，其特征在于，以重量份数计，原料组成如下：
30～40份的N-甲基二乙醇胺，30～40份空间位阻胺，20～30份稳定剂，0.5～1.0份缓蚀剂，0.5～1.0份消泡剂，0.02～0.05份的脱硫促进剂，0.05～0.5份的活化剂，0.03～0.04份硫醇二甲基锡；
所述的活化剂为氯化二乙基铝，二氯化二乙基铝、异丙醇铝或者三乙基铝中的一种；
N-甲基二乙醇胺与空间位阻胺的质量比为1：1.1～1.15；
所述的空间位阻胺为：叔胺基聚丙二醇醚类与伯胺基三硝基苯酚类的重量比为1.5：1～2。
2.根据权利要求1所述的复合型脱硫剂，其特征在于，以重量份数计，原料组成如下：
35～36份的N-甲基二乙醇胺，37.5～38.5份空间位阻胺，25～26份稳定剂，0.5～0.6份缓蚀剂，0.8～1.0份消泡剂，0.02～0.03份的脱硫促进剂，0.2～0.3份的活化剂，0.030～0.035份硫醇二甲基锡。
3.根据权利要求1所述的复合型脱硫剂，其特征在于，所述的脱硫促进剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚；所述的缓蚀剂为无机缓蚀剂；所述的消泡剂为：有机硅油；所述的活化剂为:有机铝化物；所述的稳定剂为羰基或氮基的醇胺类、吗啉或者哌嗪中的一种或者几种。
4.根据权利要求1所述的复合型脱硫剂，其特征在于，所述的稳定剂为二乙基乙醇胺、N-(2-羟丁基)-1,2-丙二胺，4-甲基吗啉、N,N-二(2-羟乙基)哌嗪，N-氨基乙基哌嗪，1-(2-氨基乙基)-4-[(2-氨基乙基)氨基]乙基]-哌嗪)。
5.根据权利要求1所述的复合型脱硫剂，其特征在于，所述的缓蚀剂为钼酸盐、钨酸盐、聚磷酸盐或锌盐中的一种。
6.根据权利要求1所述的复合型脱硫剂，其特征在于，所述的消泡剂为叔胺基硅油。
7.一种权利要求1所述的复合型脱硫剂的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：将N-甲基二乙醇胺、空间位阻胺与稳定剂按照重量份数配入混合罐进行混合搅拌20-30min，然后加入缓蚀剂、消泡剂、脱硫促进剂、活化剂、硫醇二甲基锡，利用循环泵循环回流40-60min，即得到所述的复合型脱硫剂。
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