CN109563632A - 含氯化物的工艺溶液的电化学纯化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种使用硼掺杂的金刚石电极在至少为9.5的pH值下电化学纯化被有机化合物污染的含氯化物的含水工艺溶液的方法。

Description

含氯化物的工艺溶液的电化学纯化方法
本发明涉及一种用于从含氯化物的含水工艺溶液(aqueous process solution)中电化学除去有机化合物的方法，其中有机杂质的氧化在阳极进行，没有产生氧化态为零或大于零的氯。
在许多化学工艺中形成的含碱金属氯化物的工艺溶液，由于仍然存在于溶液中的有机化合物(下文中也简称为有机杂质)的污染，未经纯化不能进一步加工或处理。这首先是因为杂质可能对环境造成危害，其次是因为杂质对后续的后处理工艺或进一步利用(例如在氯碱电解中使用含氯化钠的溶液以回收氯和氢氧化钠作为基本生产化学品)的消极影响。此处，有机杂质可导致槽电压增加(增加的能量消耗)，并对电解槽的离子交换膜造成损害。
在聚碳酸酯的制备中，相界面工艺(也称为两相界面工艺)已经建立多年。所述工艺使得制备用于许多领域用途的热塑性聚碳酸酯成为可能，例如用于数据载体(CD、DVD)、用于光学应用或用于医学应用。
良好的热稳定性和低的黄变性(low yellowing)经常被描述为聚碳酸酯的重要质量特征。迄今为止，对在聚碳酸酯的制备中获得的工艺水的质量的关注较少。有机杂质残余物、特别是例如苯酚残余物对工艺水的污染对于工艺水的任何进一步处理(例如通过水处理厂或通过臭氧分解以氧化有机杂质)是重要的。有一系列的出版物，然而其中主要描述了用于后续工艺水处理的方法，目的是减少酚类成分的污染，参见例如：JP 08 245 780 A(Idemitsu)；DE 19 510 063 A1(Bayer)；JP 03 292 340 A(Teijin)；JP 03 292 341 A(Teijin)；JP 02 147 628 A(Teijin)。
然而，在这些已知工艺中，在这些工艺产生的工艺水中的高残余含量的双酚或酚(下文中也称为残余的酚含量)会污染环境，并给水处理工作增加一定的负担，使得需要进行复杂的纯化。
这种含氯化钠的工艺水通常在除去有机溶剂和有机杂质后，必须进行处理。
然而，根据EP 1 200 359 B1(WO 2000/078682 A1)或US-A 6,340,736，还已知的是，含氯化钠的废水可通过臭氧分解预纯化，然后所述水适合用于氯化钠电解中。臭氧分解的缺点是该方法非常耗能并且昂贵。
根据EP 541 114 A2，将含氯化钠的工艺水流蒸发以完全除去水，然后将剩下的盐与有机杂质一起进行热处理，由此分解有机成分。该文献特别优选使用红外线照射。该方法的缺点是必须将水完全蒸发，由于能量消耗高，因此该方法不能够经济地进行。
根据WO 03/070639 A1，来自聚碳酸酯生产过程的工艺水经二氯甲烷萃取进行纯化，然后进料至氯化钠电解。
已知后处理方法的缺点是：实施该方法的方式在技术上很复杂，该方法总共具有四个阶段，这意味着在设备方面的支出增加；使用的溶剂必须进行后处理，这会导致其他工程支出；以及最后用于进行后处理的高能耗。
现有技术已知的纯化方法具有许多缺点。
在现有技术已知的方法中，含碱金属氯化物的溶液的纯化在实践中是通过用蒸汽汽提溶液并且随后用活性炭处理来进行；非常特别优选地，在将含碱金属氯化物的溶液调节至小于或等于8的pH之后，通过用蒸汽汽提并且随后用活性炭处理来进行纯化。现有技术已知的通过使用吸附材料(如活性炭)来纯化被污染的含碱金属氯化物的水溶液的方法的缺点是必须替换活性炭，并定期对其进行后处理。此外，由于吸附材料具有有限的吸收能力，必须持续监测纯化的工艺水中有机杂质的含量，以便能够在随后的常规的氯化钠电解中使用所纯化的溶液，这导致了进一步的支出。
除上述用于工艺水处理的方法以外，用臭氧进行处理也是已知的。由于臭氧制备是高耗能且和昂贵的，用臭氧处理工艺水至少与上述纯化方法一样昂贵，这是因为除臭氧发生器、氧气的供应和使用以及最终决定性的臭氧产量以外，工艺水的后处理还需要其他设备。
本发明的目的是从包含氯离子的含水工艺溶液中除去有机化学杂质，其可以更简单的方式进行，例如不使用吸附剂如活性炭，或通过如上所述的其他消耗能量的纯化方法。由此会省去吸附剂的后处理或臭氧的制备。特别地，本发明的目的是使得能够纯化总有机杂质含量(TOC)高达10g/kg及以上的溶液。此外，特别地，将会避免氯与溶液中存在的有机化学杂质的任何反应形成有机氯化化合物。
因此，已经寻求到一种简单而有效的替代方案，通过该方案可以纯化含氯化物的工艺溶液，使得可在最小的问题下进一步利用或加工含碱金属氯化物的工艺水成为可能。纯化的含碱金属氯化物的工艺水例如将会直接用于氯碱电解中。纯化的含碱金属氯化物的工艺水的进一步加工可以是通过原则上已知的膜工艺(例如渗透蒸馏、膜蒸馏、纳米过滤、反渗透或热蒸发)浓缩含碱金属氯化物的溶液。本发明的特定目的是提供用于含氯化物的工艺水溶液的纯化方法，该方法从含氯化物的溶液(其具有随时间变化的波动的有机化学杂质浓度和大的体积流量)开始，并使得连续而有效地纯化这些溶液成为可能。特别地，大体积流量是超过0.1m3/h的流量。
本发明的目的通过提供用于从包含氯化物的含水工艺溶液中电化学除去有机化合物的方法实现，其中有机杂质的氧化在硼掺杂的金刚石电极的存在下在阳极进行，没有产生氧化态为零或大于零的氯。
硼掺杂的金刚石电极在水的电化学杀菌法中的一般用途原则上是已知的。
Lacasa等人描述了一种用于对其中存在微生物的含盐工艺水进行杀菌的方法。在该文献中，氯化物浓度的增加以及电流密度的增加都会导致氯的形成增加。电解液的pH为8-9(参见：E.Lacasa,E.Tsolaki,Z.Sbokou,M.Rodrigo,D.Mantazavinos和E.Diamadopoulos,"Electrochemical disinfection of simulated ballast water onconductive diamond electrodes"Chem.Eng.Journal,第223卷,第516-523页,2013)。作者优选通过硼掺杂的金刚石电极在消毒中积极释放氯以提高消毒效果。
Degaki等人(A.H.Degaki,G.F.Pereira和R.C.Rocha-Filho,"Effect ofSpecific Active Chlorine Species,"Electrocatalysis,第5卷,第8–15页,201)描述了在使用硼掺杂的金刚石电极时，水溶液中的氯化钠(NaCl)对有机化合物降解的影响，并且能够发现由于添加了少量的NaCl以及形成了活性氯，降解显著加快。
根据现有技术，在通过硼掺杂的金刚石电极(BDD)进行的电化学纯化中，有意地利用氯或次氯酸盐的形成进行纯化，因为由此改善了关于杀菌方面的纯化效果。此文中，在BDD电极处产生了氯或氧化态大于零的氯。所述方法还用于从废水中除去氰化物，有意地向废水中加入少量的氯化物。将该氯化物在BDD电极处氧化成次氯酸盐，然后与氰化物反应(Perret等人,Diamond and Related Materials 8(1999),820-823),ElektrochemicalBehavior of Synthetic Diamond Thin Film Electrodes)。
在通过BDD电极进行的已知的废水杀菌中形成的氯的存在下，不幸地形成了一些氯化的有机化合物，其中一些毒性很大。此外，在含有碱金属氯化物的水溶液中的氯化的有机化合物的残余物对于为回收氯和氢氧化钠而进行的对预纯化的含有碱金属氯化物的水溶液的后处理(例如通过常规碱金属氯化物膜电解)是致命的，因为这些残余物可以损坏通常用于膜电解的离子交换膜。此外，用于除去钙离子或镁离子的离子交换树脂也可能被损坏。
通过在阳极处形成的氯气对杂质的进一步氯化可形成气态的短链氯化化合物，其与来自氯碱电解槽的氯一起输送，从而损害用于后续工艺的氯的质量或导致氯干燥或氯压缩中的故障。
现有技术中没有启示：可使用硼掺杂的金刚石电极(下文中称为BDD)从含碱金属氯化物的溶液中除去有机杂质，而在该方法中不产生氧化态为零或大于零的氯。
根据现有技术，通常在含有氯化物和有机杂质的含水工艺溶液的电化学处理中出现的氯的释放，导致有机杂质的不期望的氯化，从而达不到期望的纯化效果，因为氯化的有机杂质是部分有毒的，并且有时比未氯化的杂质更难除去，以及因为氯化的有机杂质在生物水处理装置中不能降解、仅可不充分地降解或难以降解。此外，由于这些化合物的毒性，氯化的有机杂质使得工艺水的处理更加困难。
出人意料地，现已发现，当含碱金属氯化物的工艺溶液的pH为至少pH 9.5时，氧化态为零或大于零的氯的形成得到避免。此处相对于可逆氢电极(RHE)测量的BDD阳极电位大于1.36V。根据现有技术，在阳极电位大于1.36V的情况下，由含碱金属氯化物的溶液不可避免地会产生氧化态为零或大于零的氯。现已发现在新的方法中，即使在2.8V的阳极电位下，也不会释放氧化态为零或大于零的氯。因此，特别地，运转该方法以使得在电化学纯化中不释放氧化态为零或大于零的氯。这意味着在含碱金属氯化物的溶液中的氧化态为零或大于零的氯的总含量不超过300mg/L、优选不超过100mg/L、特别优选不超过50mg/L。如上所述，这避免了形成不想要的可损坏后续的电解设备的氯化的有机化合物。推测在使用本发明方法时，形成了使有机杂质降解的OH基团，而不是氯气。
本发明提供一种使用硼掺杂的金刚石电极电化学纯化被有机化合物污染的含氯化物的含水工艺溶液的方法，其特征在于：所述纯化使用硼掺杂的金刚石电极在电解槽的阳极区内在以下条件下进行以达到规定的有机化合物的总含量(TOC)：相对于可逆氢电极(RHE)测量的电位大于1.4V，且工艺溶液的pH为至少9.5、特别地至少pH 10、特别优选至少pH 11。
通过本发明方法可显著降低有机杂质的含量。
因此，优选方法的特征在于：进行纯化直至有机化合物的总含量(TOC)不超过500mg/kg、优选不超过100mg/kg、特别地优选不超过20mg/kg、特别优选不超过10mg/kg。
在本发明优选的实施方案中，在纯化开始时，含碱金属氯化物的工艺溶液中的氯离子浓度高达20重量％、优选高达15重量％。
为实施本发明方法，可使用市售的硼掺杂的金刚石电极，将其作为阳极连接。在作为阳极操作期间，BDD电极可能产生游离的OH基团。
原则上特别适合于所述新方法的金刚石电极，其特征在于：将可掺硼的导电的金刚石层施用到合适的载体材料上。制备这样的电极最常用的方法是“热丝化学气相沉积(hot filament chemical vapor deposition)”技术(HFCVD)，以产生有活性的且稳定的BDD电极。在减压(10mbar的量级)和通过热线产生的较高的局部温度(>2000℃)下，使用碳源(例如甲烷)和氢。在这些工艺条件下，形成的游离氢基团使得可以形成游离甲基基团，其最终作为金刚石沉积在载体材料上(图2.13)[M.Rüffer,"Diamond electrodes-properties,fabrication,applications,"lecture at ACHEMA 2015,Frankfurt amMain,2015.]。电化学的使用需要导电电极，因此在制备工艺中用硼掺杂金刚石层。为进行硼的掺杂，采用低浓度的二硼烷、三甲基硼烷、三氧化硼或硼酸盐[L.Pan和D.Kanja,Diamond:Electronic Properties and Applications,Kluwer AcademicPublishers:Boston,1995.]。通常还使另外的氢气流通过甲醇/三氧化硼溶液(具有确定的C/B比)[E.Brillas和C.A.Martinez-Huitle,Synthetic Diamond Films:Preparation,Electrochemistry,Characterization and Applications,John Wiley&Sons,2001]。
本发明方法可优选使用BDD电极进行，其中已将硼掺杂的金刚石层施用到各种基础材料上。因此，可以彼此独立地使用钛、硅或铌作为载体材料。优选的载体材料是铌。原则上也可使用金刚石粘附在其上并形成致密层的其他载体材料。
用于制备BDD的导电载体原则上可以是纱网、非织造材料、泡沫、编织网、编织物或多孔金属网(expanded metal)。优选使用多孔金属网形式的载体。载体可以有一层或更多层。多层载体可以由两层或更多层叠加的纱网、非织造材料、泡沫、编织网、编织物或多孔金属网组成。纱网、非织造材料、泡沫、编织网、编织物或多孔金属网在此处可以是不同的。例如，它们可以具有不同的厚度或不同的孔隙率或具有不同的筛孔尺寸。可通过例如烧结或焊接将两层或更多层的纱网、非织造材料、泡沫、编织网、编织物或多孔金属网彼此连接。
在一个优选的实施方案中，使用在基于至少一种选自以下的材料的载体上构建的硼掺杂的金刚石电极：钽、硅和铌，优选铌。金刚石层对这些材料的粘附性最好。
为增加化学耐性、特别是对碱的化学耐性，特别优选使用具有一细分散金刚石的多层涂层的硼掺杂的金刚石电极。
具有金刚石的硼掺杂的金刚石电极的多层涂层特别优选最小层厚度为10μm。这避免了在与碱接触时金刚石层下的载体材料的腐蚀。
所述新的纯化方法可以在具有上述BDD作为阳极的市售电解槽中进行，优选使用其中发生良好流动的电解槽、特别是阳极半部具有湍流的电解槽。
原则上，特别适于所述新的纯化方法的电解槽由两个电极(即阳极和阴极)、围绕电极的电极空间和至少一种电解液组成。本文中，可以在阳极和阴极之间使用分隔装置(separator)，以将电解槽的电极空间分隔成阳极空间和阴极空间。可使用离子交换膜或隔膜作为分隔装置。使用硼掺杂的金刚石电极(BDD)作为阳极，并且作为阴极同样可使用例如相同类型的BDD或释放氢气的任何其他阴极。
在一个特别的实施方案中，也可使用不发生氢气释放的氧去极化气体扩散电极作为阴极。如果例如在电解槽中使用离子交换膜进行纯化，则阳极空间中的电解液可以与阴极空间中的电解液不同。因此，可将待纯化的含碱金属氯化物的工艺溶液供给阳极，并且可将另一种电解液，例如碱金属氢氧化物溶液如氢氧化钠溶液供给阴极。作为体系的函数，阴极电解液的浓度可以针对材料、温度和所需导电性进行匹配和最优化。如果在分区的电解槽中在阴极侧使用氧去极化阴极，并且在阴极侧的电解液中使用氢氧化钠，则氢氧化钠在阴极侧浓缩。
如果使用氧去极化阴极，则由水和氧气产生氢氧根离子。氧去极化阴极的一个优点是电解槽电压降低了至多1V。当使用如在例如EP1728896A中记载的氧去极化阴极时，电解液可以是浓度为4至32重量％的氢氧化钠或氢氧化钾溶液。空气或纯氧可用于操作氧去极化阴极。
作为替代方案，也可使用用于释放氢气的电极(例如由钢或镍组成)作为阴极，如在例如DE 102007003554中所记载的。同样可以想到如在氯碱电解或在水的电解中使用的其他类型的阴极。
所述新的纯化方法的工艺水中的碱金属氯化物可例如作为氯化钠或氯化钾存在。在氯碱电解下游中转化成氢氧化钠和氯的氯化钠具有更大的经济重要性。然而，具有其他氯化物的工艺水同样是可以想到的，并且原则上可通过所述新的方法处理。
本发明方法优选以这样的方式进行，使得待纯化的含氯化物的水溶液的pH为至少9.5、特别是至少pH 10、特别优选至少pH 11，并且在电解期间pH也未达到或低于该pH值。通过这种措施可靠地防止了氯的形成以及任何的氯化的有机化合物的形成。
在优选的方法中，可使待纯化的含氯化物的水溶液通过电解槽的阳极侧一次或更多次，特别地直至达到所期望的残余TOC值。
在通过BDD进行的所述新的电解纯化方法中，待纯化的水溶液中的有机化学杂质的总含量(通常称为TOC)可超过10 000ppm(以mg/kg测量)。
聚合物产物制备过程中的典型杂质可存在于待纯化的工艺水中，并通过所述新的电解纯化方法降解，所述杂质例如对苯二酚、间苯二酚、二羟基联苯、双(羟苯基)烷烃、双(羟苯基)环烷烃、双(羟苯基)硫化物、双(羟苯基)醚、双(羟苯基)酮、双(羟苯基)砜、双(羟苯基)亚砜、双(羟苯基)二异丙基苯，及其烷基化的、环烷基化的和环卤化的化合物；低聚碳酸酯；叔胺特别是三乙胺、三丁胺、三辛胺、N-乙基哌啶、N-甲基哌啶、N-异/正-丙基哌啶；季铵盐如四丁基铵/三丁基苄基铵/四乙基铵氢氧化物/氯化物/溴化物/硫酸氢盐/四氟硼酸盐；以及对应于铵化合物的鏻化合物；或其他有机化合物如甲酸盐、芳族化合物、苯胺类、酚类、烷基化合物如羧酸类、酯类、醇类、醛类。本文中，这些杂质中的每一种的浓度都可超过1000mg/kg。
在优选的方法中，待纯化的工艺水含有有机溶剂，特别是一种或更多种选自以下的溶剂作为有机化学杂质：脂族烃、特别是卤代脂族烃，特别优选二氯甲烷、三氯乙烯、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷及其混合物；或芳族烃，特别是苯、甲苯、间/对/邻-二甲苯；或芳族醚如苯甲醚；卤代芳族烃，特别是一氯苯和二氯苯。溶剂残余物是聚合物、特别是聚碳酸酯或聚氨酯制备中的典型的污染物。
因此，在一个特别优选的实施方案中，所述新的方法被用于聚碳酸酯的连续制备中，所述制备通过在惰性溶剂或溶剂混合物中，在碱和催化剂的存在下，使双酚和光气反应而进行，其中在所述新方法中，借助于所述新电化学纯化方法进行纯化后，由于所述工艺溶液能够使氯化钠直接电化学氧化产生氯、氢氧化钠和任选地氢，且氯能够被再循环至光气的制备，因此可以使得在界面处获得的且不需—在将pH设定为小于或等于8的pH并用活性炭处理之后的—复杂纯化的含氯化钠工艺水溶液的氯化钠的再循环得到改进成为可能。
从EP2096131A中已知这种特定的方法，其描述了一种通过相界面法制备聚碳酸酯的方法，其中对在碱金属氯化物电解下游获得的至少部分的含碱金属氯化物的溶液进行处理。根据该现有技术，特别地通过用蒸汽汽提溶液并用吸附剂、特别是用活性炭进行处理，从而将含碱金属氯化物的溶液中的溶剂残余物和任选地催化剂残余物除去。特别地在用吸附剂进行处理时，含碱金属氯化物的溶液的pH小于或等于8。使用本发明方法使得能够省去这种复杂形式的纯化，并且使得工艺溶液能够直接通过电化学方法纯化。
新的电化学纯化方法还可与原则上已知的异氰酸酯的制备相结合。EP2096102A记载了一种通过相应的二苯基甲烷系列的多胺的光气化反应来制备亚甲基二(苯基异氰酸酯)(下文中称为MDI)的方法。MDI合成通常以两步法进行。首先使苯胺与甲醛缩合形成低聚的和异构的亚甲基二(苯胺)MDA与多亚甲基多胺的混合物，称为粗MDA。该粗MDA随后在第二步中以本身已知的方式与光气反应，获得相应的低聚的和异构的亚甲基二(苯基异氰酸酯)与聚亚甲基聚亚苯基聚异氰酸酯的混合物，称为粗MDI。许多专利和出版物中已经记载了二苯基甲烷系列的多胺(下文中也简称为MDA)的连续、不连续或半连续的制备方法(参见，例如H.J.Twitchett,Chem.Soc.Rev.3(2),209(1974),M.V.Moore in:Kirk-OthmerEncycl.Chem.Technol.,第3版,New York,2,338-348(1978))。通过使苯胺与甲醛反应制备MDA通常在酸催化剂的存在下进行。通常使用盐酸作为酸催化剂，其中根据现有技术，在所述方法结束时并且在最终后处理步骤(例如通过蒸馏除去过量的苯胺)之前，通过添加碱(通常氢氧化钠水溶液)中和酸催化剂，从而将其消耗掉。一般而言，以这样的方式添加中和剂，其使得可将所得中和的混合物分离成含有二苯基甲烷系列的多胺和过量的苯胺的有机相，以及除氯化钠以外还含有有机成分的残余物的水相。在除去有机成分后，水相通常作为无机负载的工艺水处理掉。还可将所有这些制备方法与所述新的电化学纯化方法结合，并替代已知的复杂的纯化步骤。
在本发明另一优选的实施方案中，使用含有催化剂残余物、特别是一种或更多种选自以下的化合物作为有机化学杂质的工艺溶液作为工艺溶液：叔胺，特别是三乙胺、三丁胺、三辛胺、N-乙基哌啶、N-甲基哌啶、N-异/正-丙基哌啶；季铵盐如四丁基铵/三丁基苄基铵/四乙基铵氢氧化物/氯化物/溴化物/硫酸氢盐/四氟硼酸盐；以及对应于铵化合物的鏻化合物。
来自聚合物制备的工艺溶液原则上还可包含单体或低分子量聚合物的其他残余物。因此，特别优选所述新的纯化方法的变体，其中工艺溶液含有单体或低分子量的聚合物、特别是一种或更多种选自以下的化合物作为有机化学杂质：对苯二酚、间苯二酚、二羟基联苯、双(羟苯基)烷烃、双(羟苯基)环烷烃、双(羟苯基)硫化物、双(羟苯基)醚、双(羟苯基)酮、双(羟苯基)砜、双(羟苯基)亚砜、α,α'-双(羟苯基)二异丙基苯以及由其衍生的烷基化的、环烷基化的和环卤化的化合物，低聚碳酸酯。
纯化方法还可用于纯化其他基础化学品制备过程中的含碱金属氯化物的工艺水。例如，在制备用作作物保护剂或药物的中间体的甲酚的过程中获得的含有甲酚并且含有碱金属氯化物的工艺水，它们优选可通过纯化方法除去。
作为含有BDD电极的电解槽，可使用如上所述的各种形式的电解槽结构。因此，可使用分区或未分区的电解槽。本文中阴极和阳极之间的距离可以是0.01mm至20mm。与工艺溶液接触的电解槽材料，例如电解槽半壳或密封件，特别地由合适的抗性聚合物(例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯或聚乙烯)或金属如镍或钢组成。
可特别优选地用于所述新的电解纯化方法的电解槽的一个可能的实施方案可具有以下结构：
作为阳极，可使用金属片形式的BDD电极，例如Condias以DIAC 的名称销售的电极或来自Diaccon的多孔金属网电极(http://www.diaccon.de/de/produkte/elektroden.html)或以电极的名称销售的电极(http://www.neocoat.ch/en/products/electrodes/bdd-me)。待纯化的工艺溶液在平面电极或多孔金属网电极上流动是可能的，流过多孔金属网电极也是可能的。
作为阴极，特别优选使用来自Covestro的氧去极化阴极，如在EP1728896A中所述那样制备。
阳极空间和阴极空间可例如通过离子交换膜隔开；例如，阳离子交换膜或阴离子交换膜是合适的。作为阳离子交换膜，例如可使用来自Asahi Glass的Chemours型N145的膜或Flemion型F133的膜。
安装膜面积为10cm2至40 000cm2或更多的电解槽可用于生产规模。膜面积在此对应于所用电极的面积。
特别优选将电极和膜平行布置。固定电极间距和膜所需的框架和中间框架例如可由聚丙烯组成，并与相应的电解液匹配。
所使用的密封件非常特别优选由膨体聚四氟乙烯(ePTFE，例如来自Gore；GoreGR)制成。
对于分区的电解槽，可使用例如浓度为4至35重量％的氢氧化钠溶液作为阴极电解液。同样可以使用碱金属氯化物溶液作为阴极电解液，优选碱金属氯化物的浓度相当于阳极电解液的浓度。本文中碱金属氯化物溶液可以是待纯化的碱金属氯化物溶液，或者更好是不含任何有机杂质的溶液。
待纯化的含氯化物的溶液的阳极侧的体积流量为30至500 000L/h，基于100cm2的几何电极面积计，特别是在流过BDD网状电极的情况下。
如果使用板式电极，则其上的流速通常为300至1400m/s。由于待纯化的工艺水的湍流增加，电极上相对高的流速或相对高的体积流量是可能的，并且对于有机物的降解是必需的。
当使用分区的电解槽时，阴极电解液的体积流量通常为2至5000L/h，基于100cm2的电极面积计，相当于约0.01cm/s至15cm/s的线速度。在电极面积较大的情况下，根据电解槽的设计，必须对由其所得的体积流量和电极上的流速作相应地调整。
在本发明一个优选的实施方案中，为监测本发明的纯化方法，可测量在阳极或在阴极或在两个电极处的电位。例如，此处将Luggin毛细管置于电极的活性侧的前面，以形成到参比电极(例如可逆氢电极，RHE)的导电盐桥。
如果在所述新的纯化方法的优选实施方案中使用氧去极化阴极，则另外需要含氧气体。气体扩散电极的气体侧和电解液侧之间的压差(其是气体扩散电极的令人满意的操作所必需的)可例如通过氧气压力设定。作为替代方案，也可降低电解液的压力。根据所使用的气体扩散电极，电解液和气体侧之间的压差在-20至+40mbar的范围内。这防止了通过氧去极化阴极从气体空间得到的气体进入到电解液空间中或从电解液空间中得到的电解液进入到气体空间中。
特别地，对待纯化的含氯化物的溶液的处理在0.1至10kA/m2、优选地至少1至10kA/m2的电流密度下进行，其中BDD阳极相对于可逆氢电极(RHE)测得的电位>1.36V，优选相对于RHE测得的电位>2.5V。非常高的电流密度改善了工业规模的纯化方法的经济性。可以通过电解槽的几何结构限制含碱金属氯化物的工艺水的体积流量，所述几何结构即电极间距、阳极和阴极体积(但特别是阳极体积)、电极的几何结构、电极的尺寸以及阳极电解液入口和出口之间的压差。
根据电极的尺寸和几何结构，单次通过电解槽就足以实现所期望的有机杂质的降解，但优选多次通过。作为替代方案，还可将多个电解槽的阳极区串联连接，使得纯化优选在多个串联连接的单独的阳极区中进行。
待纯化的含氯化物的溶液进行电解的温度优选为含氯化物的工艺水的温度。所述温度特别优选环境温度。
特别地，在开始电解纯化之前，与阳极接触的电解液的pH应当足够高，以使得在整个电解期间，该电解液(阳极电解液)的pH至少为9.5、特别地至少pH 10、特别优选至少pH11。在将在回路中输送的工艺水布置在回路中、优选布置在电解槽下游的情况下，调节pH以确保在工艺水处理期间，pH保持在至少pH 9.5、特别地至少pH 10、特别优选至少pH11的预期范围内。pH的设定通常通过引入碱金属氢氧化物溶液、特别是氢氧化钠溶液来进行。
尽管有高的氯化物浓度以及热力学上足以产生氯的电位，但在本发明方法中没有产生氧化态大于或等于0的氯。因此，可将杂质碳化，即转化成例如二氧化碳，而不形成杂质的氯化产物。
特别地，将所述新的纯化方法应用于来自聚合物、特别是选自以下的聚合物的制备过程的含NaCl的工艺水：聚碳酸酯、聚氨酯及其前体，特别是异氰酸酯，特别优选亚甲基二(苯基异氰酸酯)(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)；或来自染料、作物保护剂、药物化合物及其前体的制备过程的含NaCl的工艺水。
还可将所述新的纯化方法用于来自环氧氯丙烷的制备过程的工艺水的纯化，特别地，环氧氯丙烷是用于制备甘油、环氧树脂、弹性体和粘合剂的中间体。
特别地，对纯化的碱金属氯化物溶液进行电解以再使用氯和碱金属氢氧化物、特别是氢氧化钠作为材料。因此，本发明还提供一种结合的纯化方法，其中随后使纯化的工艺水进行碱金属氯化物电解(特别地通过膜方法)以产生氯、碱金属氢氧化物(特别是氢氧化钠)和任选地氢气。
为封闭可操作的材料回路，重复使用从前述制备方法中碱金属氯化物电解下游获得的材料是特别有利的。
因此，本发明方法还提供一种结合的纯化方法，其中将可从位于电解纯化下游的碱金属氯化物电解获得的材料氯和碱金属氢氧化物(特别是氢氧化钠)以及任选地氢气彼此独立地再循环至聚合物、染料、作物保护剂、药物化合物及其前体的化学制备中。
实施例(一般性说明)
使用通过离子交换膜3分区的电解槽Z，如图1中示意图所示。将来自Condias的金刚石电极(板状电极)或来自DIACCON的多孔金属网电极用作阳极空间1中的阳极11。此处的电极在每种情况下都是载体材料铌上的金刚石电极。在电解槽的离子交换膜区测得的活性面积为100cm2。阳极11和膜3之间的间距为8mm，膜3和阴极12之间的间距为4mm，因此电极间距为12mm。将来自Asahi Glass的Flemion F-133膜用作离子交换膜3。通过6个用给定的15Nm的力矩拧紧的螺纹杆和螺母(M12)将实验室电解槽压合在一起。在每种情况下使电解液14和15循环。在每种情况下，电解液泵4用于阳极电解液14，电解液泵5用于阴极电解液15。以76.8L/h的体积流量将阳极电解液14泵入回路中，以15.0L/h的体积流量将阴极电解液15泵入回路中。在每次实验前，用DI水(DI＝去离子的)冲洗两个回路约1小时；在此期间，换水三次。在引入电解液14、15之后，以上述体积流量将其泵送通过热交换器6、7，并加热至60℃的温度。通过相应回路中的温度传感器(Pt 100)测量温度。根据待纯化的工艺溶液的处理方式，可在回路中另外安装用于储存待纯化的工艺溶液的储存容器8。
将氧去极化的阴极(ODC)12用作阴极。通过氧去极化的阴极12将阴极空间2与气体空间(2b)不可渗透地分隔开。为启动电解，通过入口2c将纯氧或含氧气体引入到气体空间2b中。过量的氧气/含氧气体再次通过出口2d从气体空间2b排出。可通过堵塞(banking-up)或通过浸入液体中使从气体空间2b离开出口2d的气流返回，从而可以升高气室2b内的压力。气体空间2b内的氧气压力优选大于20mbar，并且根据电解槽的设计，可以增加至60mbar。将在气体空间2b内可能形成(例如通过使阴极电解液通过ODC 12)的冷凝液与过量的气体一起通过2d从气体空间2b排出。在达到所需的电解液温度时，接通整流器(未示出)，使电流以斜坡的方式增加至所需的操作电流。通过来自Delphin的测量和调节系统控制整流器。在实验开始时，从阳极电解液回路和阴极电解液回路中取样，以便通过pH计测定溶液的初始pH，并通过酸碱滴定法进行监测。此外，在实验期间，在规定的时间间隔内从阳极电解液回路中取样，以测定TOC随时间的减少。在实验期间，持续测量并监测槽电压以及阳极和阴极电位。
在实验期间，为设定电解液的pH并观察实验过程，通过来自Mettler Toledo(型号FiveEasy)的pH测量仪器测定pH，并通过酸碱滴定法进行监测。
通过来自Elementar(型号vario TOC cube)的TOC仪器测定样品的TOC含量。此处用DI水将样品稀释5倍，并通过浓盐酸(32重量％)使pH达到1。下文中详细说明了用于评估实验的氯分析。
此外，检查阳极电解液中是否存在氧化态为零或大于零的氯以及氯化物的浓度。为分析氯化物的浓度，使用莫尔氯化物测定法(Mohr chloride determination)。首先，在室温下取1mL的溶液(Eppendorf吸管)，用100mL的蒸馏水稀释，随后加入一刮勺尖(spatulatip)的碳酸氢钠(NaHCO3)(pH缓冲液)。随后通过5-10滴的10％浓度的硝酸对样品进行酸化，并加入5mL的铬酸钾溶液。然后用0.1M的硝酸银(AgNO3)溶液对溶液进行滴定直至棕色着色持久存在。由于在滴定过程中加入了硝酸银溶液，因此白色的氯化银在等当量点析出。通过形成略溶的铬酸银而从等当量点产生持久的棕色着色。从而由硝酸银的消耗量计算出氯化钠的浓度。
通过分析化合物次氯酸钠或次氯酸和氯酸盐来分析确定是否存在氧化态为零或大于零的氯。通过在漂白液中的总氯测定对次氯酸钠/次氯酸和氯酸钠进行分析。首先用蒸馏水将1mL的样品溶液稀释至300mL，并提供一刮勺尖的NaHCO3。随后以亚砷酸(0.05M)为点样，在碘化钾淀粉试纸上进行滴定。在次氯酸钠/次氯酸、氯和氯酸盐的存在下，碘化钾淀粉试纸变成紫色，进行滴定直至淀粉试纸上的点样品不再显色。
以氯酸盐的形式存在的总氯的比例测定如下：在测定总氯后直接对氯酸盐进行检测。为测定溶液中氯酸盐的浓度，首先需要测定空白值，随后测定样品值。空白值表示在加入样品之前，溶液中氯酸盐的量。首先将10mL的硫酸铵硫酸亚铁(II)溶液(sulfuric acidammonium iron(II)sulfate solution)(用于不含样品的空白测定)加入到1mL的样品中，并用蒸馏水稀释混合物。将试剂煮沸，并保持沸腾10分钟。在冷却后，对于空白测定以及氯酸盐的测定，用高锰酸钾溶液(KMnO4，0.02M)进行滴定至第一次持久的粉红色着色。在氯酸盐的检测中，氯酸盐首先与酸性溶液中的Fe2+离子反应，随后过量的Fe2+离子通过高锰酸钾(KMnO4)溶液氧化。氯酸盐的浓度由样品和空白所消耗的高锰酸钾溶液进行计算。
所述电解槽结构仅用于说明本发明方法。可在各种电解槽设计中使用或不使用气体扩散电极对工艺水进行处理。
实施例1—根据本发明—甲酸盐的降解—示例性的模拟来自亚甲基二(苯胺)(MDA)制备过程的工艺水
在4kA/m2的电流和相应的4V的平均电压下，将待处理的工艺水在配备有如上所述的Condias 电极、Covestro氧去极化阴极和Flemion F133型阳离子交换膜的实验电解槽中循环。阳极电解液由包含10重量％的氯化钠且pH为14.4的含氯化钠的工艺溶液组成。作为TOC测量的甲酸钠杂质的含量为24.48mg/kg。将1摩尔的氢氧化钠溶液用作阴极电解液。
在进行实验的一小时期间，阳极电位相对于RHE恒定为3.0V，并且平均阴极电位相对于RHE为0.6V。此外，如上所述，在实验期间测量有机物(TOC)的降解，并检测阳极电解液以确定其总氯含量(次氯酸钠、次氯酸和氯酸盐)。
在开始时TOC含量为24.48mg/kg，并且可以在20Ah/L下完全矿化，使得在实验结束时，TOC含量<1mg/kg。在整个工艺过程中，在阳极处未检测到氧化态为零或大于零的氯的形成。
实施例2—根据本发明—苯酚的降解
将10重量％浓度的含NaCl的溶液与苯酚混合，使得测得30.55mg/kg的TOC。溶液的pH为14.31。将溶液在如实施例1所述的电解槽中进行处理。将电流密度保持在3kA/m2。在施加30Ah/L后，TOC含量仅为9mg/kg。此处在阳极处也未检测到氧化态为零或大于零的氯的形成。
实施例3—根据本发明—来自MDA制备过程的工艺水
使用来自MDA制备过程的含NaCl的溶液进行实施例1的实验。含NaCl的溶液的pH为14.46。溶液的初始TOC值为70mg/kg，并且以6kA/m2的电流密度进行处理。在30Ah/L后，TOC含量仅为7mg/kg。
此处也可以成功地进行工艺水的纯化，没有检测到氧化态为零或大于零的氯。
实施例4—根据本发明—来自聚碳酸酯的催化剂—乙基哌啶的降解
使用乙基哌啶作为催化剂残余物的实例、作为在10重量％浓度的氯化钠溶液中的有机杂质，在14.38的pH下进行实施例1的实验。在4kA/m2的电流密度下，平均电解槽电压为约4.3V。在电解开始时，TOC含量为28mg/kg。在引入总的30Ah/L后，TOC含量仅为15mg/kg。没有观察到氯气、次氯酸盐或氯酸盐的形成。
另外，在Gerstel PDMS Twister分析(聚二甲基硅氧烷的吸收以及之后通过随后的气相色谱/质谱解吸)结束后，检测阳极电解液，并显示和识别存在于阳极电解液中的有机痕量物质。未检测到氯化的烃。这表明在BDD阳极处未发生氯的形成以及不存在氧化态为零或大于零的氯。
实施例5—与BDD阳极相比较，使用来自氯碱电解的阳极的标准涂层(DSA涂层)的对比实施例
使用提供有对应于氯碱电解的涂层的尺寸稳定的阳极(DSA)进行实施例4的实验。所述涂层是基于来自Denora的氧化铱和氧化钌的混合物。
即使在实验期间取样时，也可以察觉氯气的气味。阳极形成氯气的结果是形成氯化烃，这可以通过实验结束后对阳极电解液的Twister分析来确认。
实施例6—BDD涂层—对比实施例pH<9.5
重复在实施例3中描述的实验，但将阳极电解液的pH设为pH 8。实验在4kA/m2的电流密度下进行，并建立4.5V的平均电解槽电压。在实验结束后，同样可以通过Twister分析在阳极电解液中发现氯化烃。
实施例7—BDD，使用模拟工艺水
在如在实施例1中所述但配备有来自DIACCON的多孔金属网电极的电解槽中，使用具有以下组成的含NaCl的溶液作为阳极电解液：15g/L的NaCl、132mg/kg的甲酸盐、0.56mg/kg的苯胺、11.6mg/kg的MDA、30mg/kg的苯酚。溶液的pH为13.4。阳极电解液的体积流量为121L/h。使用1M的氢氧化钠溶液作为阴极电解液，并以15L/h的体积流量将其在回路中泵送。电流为1kA/m2，温度为60℃。初始的TOC为78mg/kg。在30分钟后，pH为13.2，并且TOC含量仅为18mg/kg。引入4Ah/L的电荷用于纯化。在阳极处未检测到氧化态为零或大于零的氯的形成。
实施例8—MDA降解
将10重量％浓度的含NaCl的溶液与0.45mmol的亚甲基二(苯胺)(MDA)混合，并在如实施例1所述的电解槽中处理。pH为14.4，电流密度为5.5kA/m2。溶解的MDA的量(其对应于测得的25mg/kg的TOC)在仅10Ah/L后被完全电化学矿化。所处理的溶液的TOC含量为0mg/kg。在阳极处未检测到成氧化态为零或大于零的氯的形成。
实施例9—pH 7—pH值的影响
在如在实施例1中所述的但配备有来自DIACCON的多孔金属网电极的电解槽中，使用具有以下组成的含NaCl的溶液作为阳极电解液：15g/L的NaCl、132mg/kg的甲酸盐、0.56mg/kg的苯胺、11.6mg/kg的MDA、30mg/kg的苯酚。溶液的pH为13.4。阳极电解液的体积流量为121L/h。使用1M的氢氧化钠溶液作为阴极电解液，并以15L/h的体积流量将其在回路中泵送。电流为1kA/m2，温度为60℃。初始的TOC为78mg/kg。在20分钟后，pH为13.4，并且TOC含量为34mg/kg。在阳极处未检测到氧化态为零或大于零的氯的形成。
然后将pH降至pH 7。在仅4Ah/L的引入后，发现3.5g/L的氧化态为零或大于零的氯。在这种情况下TOC含量没有减少。
实施例10—在氯碱电解槽中使用纯化的MDA工艺水
将工艺水如在实施例1中所述那样纯化，并通过固体氯化钠使其浓度达到17重量％的NaCl。随后将以这种方式产生的含NaCl的溶液用于实验室电解槽中的氯碱电解。电解槽的阳极面积为0.01m2，并且在4kA/m2的电流密度、88℃的阴极侧出口温度、89℃的阳极侧出口温度下操作。将来自DENORA，Germany的具有用于氯碱电解的涂层的市售涂覆电极用作电极。使用来自Chemours的离子交换膜N982WX分隔阳极空间和阴极空间。电解电压为3.02V。将含氯化钠的溶液以0.98kg/h的质量流量泵送通过阳极室。进料至阳极室的溶液浓度为25重量％的NaCl。可从阳极室内取出20重量％浓度的NaCl溶液。将0.121kg/h的17重量％浓度的纯化的含NaCl的溶液和另外0.0653kg/h的固体氯化钠加入到从阳极室中取出的NaCl溶液中。随后将溶液送回到阳极室内。
在阴极侧，以1.107kg/h的质量流量将氢氧化钠溶液泵入到回路中。进料至阴极侧的氢氧化钠的浓度为30重量％的NaOH，从阴极侧取出的氢氧化钠溶液的浓度为32重量％的NaOH。从该体积流中取出0.188kg/h的32.9％浓度的碱，余量用0.0664kg/h的水补足，并再循环返回阴极元件中。
没有观察到通过BDD电极除去甲酸盐的模拟工艺水对电解槽性能的消极影响。

Claims (17)

1.一种使用硼掺杂的金刚石电极电化学纯化被有机化合物污染的含氯化物的含水工艺溶液的方法，其特征在于，纯化使用硼掺杂的金刚石电极在电解槽的阳极区内在以下条件下进行以达到规定的有机化合物的总含量(TOC)：相对于可逆氢电极(RHE)测量的电位大于1.4V，工艺溶液的pH为至少10、特别优选至少pH 11。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，纯化以工艺溶液多次通过阳极区的形式进行。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，纯化在多个串联连接的单独的阳极区中进行。
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，进行纯化至有机化合物的总含量(TOC)不超过500mg/kg、优选不超过100mg/kg、特别优选不超过10mg/kg。
5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，工艺溶液含有有机溶剂、特别是一种或更多种选自以下的有机溶剂作为有机化学杂质：脂族烃，特别是卤代脂族烃，特别优选二氯甲烷、三氯乙烯、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷及其混合物；或芳族烃，特别是苯、甲苯、间/对/邻-二甲苯；或芳族醚如苯甲醚；卤代芳族烃，特别是一氯苯和二氯苯。
6.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，工艺溶液含有催化剂残余物、特别是一种或更多种选自以下的化合物作为有机化学杂质：叔胺，特别是三乙胺、三丁胺、三辛胺、N-乙基哌啶、N-甲基哌啶、N-异/正-丙基哌啶；季铵盐如四丁基铵/三丁基苄基铵/四乙基铵氢氧化物/氯化物/溴化物/硫酸氢盐/四氟硼酸盐；以及对应于铵化合物的鏻化合物。
7.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，工艺溶液含有单体或低分子量的聚合物、特别是一种或更多种选自以下的化合物作为有机化学杂质：对苯二酚、间苯二酚、二羟基联苯、双(羟苯基)烷烃、双(羟苯基)环烷烃、双(羟苯基)硫化物、双(羟苯基)醚、双(羟苯基)酮、双(羟苯基)砜、双(羟苯基)亚砜、α,α'-双(羟苯基)二异丙基苯以及由其衍生的烷基化的、环烷基化的和环卤化的化合物，低聚碳酸酯。
8.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，工艺溶液包含甲酚、特别是来自作物保护剂预制备过程的甲酚作为有机化学杂质。
9.如权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，在纯化开始时，工艺溶液中氯离子的浓度高达20重量％、优选高达15重量％。
10.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，工艺溶液主要包含来自碱金属氯化物、特别是氯化钠的氯离子。
11.如权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于，工艺溶液是来自聚合物制备过程的工艺水、特别是选自以下的聚合物的制备过程的工艺水：聚碳酸酯、聚氨酯及其前体(特别是异氰酸酯，特别优选亚甲基二(苯基异氰酸酯)(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI))，或来自染料、作物保护剂、药物化合物及其前体的制备过程的工艺水。
12.如权利要求1至10中任一项所述的方法，其特征在于，工艺溶液是来自环氧氯丙烷制备过程的工艺水，环氧氯丙烷特别是制备甘油、环氧树脂、弹性体和粘合剂的中间体。
13.如权利要求1至11中任一项所述的方法，其特征在于，硼掺杂的金刚石电极是基于由至少一种选自以下的材料组成的载体：钽、硅和铌，优选铌。
14.如权利要求1至12中任一项所述的方法，其特征在于，硼掺杂的金刚石电极具有一包含细分散金刚石的多层涂层。
15.如权利要求13所述的方法，其特征在于，包含金刚石的多层涂层的最小厚度为10μm。
16.如权利要求1至14中任一项所述的方法，其特征在于，随后对纯化的工艺水进行碱金属氯化物电解、特别是通过膜工艺，以产生氯、氢氧化钠和任选地氢。
17.如权利要求15所述的方法，其特征在于，将可从位于电解纯化下游的碱金属氯化物电解获得的材料氯、氢氧化钠和任选地氢气彼此独立地再循环至聚合物、染料、作物保护剂、药物化合物及其前体的化学制备中。
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