KR20190039107A

KR20190039107A - 염화물-함유 공정 용액의 전기화학적 정제 방법

Info

Publication number: KR20190039107A
Application number: KR1020197003214A
Authority: KR
Inventors: 안드레아스 불란; 라이너 웨버; 토르벤 무데만
Original assignee: 코베스트로 도이칠란트 아게
Priority date: 2016-08-10
Filing date: 2017-08-08
Publication date: 2019-04-10
Also published as: HUE055160T2; US20190177186A1; WO2018029200A1; CN109563632B; CN109563632A; EP3497266A1; EP3497266B1; JP2019531875A

Abstract

본 발명은 적어도 9.5의 pH 값에서 붕소-도핑된 다이아몬드 전극을 사용하는, 유기 화학 화합물로 오염된 염화물-함유 수성 공정 용액의 전기화학적 정제 방법에 관한 것이다.

Description

염화물-함유 공정 용액의 전기화학적 정제 방법

본 발명은 염화물-함유 수성 공정 용액으로부터의 유기 화합물의 전기화학적 제거 방법이며, 0 또는 0 초과의 산화 상태의 염소가 생성되지 않게 하면서 유기 불순물의 산화를 애노드 방식으로 수행하는 것인 방법에 관한 것이다.

많은 화학 공정에서 형성된 알칼리 금속 염화물-함유 공정 용액은, 여전히 용액에 존재하는, 이하에 줄여서 유기 불순물이라고도 지칭되는 유기 화학 화합물로 오염되었기 때문에, 정제되지 않고서는 추가로 가공되거나 폐기될 수 없다. 이는 첫째로 불순물에 의해 환경에 가해질 수 있는 위험 때문이고, 둘째로 후처리 또는 추가의 활용을 위한 후속적인 공정, 예를 들어 기본 제조 화학물질으로서의 염소 및 수산화나트륨을 회수하기 위한 클로르알칼리 전기분해에 있어서의 염화나트륨-함유 용액의 사용에 미치는 불순물의 부정적인 영향 때문이다. 여기서, 유기 불순물은 전지 전압의 증가 (에너지 소비량의 증가) 및 전기분해 전지의 이온-교환 멤브레인의 손상을 초래할 수 있다.

폴리카르보네이트의 제조에 있어서, 2-상 계면 공정이라고도 지칭되는 상 계면 공정이 수년에 걸쳐 확립되어 왔다. 상기 공정은 수많은 사용 분야를 위한, 예를 들어 데이터 기억 매체 (CD, DVD), 광학적 응용분야 또는 의학적 응용분야를 위한 열가소성 폴리카르보네이트를 제조할 수 있게 한다.

우수한 열적 안정성 및 낮은 황변이 폴리카르보네이트를 위해 중요한 품질 특징인 것으로 흔히 기술되어 왔다. 지금까지는 폴리카르보네이트의 제조에서 수득된 공정수의 품질에 대해서는 주의가 덜 기울여져 왔다. 유기 불순물의 잔류물, 특히, 예를 들어 페놀 잔류물에 의한 공정수의 오염은 예를 들어 유기 불순물을 산화시키기 위해 수처리 설비 또는 가오존분해를 사용하여 공정수를 임의로 추가로 처리하는데 있어서 중요하다. 페놀계 성분에 의한 오염을 저감시킬 목적으로 주로 후속적인 공정수 처리 방법을 기술하는 일련의 간행물이 존재하며, 예를 들어 JP 08 245 780 A (이데미쓰(Idemitsu)); DE 19 510 063 A1 (바이엘(Bayer)); JP 03 292 340 A (테이진(Teijin)); JP 03 292 341 A (테이진); JP 02 147 628 A (테이진)를 참조하도록 한다.

그러나, 이러한 공지된 공정에서, 이러한 공정으로부터의 공정수에 존재하는, 환경을 오염시킬 수 있고 수처리 작업에 특별한 부담을 주는, 이하에 잔류 페놀 함량이라고도 지칭되는 비스페놀 또는 페놀의 높은 잔류 함량은 복잡한 정제를 필요하게 한다.

이러한 염화나트륨-함유 공정수는 통상적으로 그로부터 유기 용매 및 유기 불순물이 제거된 후에 폐기되어야 한다.

그러나, 염화나트륨-함유 폐수의 예비정제는, EP 1 200 359 B1 (WO 2000/078682 A1) 또는 US-A 6,340,736에 따르면, 가오존분해에 의해 수행될 수 있고 그래서 그 물은 염화나트륨 전기분해에 사용되기에 적합하다는 것이 또한 공지되어 있다. 가오존분해의 단점은 이러한 공정이 매우 에너지-집약적이며 비용이 많이 든다는 것이다.

EP 541 114 A2에 따르면, 염화나트륨-함유 공정수 스트림은 증발됨으로써 물이 완전히 제거되고, 유기 불순물을 갖는 잔존 염은 열처리에 적용되고, 그 결과 유기 성분은 분해된다. 여기서는 적외선을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 상기 공정의 단점은 물을 완전히 증발시켜야 하므로 높은 에너지 소모량 때문에 공정을 경제적으로 수행할 수 없다는 것이다.

WO 03/070639 A1에 따르면, 폴리카르보네이트 제조로부터의 공정수는 메틸렌 클로라이드를 사용한 추출에 의해 정제된 후에 염화나트륨 전기분해에 공급된다.

공지된 후처리 공정의 단점은 총 4개의 단계를 사용하는 기술적으로 복잡한 공정 수행 방식이라는 것인데, 이는 장치의 측면에서의 경비의 증가, 추가의 엔지니어링 경비를 초래하는, 후처리되어야 할 용매의 사용, 및 끝으로 후처리의 수행을 위한 높은 에너지 소비량을 의미한다.

선행 기술로부터 공지되어 있는 정제 공정은 수많은 단점을 갖는다.

선행 기술로부터 공지되어 있는 공정에서, 실제로는 알칼리 금속 염화물-함유 용액을 증기를 사용하여 스트리핑하고 후속적으로 활성탄으로 처리함으로써 상기 용액의 정제를 수행하고; 매우 특히 바람직하게는 알칼리 금속 염화물-함유 용액을 8 이하의 pH로 만든 후에 증기에 의한 스트리핑 및 후속적인 활성탄 처리 후에 상기 정제를 수행한다. 흡착 물질 예컨대 활성탄의 사용에 의해 오염된 알칼리 금속 염화물-함유 수성 용액을 정제하기 위한 선행 기술로부터 공지되어 있는 공정은 활성탄을 규칙적인 간격으로 교체하고 후처리해야 한다는 단점을 갖는다. 더욱이, 흡착 물질은 제한된 흡수 용량을 갖기 때문에, 상기 정제된 용액을 후속적인 종래의 염화나트륨 전기분해에서 사용할 수 있게 하기 위해서는, 정제된 공정수에 존재하는 유기 불순물의 함량을 지속적으로 모니터링해야 하고, 이에 의해 추가의 경비가 발생한다.

전술된 공정수의 처리 방법과는 별개로, 오존을 사용한 처리가 또한 공지되어 있다. 오존을 사용한 공정수의 처리는 적어도 전술된 정제 방법만큼 비용이 많이 드는데, 이는 오존발생기 외에도 산소의 제공 및 사용 및 궁극적으로 결정적인 오존 수율, 공정수의 후처리를 위한 부가적인 장치가 필요하므로, 오존 제조는 에너지-집약적이고 비용이 많이 들기 때문이다.

본 발명의 목적은 예를 들어 흡수제, 예를 들어 활성탄의 사용 없이, 또는 상기에 기술된 바와 같은 다른 에너지-소비 정제 방법의 사용 없이, 더 단순한 방식으로 염화 이온-함유 수성 공정 용액으로부터 유기 화학 불순물을 제거하는 것이다. 그래서 흡착제의 후처리 또는 오존의 제조가 필요 없게 될 것이다. 특히, 본 발명의 목적은 최대 10 g/kg 및 그 초과의 유기 불순물의 총 함량 (TOC)을 갖는 용액을 정제할 수 있게 하는 것이다. 더욱이, 특히, 용액에 존재하는 유기 화학 불순물과 염소의 임의의 반응으로부터의 염소화된 유기 화학 화합물의 형성은 회피되어야 한다.

그러므로 문제점을 최소로 하면서 수행될 수 있는 알칼리 금속 염화물-함유 공정수의 추가의 활용 또는 가공이 가능하도록 염화물-함유 공정 용액을 정제할 수 있는 단순하고 효율적인 대안이 모색되어 왔다. 정제된 알칼리 금속 염화물-함유 공정수는, 예를 들어, 직접 클로르알칼리 전기분해에 사용되어야 한다. 정제된 알칼리 금속 염화물-함유 공정수의 추가의 가공은 원칙적으로 공지되어 있는 멤브레인 공정, 예를 들어 삼투 증류, 멤브레인 증류, 나노여과, 역삼투, 또는 열적 증발에 의한 알칼리 금속 염화물-함유 용액의 농축일 수 있다. 본 발명의 특정한 목적은 시간 경과에 따라 달라지는 유기 화학 불순물의 가변적 농도 및 큰 부피 유량을 갖는 염화물-함유 용액을 출발 물질로 하고 이것을 지속적이고 효율적으로 정제할 수 있게 하는, 수성 염화물-함유 공정 용액을 위한 정제 방법을 제공하는 것이다. 특히, 큰 부피 유량은 0.1 m³/h 초과의 유량이다.

상기 목적은, 본 발명에 따라, 염화물-함유 수성 공정 용액으로부터의 유기 화합물의 전기화학적 제거 방법이며, 0 또는 0 초과의 산화 상태의 염소가 생성되지 않게 하면서 붕소-도핑된 다이아몬드 전극의 존재 하에 유기 불순물의 산화를 애노드 방식으로 수행하는 것인 방법을 제공함으로써 달성된다.

물의 전기화학적 살균에 있어서의 붕소-도핑된 다이아몬드 전극의 일반적 사용은 원칙적으로 공지되어 있다.

라카사(Lacasa) 등은 미생물이 존재하는 염-함유 공정수를 살균하기 위한 공정을 기술한다. 여기서, 염화물 농도의 증가 및 또한 전류 밀도의 증가 둘 다가 염소 형성의 증진을 야기한다. 전해질의 pH는 8 - 9였다 (문헌 [E. Lacasa, E. Tsolaki, Z. Sbokou, M. Rodrigo, D. Mantazavinos and E. Diamadopoulos, "Electrochemical disinfection of simulated ballast water on conductive diamond electrodes" Chem. Eng. Journal, vol. 223, pp. 516-523, 2013] 참조). 저자는 살균 효과를 증진시키기 위해 붕소-도핑된 다이아몬드 전극에 의한 살균에 있어서의 염소의 활발한 발생을 선호한다.

데가키(Degaki) 등 (A. H. Degaki, G. F. Pereira and R. C. Rocha-Filho, "Effect of Specific Active Chlorine Species," Electrocatalysis, vol. 5, pp. 8 - 15, 201)은 붕소-도핑된 다이아몬드 전극을 사용하는 경우에 수성 용액에 존재하는 염화나트륨 (NaCl)이 유기 화합물의 분해에 미치는 영향을 기술하며, 소량의 NaCl의 첨가 및 활성 염소의 형성으로 인해 분해가 현저하게 가속된다는 것을 발견할 수 있었다.

선행 기술에 따르면, 붕소-도핑된 다이아몬드 전극 (BDD)에 의한 전기화학적 정제에서의 염소 또는 차아염소산염의 형성은 정제를 위해 의도적으로 활용되는데, 이는 그에 의해 살균과 관련하여 정제 효과가 개선되기 때문이다. 여기서, 염소 또는 0 초과의 산화 상태의 염소가 BDD 전극에서 생성된다. 또한 소량의 염화물을 의도적으로 공정수에 첨가하면서 상기 공정을 이용하여 폐수로부터 시안화물을 제거한다. 이러한 염화물은 BDD 전극에서 산화되어 차아염소산염이 되고 이어서 시안화물과 반응한다 (Perret et al., Diamond and Related Materials 8 (1999), 820-823), Elektrochemical Behavior of Synthetic Diamond Thin Film Electrodes).

BDD 전극에 의한 폐수의 공지된 살균에서 형성되는 염소의 존재 하에서는, 유감스럽게도 일부 매우 독성인 약간의 염소화된 유기 화합물이 형성된다. 또한, 알칼리 금속 염화물-함유 수성 용액에 존재하는 염소화된 유기 화합물 잔류물은 예를 들어 종래의 알칼리 금속 염화물 멤브레인 전기분해에 의한 염소 및 수산화나트륨을 회수하기 위한 예비정제된 알칼리 금속 염화물-함유 수성 용액의 후처리에 있어서 치명적인데, 이는 이러한 잔류물은 멤브레인 전기분해에서 일반적으로 사용되는 이온-교환 멤브레인을 손상시킬 수 있기 때문이다. 더욱이, 칼슘 또는 마그네슘 이온을 제거하는데 사용되는 이온-교환 수지가 또한 손상될 수 있다.

애노드에서 형성된 염소 기체에 의한 불순물의 추가의 염소화에 의해 염소화된 기체상 단쇄 화합물이 형성될 수 있고, 이는 클로르알칼리 전기분해 전지로부터의 염소와 함께 이동하고, 따라서 후속적인 공정을 위한 염소의 품질을 저하시키거나 염소 건조 또는 염소 압축에 있어서의 기능 이상을 야기할 수 있다.

선행 기술에서는 0 또는 0 초과의 산화 상태의 염소가 공정에서 생성되지 않게 하면서 이하에 BDD라고 지칭되는 붕소-도핑된 다이아몬드 전극을 사용하여 유기 불순물을 알칼리 금속 염화물-함유 용액으로부터 제거할 수 있다는 것이 언급되어 있지 않다.

선행 기술에 따른 염화물 및 유기 불순물을 함유하는 수성 공정 용액의 전기화학적 처리에서 통상적으로 일어나는 염소 발생은 유기 불순물의 원치 않는 염소화를 야기하고 따라서 원하는 정제 효과를 야기하지 못하는데, 이는 염소화된 유기 불순물은 부분적으로 독성이고 때로는 염소화되지 않은 불순물보다 제거되기 더 어렵고 염소화된 유기 불순물은 생물학적 수처리 설비에서 분해될 수 없거나 단지 불충분하게 분해될 수 있거나 분해되기 어렵기 때문이다. 또한, 염소화된 유기 불순물은 이러한 화합물의 독성 때문에 공정수의 취급을 더 어렵게 한다.

놀랍게도 알칼리 금속 염화물-함유 공정 용액의 pH가 적어도 pH 9.5인 경우에 0 또는 0 초과의 산화 상태의 염소의 형성이 회피된다는 것이 발견되었다. 여기서 BDD 애노드의 전위는 가역적 수소 전극 (RHE)에 대해 측정된 1.36 V 초과이다. 선행 기술에 따르면, 0 또는 0 초과의 산화 상태의 염소는 1.36 V 초과의 애노드 전위에서 알칼리 금속 염화물-함유 용액으로부터 필연적으로 생성된다. 본 발명에 이르러, 신규한 방법에서는, 심지어 2.8 V의 애노드 전위에서도, 0 또는 0 초과의 산화 상태의 염소가 발생되지 않는다는 것이 발견되었다. 따라서 상기 방법은, 특히, 전기화학적 정제에서 0 또는 0 초과의 산화 상태의 염소가 발생하지 않도록 운용된다. 이는 알칼리 금속 염화물-함유 용액에 존재하는 0 또는 0 초과의 산화 상태의 염소의 총 함량이 300 mg/l 이하, 바람직하게는 100 mg/l 이하, 특히 바람직하게는 50 mg/l 이하인 것을 의미한다. 상기에 기술된 바와 같이, 이에 의해, 후속적 전기분해 장치를 손상시킬 수 있는 바람직하지 않은 염소화된 유기 화합물의 형성이 회피된다. 본 발명의 방법이 이용되는 경우에 염소 기체 대신에 유기 불순물을 분해하는 OH 라디칼이 형성되는 것으로 추측된다.

본 발명은 붕소-도핑된 다이아몬드 전극을 사용하는, 유기 화학 화합물로 오염된 염화물-함유 수성 공정 용액의 전기화학적 정제 방법이며, 붕소-도핑된 다이아몬드 전극을 사용하는 정제를 가역적 수소 전극 (RHE)에 대해 측정된 1.4 V 초과의 전위 및 적어도 pH 9.5, 특히 적어도 pH 10, 특히 바람직하게는 pH 11의 공정 용액의 pH에서, 전기분해 전지의 애노드 구역에서, 규정된 유기 화학 화합물의 총 함량 (TOC)까지 수행하는 것을 특징으로 한다.

유기 불순물의 함량은 본 발명의 방법에 의해 상당히 감소될 수 있다.

그러므로 바람직한 방법은 정제를 500 mg/kg 이하, 바람직하게는 100 mg/kg 이하, 특히 바람직하게는 20 mg/kg 이하, 특히 바람직하게는 10 mg/kg 이하의 유기 화학 화합물의 총 함량 (TOC)까지 수행하는 것을 특징으로 한다.

알칼리 금속 염화물-함유 공정 용액 중 염화 이온의 농도는, 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 정제의 개시 시점에서, 최대 20 중량%, 바람직하게는 최대 15 중량%이다.

본 발명의 방법을 수행하기 위해, 애노드로서 연결된 상업적인 붕소-도핑된 다이아몬드 전극을 사용할 수 있다. BDD 애노드는 애노드로서 작동되는 동안에 자유 OH 라디칼을 생성하는 것으로 추측된다.

원칙적으로 신규한 방법에 특히 적합한 다이아몬드 전극은 붕소-도핑될 수 있는 전기 전도성 다이아몬드 층이 적합한 지지체 물질에 적용된 것을 특징으로 한다. 이러한 전극의 가장 흔히 이용되는 제조 공정은 활성 안정성 BDD 전극을 제조하기 위한 "열 필라멘트 화학적 증기 침착" 기법 (HFCVD)이다. 감압 (대략 10 mbar) 및 열선에 의해 발생된 더 높은 국부 온도 (> 2000℃)에서, 탄소 공급원 (예를 들어 메탄) 및 수소가 사용된다. 이러한 공정 조건에서, 형성된 자유 수소 라디칼은 궁극적으로 지지체 물질 상에 다이아몬드로서 침착되는 자유 메틸 라디칼이 형성될 수 있게 한다 (도 2.13). [M. Rueffer, "Diamond electrodes - properties, fabrication, applications," lecture at ACHEMA 2015, Frankfurt am Main, 2015.] 전기화학적 사용에는 전도성 전극이 요구되는데, 이러한 이유로 다이아몬드 층은 제조 공정에서 붕소로 도핑된다. 붕소 도핑을 실행하기 위해, 낮은 농도의 디보란, 트리메틸보란, 삼산화붕소 또는 붕산염이 요구된다. [L. Pan and D. Kanja, Diamond: Electronic Properties and Applications, Kluwer AcademicPublishers: Boston, 1995.] 부가적인 수소 기체 스트림을 메탄올/삼산화붕소 용액 (정해진 C/B 비를 가짐)에 통과시키는 것이 또한 통상적이다. [E. Brillas and C. A. Martinez-Huitle, Synthetic Diamond Films: Preparation, Electrochemistry, Characterization and Applications, John Wiley & Sons, 2001].

본 발명의 방법은 바람직하게는 붕소-도핑된 다이아몬드 층이 다양한 기저 물질에 적용된 것인 BDD 전극을 사용하여 수행될 수 있다. 따라서, 지지체 물질로서 티타늄, 규소 또는 니오븀을 서로 독립적으로 사용할 수 있다. 바람직한 지지체 물질은 니오븀이다. 다이아몬드 층이 접착하여 조밀한 층을 형성하는 다른 지지체 물질이 또한 원칙적으로 사용될 수 있다.

BDD를 제조하기 위한 전기 전도성 지지체는 원칙적으로 거즈, 부직물, 발포체, 직조 메쉬, 브레이드 또는 익스팬디드 메탈일 수 있다. 익스팬디드 메탈 형태의 지지체를 사용하는 것이 바람직하다. 지지체는 하나 이상의 층을 가질 수 있다. 다층 지지체는 둘 이상의 중첩된 거즈, 부직물, 발포체, 직조 메쉬, 브레이드 또는 익스팬디드 메탈로 구성될 수 있다. 여기서 거즈, 부직물, 발포체, 직조 메쉬, 브레이드 또는 익스팬디드 메탈은 상이할 수 있다. 이는, 예를 들어, 상이한 두께 또는 상이한 기공도를 갖거나 상이한 메쉬 크기를 가질 수 있다. 둘 이상의 거즈, 부직물, 발포체, 직조 메쉬, 브레이드 또는 익스팬디드 메탈이, 예를 들어, 소결 또는 용접에 의해 서로 접합될 수 있다.

바람직한 실시양태에서, 탄탈럼, 규소 및 니오븀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 물질, 바람직하게는 니오븀을 기재로 하는 지지체 상에 구축된 붕소-도핑된 다이아몬드 전극이 사용된다. 다이아몬드 층이 이러한 물질에 가장 잘 접착된다.

화학물질, 특히 알칼리에 대한 내성을 증진시키기 위해, 미분된 다이아몬드의 다중 코팅을 갖는 붕소-도핑된 다이아몬드 전극을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

붕소-도핑된 다이아몬드 전극의 다이아몬드 다중 코팅은 특히 바람직하게는 10 μm의 최소 층 두께를 갖는다. 이에 의해, 알칼리와 접촉 시에 다이아몬드 층 아래에 있는 지지체 물질의 부식이 회피된다.

신규한 정제 방법은 전술된 BDD를 애노드로서 갖는 상업적인 전기분해 전지, 바람직하게는 유동이 잘 일어나는 전기분해 전지, 특히 난류가 일어나는 애노드 절반부를 갖는 전지에서 수행될 수 있다.

원칙적으로, 신규한 정제 방법에 특히 적합한 전기분해 전지는 2개의 전극, 즉 애노드 및 캐소드, 전극을 둘러싸는 전극 공간 및 적어도 하나의 전해질로 이루어진다. 여기서, 전기분해 전지의 전극 공간을 애노드 공간 및 캐소드 공간으로 분리하기 위해 분리막을 애노드와 캐소드 사이에서 사용할 수 있다. 이온-교환 멤브레인 또는 격막이 분리막으로서 사용될 수 있다. 붕소-도핑된 다이아몬드 전극 (BDD)이 애노드로서 사용되고, 캐소드로서 마찬가지로 예를 들어 동일한 유형의 BDD 또는 수소를 발생시키는 임의의 다른 캐소드를 사용할 수 있다.

특정한 실시양태에서, 수소의 발생이 일어나지 않는, 산소 탈분극 기체 확산 전극이 또한 캐소드로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 이온-교환 멤브레인이 정제를 위한 전기분해 전지에서 사용되는 경우에, 애노드 공간 내의 전해질은 캐소드 공간 내의 전해질과 상이할 수 있다. 따라서, 정제될 알칼리 금속 염화물-함유 공정 용액이 애노드에 공급될 수 있고, 또 다른 전해질, 예를 들어 알칼리 금속 수산화물 용액 예컨대 수산화나트륨 용액이 캐소드에 공급될 수 있다. 캐소드액의 농도는, 시스템에 따라, 물질, 온도 및 요구되는 전도도에 부합되도록 조정되고 최적화될 수 있다. 분할된 전지에서 산소 탈분극 캐소드가 캐소드 측에서 사용되고 수산화나트륨이 캐소드 측에서 전해질에 사용되는 경우에, 수산화나트륨은 캐소드 측에서 농축된다.

산소 탈분극 캐소드가 사용되는 경우에, 이는 물 및 산소로부터 히드록시드 이온을 발생시킨다. 산소 탈분극 캐소드의 이점은 최대 1 V만큼 더 낮은 전지 전압이다. 예를 들어 EP1728896A에 기술된 바와 같은 산소 탈분극 캐소드가 사용되는 경우에, 전해질은 4 내지 32 중량%의 농도를 갖는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 용액일 수 있다. 공기 또는 순수한 산소가 산소 탈분극 캐소드를 작동시키는데 사용될 수 있다.

대안으로서, 예를 들어 강철 또는 니켈로 이루어진, 수소 발생을 위한 전극이 또한 캐소드로서 사용될 수 있다 (예를 들어 DE 102007003554에 기술됨). 클로르알칼리 전기분해에서 또는 물의 전기분해에서 사용되는 바와 같은 다른 유형의 캐소드가 마찬가지로 고려될 수 있다.

신규한 정제 방법의 공정수에 존재하는 알칼리 금속 염화물은, 예를 들어, 염화나트륨 또는 염화칼륨으로서 존재할 수 있다. 하류 클로르알칼리 전기분해에서 수산화나트륨 및 염소로 전환되는 염화나트륨은 경제적으로 더 중요하다. 그러나, 다른 염화물을 갖는 공정수도 마찬가지로 고려될 수 있고 원칙적으로 신규한 방법에 의해 처리될 수 있다.

본 발명의 방법은 바람직하게는 정제될 염화물-함유 수성 용액의 pH가 적어도 pH 9.5, 특히 적어도 pH 10, 특히 바람직하게는 적어도 pH 11이고 또한 전기분해 동안의 pH가 이러한 pH 값에 도달되지 않거나 그 미만으로 떨어지지 않도록 수행된다. 염소의 형성 및 염소화된 유기 화합물의 임의의 형성은 이러한 조치에 의해 확실하게 방지된다.

정제될 염화물-함유 수성 용액을, 바람직한 공정에서, 특히 원하는 잔류 TOC 값에 도달될 때까지, 전기분해 전지의 애노드 측을 1회 이상 통과시킬 수 있다.

정제될 수성 용액에 존재하는 유기 화학 불순물의 총 함량 (통상적으로 TOC라고 지칭됨)은 신규한 전기분해적 정제 방법에서 BDD에 의해 10000 ppm (mg/kg 단위로 측정됨) 초과일 수 있다.

중합체 생성물의 제조에 있어서의 전형적인 불순물, 예를 들어 히드로퀴논, 레조르시놀, 디히드록시비페닐, 비스(히드록시페닐)알칸, 비스(히드록시페닐)시클로알칸, 비스(히드록시페닐) 술피드, 비스(히드록시페닐) 에테르, 비스(히드록시페닐) 케톤, 비스(히드록시페닐) 술폰, 비스(히드록시페닐) 술폭시드, (비스(히드록시페닐)디이소프로필벤젠 및 또한 그의 알킬화된, 고리-알킬화된 및 고리-할로겐화된 화합물, 올리고카르보네이트, 3급 아민, 특히 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, N-에틸피페리딘, N-메틸피페리딘, N-i/n-프로필피페리딘, 4급 암모늄 염 예컨대 테트라부틸암모늄/트리부틸벤질암모늄/테트라에틸암모늄 히드록시드/클로라이드/브로마이드/히드로겐술페이트/테트라플루오로보레이트 및 또한 상기 암모늄 화합물에 상응하는 포스포늄 화합물 또는 다른 유기 화학 화합물 예컨대 포름산염, 방향족, 아닐린, 페놀, 알킬 화합물 예컨대 카르복실산, 에스테르, 알콜, 알데히드가 정제될 공정수에 존재할 수 있고 신규한 전기분해적 정제 방법에 의해 분해된다. 여기서 각각의 이러한 불순물의 농도는 1000 mg/kg 초과일 수 있다.

바람직한 방법에서, 정제될 공정수는 유기 용매, 특히 지방족 탄화수소, 특히 할로겐화된 지방족 탄화수소, 특히 바람직하게는 디클로로메탄, 트리클로로에틸렌, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄 및 그의 혼합물, 또는 방향족 탄화수소, 특히 벤젠, 톨루엔, m/p/o-크실렌, 또는 방향족 에테르 예컨대 아니솔, 할로겐화된 방향족 탄화수소, 특히 모노클로로벤젠 및 디클로로벤젠으로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 용매를 유기 화학 불순물로서 함유한다. 용매 잔류물은 중합체의, 특히 폴리카르보네이트 또는 폴리우레탄의 제조로부터의 전형적인 오염원이다.

따라서 신규한 방법은, 특히 바람직한 실시양태에서, 염기(들) 및 촉매(들)의 존재 하의 불활성 용매 또는 용매 혼합물에서의 비스페놀과 포스겐의 반응에 의한 폴리카르보네이트의 연속적 제조에 이용되고, 여기서 pH를 8 이하의 pH로 설정한 후 및 활성탄으로 처리한 후의 복잡한 정제 없이도 계면에서 수득된 염화나트륨-함유 공정수 용액으로부터의 염화나트륨의 개선된 재순환이 가능하게 되는데, 이는 신규한 전기화학적 정제 방법에 의한 정제 후에 상기 공정 용액은 존재하는 염화나트륨의 염소, 수산화나트륨 및 임의로 수소로의 전기화학적 산화에 직접 공급될 수 있기 때문이며, 이때 염소는 포스겐의 제조로 재순환될 수 있다.

이러한 특수한 공정은, 하류 알칼리 금속 염화물 전기분해에서 수득된 알칼리 금속 염화물-함유 용액의 적어도 일부의 가공을 수반하는 상 계면 공정에 의한 폴리카르보네이트의 제조 공정을 기술하는 EP2096131A로부터 공지되어 있다. 이러한 선행 기술에 따르면, 알칼리 금속 염화물-함유 용액을 특히 증기를 사용하여 스트리핑하고 흡착제, 특히 활성탄으로 처리함으로써, 상기 용액으로부터 용매 잔류물 및 임의로 촉매 잔류물을 제거한다. 특히 흡착제를 사용한 처리에 있어서, 알칼리 금속 염화물-함유 용액은 8 이하의 pH를 갖는다. 본 발명의 방법을 사용하면, 이러한 복잡한 형태의 정제가 필요 없게 되고 공정 용액을 직접 전기화학적 수단을 통해 정제할 수 있다.

신규한 전기화학적 정제 방법은 또한 원칙적으로 공지되어 있는 이소시아네이트의 제조와 조합될 수 있다. EP2096102A에는, 디페닐메탄 계열의 상응하는 폴리아민의 포스겐화에 의한, 이하에 MDI라고 지칭되는, 메틸렌디(페닐 이소시아네이트)의 제조 공정이 기술되어 있다. MDI 합성은 통상적으로 2-단계 공정으로 일어난다. 아닐린이 먼저 포름알데히드와 축합되어 조질 MDA로서 공지되어 있는 올리고머성 및 이성질체성 메틸렌디(페닐아민) MDA 및 폴리메틸렌폴리아민의 혼합물을 형성한다. 이러한 조질 MDA는 후속적으로 두 번째 단계에서 포스겐과 그 자체로 공지되어 있는 방식으로 반응하여 조질 MDI로서 공지되어 있는 상응하는 올리고머성 및 이성질체성 메틸렌디(페닐 이소시아네이트)와 폴리메틸렌폴리페닐렌 폴리이소시아네이트의 혼합물을 제공한다. 이하에 줄여서 MDA라고도 지칭되는 디페닐메탄 계열의 폴리아민의 연속적, 불연속적 또는 반연속적 제조는 수많은 특허 및 간행물에 기술되어 있다 (예를 들어 문헌 [H. J. Twitchett, Chem.Soc.Rev. 3(2), 209 (1974)), (M. V. Moore in: Kirk-Othmer Encycl. Chem. Technol., 3rd. Ed., New York, 2, 338-348 (1978)] 참조). 아닐린과 포름알데히드의 반응에 의한 MDA의 제조는 통상적으로 산 촉매의 존재 하에 수행된다. 염산이 통상적으로 산 촉매로서 사용되고, 이때 산 촉매는, 선행 기술에 따르면, 공정이 종결되는 시점 및 최종 후처리 단계, 예를 들어 증류에 의한 과량의 아닐린의 제거 전에, 염기, 전형적으로 수성 수산화나트륨의 첨가에 의해 중화되어 소비된다. 일반적으로, 중화제의 첨가는 결과물인 중화 혼합물이 디페닐메탄 계열의 폴리아민 및 과량의 아닐린을 함유하는 유기 상 및 염화나트륨 외에도 유기 성분의 잔류물을 함유하는 수성 상으로 분리될 수 있도록 수행된다. 수성 상은 일반적으로 유기 성분의 제거 후에 무기물이 부하된 공정수로서 폐기된다. 모든 이러한 제조 공정은 또한 신규한 전기화학적 정제 방법과 결합될 수 있고 공지된 복잡한 정제 단계를 대체한다.

본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, 유기 화학 불순물로서 촉매 잔류물, 특히 3급 아민, 특히 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, N-에틸피페리딘, N-메틸피페리딘, N-i/n-프로필피페리딘; 4급 암모늄 염 예컨대 테트라부틸암모늄/트리부틸벤질암모늄/테트라에틸암모늄 히드록시드/클로라이드/브로마이드/히드로겐술페이트/테트라플루오로보레이트; 및 상기 암모늄 화합물에 상응하는 포스포늄 화합물로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 화합물을 함유하는 공정 용액이 공정 용액으로서 사용된다.

중합체 제조로부터의 공정 용액은 원칙적으로 또한 단량체 또는 저분자량 중합체의 부가적인 잔류물을 포함할 수 있다. 그러므로 공정 용액이 유기 화학 불순물로서 단량체 또는 저분자량 중합체, 특히 히드로퀴논, 레조르시놀, 디히드록시비페닐, 비스(히드록시페닐)알칸, 비스(히드록시페닐)시클로알칸, 비스(히드록시페닐) 술피드, 비스(히드록시페닐) 에테르, 비스(히드록시페닐) 케톤, 비스(히드록시페닐) 술폰, 비스(히드록시페닐) 술폭시드, (α,α'-비스(히드록시페닐)디이소프로필벤젠 및 그로부터 유도된 알킬화된, 고리-알킬화된 및 고리-할로겐화된 화합물, 올리고카르보네이트로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 화합물을 함유하는 것인 신규한 정제 방법의 변형양태가 특히 바람직하다.

정제 방법은 또한 다른 기본 화학물질의 제조로부터의 알칼리 금속 염화물-함유 공정수를 정제하는 역할을 할 수 있다. 예를 들어, 크레졸-함유 및 알칼리 금속 염화물-함유 공정수가 작물 보호제 또는 약제를 위한 중간체로서의 크레졸의 제조에서 수득되고 이는 바람직하게는 정제 방법에 의해 제거될 수 있다.

BDD 전극을 함유하는 전기분해 전지로서, 상기에 기술된 바와 같은 다양한 형태의 전지 구성을 사용할 수 있다. 따라서 분할된 또는 분할되지 않은 전지가 이용될 수 있다. 여기서 캐소드와 애노드 사이의 거리는 0.01 mm 내지 20 mm일 수 있다. 공정 용액에 의해 접촉되는 전지 물질, 예를 들어 전지 절반 쉘 또는 씰은 특히 적합한 내성 중합체, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 또는 금속 예컨대 니켈 또는 강철로 이루어진다.

신규한 전기분해적 정제 방법에서 특히 바람직하게 사용될 수 있는 전기분해 전지의 한 가능한 실시양태는 하기 구조를 가질 수 있다:

애노드로서, 금속 시트 형태의 BDD 전극, 예를 들어 콘디아스(Condias)에 의해 명칭 디아켐(DIACHEM)® 하에 판매되는 전극 또는 디아콘(Diaccon)으로부터의 익스팬디드 메탈 전극 (http://www.diaccon.de/de/produkte/elektroden.html) 또는 명칭 네오코트(NeoCoat)® 전극 하에 판매되는 전극 (http://www.neocoat.ch/en/products/electrodes/bdd-me)을 사용할 수 있다. 정제될 공정 용액은 익스팬디드 메탈 전극을 통해 유동할 뿐만 아니라 판형 또는 익스팬디드 메탈 전극 상에서 유동할 수도 있다.

캐소드로서, EP1728896A에 기술된 바와 같이 제조된, 코베스트로(Covestro)로부터의 산소 탈분극 캐소드를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

애노드 공간 및 캐소드 공간은, 예를 들어, 이온-교환 멤브레인에 의해 분리될 수 있고; 예를 들어, 양이온-교환 또는 음이온-교환 멤브레인이 적합하다. 양이온-교환 멤브레인으로서, 예를 들어 케무어스(Chemours) 유형 N145의 멤브레인 또는 아사히 글라스(Asahi Glass)로부터의 플레미온(Flemion) 유형 F133의 멤브레인을 사용할 수 있다.

10 cm² 내지 40000 cm² 및 그 초과의 설치 멤브레인 면적을 갖는 전기분해 전지가 제조 규모로 사용될 수 있다. 여기서 멤브레인 면적은 사용된 전극의 면적에 상응한다.

전극 및 멤브레인은 특히 바람직하게는 병렬로 배열될 수 있다. 전극 간격 및 멤브레인을 고정하는데 필요한 프레임 및 중간 프레임은, 예를 들어, 폴리프로필렌으로 이루어질 수 있고 각각의 전해질에 부합한다.

사용되는 씰은 매우 특히 바람직하게는 익스팬디드 폴리테트라플루오로에틸렌 (예를 들어 고어(Gore)로부터의, ePTFE; 고어 GR)으로 만들어진다.

분할된 전지의 경우에, 예를 들어 4 내지 35 중량%의 농도를 갖는 수산화나트륨 용액을 캐소드액으로서 사용할 수 있다. 마찬가지로, 바람직하게는 애노드액의 알칼리 금속 염화물 농도에 상응하는 알칼리 금속 염화물 농도를 갖는 알칼리 금속 염화물 용액을 캐소드액으로서 사용할 수 있다. 여기서 알칼리 금속 염화물 용액은 정제될 알칼리 금속 염화물 용액, 또는 더 우수하게는, 임의의 유기 불순물을 함유하지 않는 용액일 수 있다.

정제될 염화물-함유 용액의 애노드-측 부피 유량은, 100 cm²의 기하학적 전극 면적을 기준으로, 특히 BDD 메쉬 전극을 통한 유동의 경우에, 30 내지 500000 l/h이다.

판형 전극이 사용되는 경우에, 그 상에서의 유동 속도는 전형적으로 300 내지 1400 m/s이다. 정제될 공정수의 증가된 난류 때문에 유기물의 분해를 위해서는 전극 상에서의 비교적 높은 유동 속도 또는 비교적 높은 부피 유량이 가능하고 필요하다.

분할된 전지가 사용되는 경우에, 캐소드액 부피 유량은, 100 cm²의 전극 면적을 기준으로, 전형적으로, 약 0.01 cm/s 내지 15 cm/s의 선형 속도에 상응하는 2 내지 5000 l/h일 것이다. 더 큰 전극 면적의 경우에, 전지 디자인에 따라 부피 유량 및 그로부터 초래된 전극 상에서의 유동 속도는 상응하게 조정되어야 한다.

본 발명의 정제 방법을 모니터링하기 위해, 본 발명의 바람직한 실시양태에서는, 애노드 또는 캐소드에서 또는 전극 둘 다에서 전위의 측정이 수행될 수 있다. 예를 들어, 여기서 루긴(Luggin) 모세관을 전극의 활성부 앞에 배치하여 기준 전극, 예를 들어 가역적 수소 전극 RHE로 이어지는 전기 전도성 염 다리를 형성한다.

산소 탈분극 캐소드가 신규한 정제 방법의 바람직한 실시양태에서 사용되는 경우에, 산소-함유 기체가 부가적으로 요구된다. 기체 확산 전극의 만족스러운 작동을 위해 필요한 기체 확산 전극의 기체 측과 전해질 측 사이의 압력 차는, 예를 들어 산소 압력을 통해 설정될 수 있다. 대안으로서, 전해질 압력이 또한 감소될 수 있다. 사용되는 기체 확산 전극에 따라, 전해질 측과 기체 측 사이의 압력 차는 -20 내지 + 40 mbar의 범위이다. 이에 의해, 기체가 기체 공간으로부터 산소 탈분극 캐소드를 통해 전해질 공간으로 들어가는 것 또는 전해질이 전해질 공간으로부터 기체 공간으로 들어가는 것이 방지된다.

정제될 염화물-함유 용액의 처리는, 특히, 0.1 내지 10 kA/m², 바람직하게는 적어도 1 내지 10 kA/m²의 전류 밀도에서 가역적 수소 전극 (RHE)에 대해 측정된 > 1.36 V, 바람직하게는 RHE에 대해 > 2.5 V의 BDD 애노드의 전위를 사용하여 수행된다. 매우 높은 전류 밀도는 산업적 규모의 정제 방법의 경제성을 개선시킨다. 알칼리 금속 염화물-함유 공정수의 부피 유량은 전지 기하구조, 즉 전극 간격, 애노드 및 캐소드 부피, 그러나 특히 애노드 부피, 전극 기하구조, 전극의 크기 및 애노드액 입구와 출구 사이의 압력 차에 의해 제한될 수 있다.

전극 크기 및 기하구조에 따라, 전지를 통한 1회 통과가 원하는 유기 불순물 분해를 달성하기에 충분할 수 있지만 다수회 통과가 바람직하다. 대안으로서, 복수의 전기분해 전지의 애노드 구역들은 또한 직렬로 연결될 수 있고, 그래서 정제는 바람직하게는 직렬로 연결된 복수의 개별 애노드 구역에서 수행된다.

정제될 염화물-함유 용액이 전기분해에 적용될 때의 온도는 바람직하게는 염화물-함유 공정수의 온도이다. 상기 온도는 특히 바람직하게는 주위 온도이다.

전기분해적 정제를 시작하기 전에, 애노드와 접촉하는 전해질의 pH는, 특히, 충분히 높아야 하며, 그래서 이러한 전해질은 전체 전기분해 시간 내내 적어도 pH 9.5, 특히 적어도 pH 10, 특히 바람직하게는 적어도 pH 11의 pH (애노드액)를 갖는다. 회로 내에서 이동하는 공정수의 경우에, 회로 내의, 바람직하게는 전지의 하류에서의 pH의 조절은 공정수 처리 동안의 pH가 적어도 pH 9.5, 특히 적어도 pH 10, 특히 바람직하게는 적어도 pH 11의 의도된 범위에 속하는 것을 보장한다. pH의 설정은 통상적으로 알칼리 금속 수산화물 용액, 특히 수산화나트륨 용액의 도입에 의해 수행된다.

높은 염화물 농도 및 염소를 생성하기에 열역학적으로 충분한 전위에도 불구하고, 0 이상의 산화 상태의 염소는 본 발명의 방법에서 생성되지 않는다. 따라서 불순물의 염소화된 생성물이 형성되지 않고서, 불순물은 탄소화될 수 있고, 즉, 예를 들어 이산화탄소로 전환될 수 있다.

신규한 정제 방법은 특히, 중합체, 특히 폴리카르보네이트, 폴리우레탄 및 그의 전구체, 특히 이소시아네이트, 특히 바람직하게는 메틸렌디(페닐 이소시아네이트) (MDI), 톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI)로 이루어진 군으로부터의 중합체의 제조로부터의, 또는 염료, 작물 보호제, 제약 화합물 및 그의 전구체의 제조로부터의 NaCl-함유 공정수에 적용된다.

신규한 정제 방법은 또한 특히 글리세롤, 에폭시 수지, 엘라스토머 및 접착제의 제조를 위한 중간체인 에피클로로히드린의 제조로부터의 공정수의 정제에 이용될 수 있다.

정제된 알칼리 금속 염화물 용액은, 특히, 염소 및 알칼리 금속 수산화물, 특히 수산화나트륨의 물질로서의 재사용을 위해 전기분해에 적용된다. 따라서 본 발명은 또한, 정제된 공정수를, 염소, 알칼리 금속 수산화물, 특히 수산화나트륨, 및 임의로 수소를 제조하기 위해, 특히 멤브레인 공정에 의한, 알칼리 금속 염화물 전기분해에 후속적으로 적용하는 것인 조합된 정제 방법을 제공한다.

작동 물질 회로를 닫기 위해, 이전 제조 공정에서의 하류 알칼리 금속 염화물 전기분해로부터 수득된 물질을 재사용하는 것이 특히 유리하다.

그러므로 본 발명은 또한 전기분해적 정제의 하류에 위치한 알칼리 금속 염화물 전기분해로부터 수득가능한 물질 염소 및 알칼리 금속 수산화물, 특히 수산화나트륨, 및 임의로 수소를 서로 독립적으로 중합체, 염료, 작물 보호제, 제약 화합물 및 그의 전구체의 화학적 제조로 재순환시키는 것인 조합된 정제 방법을 제공한다.

실시예 (일반적 설명)

도 1에 개략적으로 도시된 바와 같은, 이온-교환 멤브레인(3)에 의해 분할된 전지(Z)를 사용하였다. 콘디아스로부터의 디아켐® 다이아몬드 전극 (판형 전극) 또는 디아콘으로부터의 익스팬디드 메탈 전극을 애노드 공간(1) 내 애노드(11)로서 사용하였다. 여기서 전극은 각각의 경우에 지지체 물질 니오븀 상의 다이아몬드 전극이다. 전기분해 전지의 이온-교환 멤브레인 영역에서 측정된 활성 면적은 100 cm²였다. 애노드(11)와 멤브레인(3) 사이의 8 mm의 간격 및 멤브레인(3)과 캐소드(12) 사이의 4 mm의 간격으로부터 초래된 전극 간격은 12 mm였다. 아사히 글라스로부터의 플레미온 F-133 멤브레인을 이온-교환 멤브레인(3)으로서 사용하였다. 실험실용 전지를 15 Nm의 정해진 모멘트를 사용하여 조여진 6개의 나사식 로드 및 너트 (M12)를 사용하여 압착하였다. 각각의 경우에 전해질(14 및 15)을 순환시켰다. 각각의 경우에 전해질 펌프(4)를 애노드액(14)을 위해 사용하였고 펌프(5)를 캐소드액(15)을 위해 사용하였다. 애노드액(14)을 회로 내에서 76.8 l/h의 부피 유량으로 펌핑하였고 캐소드액(15)을 회로 내에서 15.0 l/h의 부피 유량으로 펌핑하였다. 각각의 실험 전에, 회로 둘 다를 DI수 (DI = 탈이온)로 약 1시간 동안 플러싱하였고; 그 시간 동안에 물을 세 번 교체하였다. 전해질(14, 15)의 도입 후에, 이를 전술된 부피 유량으로 열교환기(6, 7)를 통해 펌핑하고 60℃의 온도로 가열하였다. 각각의 회로 내의 온도 센서 (Pt 100)를 사용하여 온도를 측정하였다. 정제될 공정 용액을 처리하는 방식에 따라, 정제될 공정 용액을 보관하기 위한 저장 용기(8)를 부가적으로 회로 내에 설치할 수 있다.

산소 탈분극 캐소드 (ODC)(12)를 캐소드로서 사용하였다. 캐소드 공간(2)은 산소 탈분극 캐소드(12)에 의해 기체 공간(2b)으로부터 불투과성으로 분리된다. 전기분해를 개시하기 위해, 순수한 산소 또는 산소-함유 기체를 입구(2c)를 통해 기체 공간(2b)에 도입시킨다. 과량의 산소/산소-함유 기체는 다시 출구(2d)를 통해 기체 공간(2b)으로부터 나간다. 기체 공간(2b)으로부터의 출구(2d)를 떠난 기체 스트림은 뱅킹-업 또는 액침에 의해 보존될 수 있고, 따라서 기체 챔버(2b) 내의 압력이 증가할 수 있다. 기체 공간(2b) 내의 산소 압력은 바람직하게는 20 mbar 초과이고, 전지 디자인에 따라서는, 최대 60 mbar까지 증가할 수 있다. 예를 들어 ODC(12)를 통한 캐소드액의 통과에 의해 기체 공간(2b) 내에 형성된, 가능한 응축물은 과량의 기체와 함께 2d를 통해 기체 공간(2b)으로부터 배출된다. 원하는 전해질 온도에 도달되면, 정류기 (도시되지 않음)를 켜고 전류를 원하는 작동 전류로 증가시킨다. 정류기를 델핀(Delphin)으로부터의 측정 및 조절 시스템을 사용하여 제어한다. 실험의 개시 시점에서, pH 측정기를 사용하여 용액의 최초 pH를 결정하고 산-염기 적정을 통해 모니터링하기 위해, 샘플을 애노드액 회로 및 캐소드액 회로로부터 채취하였다. 또한, 시간 경과에 따른 TOC의 감소를 결정하기 위해, 샘플을 실험 동안에 정해진 시간 간격으로 애노드액 회로로부터 채취하였다. 전지 전압 및 또한 애노드 및 캐소드 전위를 실험 동안에 지속적으로 측정하고 모니터링하였다.

전해질의 pH를 설정하고 실험 동안의 과정을 관찰하기 위해, pH를 메틀러 톨레도(Mettler Toledo)로부터의 pH 측정 기기 (모델 파이브이지(FiveEasy))를 사용하여 결정하고 산-염기 적정을 통해 모니터링하였다.

샘플의 TOC 함량을 엘레멘타르(Elementar)로부터의 TOC 기기 (모델 바리오 TOC 큐브(vario TOC cube))를 사용하여 결정하였다. 여기서 샘플을 DI수로 5배로 희석하고 진한 염산 (32 중량%)을 사용하여 pH 1로 만들었다. 실험을 평가하는데 사용된 염소 분석은 하기에 상세하게 기술된다.

더욱이, 애노드액을 0 또는 0 초과의 산화 상태의 염소의 존재 여부 및 또한 염화물 농도에 대해 검사하였다. 염화물 농도의 분석을 위해, 모르(Mohr) 염화물 결정법을 이용하였다. 먼저, 용액 1 ml를 실온에서 채취하고 (에펜도르프(Eppendorf) 피펫), 증류수 100 ml로 희석하고, 후속적으로 탄산수소나트륨 (NaHCO₃) (pH 완충제)을 스패튤라 팁만큼 첨가한다. 후속적으로 샘플을 10% 질산 5-10 방울을 사용하여 산성화시키고, 크로뮴산칼륨 용액 5 ml를 첨가한다. 이어서 상기 용액을 0.1 M 질산은 용액 (AgNO₃)에 대해 갈색이 꾸준히 유지될 때까지 적정한다. 적정 동안에 첨가된 질산은 용액으로 인해 당량점에서 백색 염화은이 침전된다. 꾸준히 유지된 갈색은 난용성 크로뮴산은의 형성에 의해 당량점에서부터 발생한다. 따라서 염화나트륨의 농도를 질산은의 소비량으로부터 계산한다.

화합물 차아염소산나트륨 또는 차아염소산 및 염소산염을 분석함으로써 0 또는 0 초과의 산화 상태의 염소의 존재 여부를 결정하기 위한 분석을 수행한다. 표백액에 존재하는 총 염소를 결정함으로써 차아염소산나트륨/차아염소산 및 염소산염의 분석을 수행한다. 먼저 샘플 용액 1 ml를 증류수로 희석하여 300 ml로 만들고 여기에 NaHCO₃을 스패튤라 팁만큼 제공한다. 후속적으로 아이오딘화칼륨 전분지 상의 스팟 샘플로서의 아비산 (0.05 M)을 사용하여 적정을 수행하였다. 차아염소산나트륨/차아염소산, 염소 및 염소산염의 존재 하에, 아이오딘화칼륨 전분지는 보라색으로 변하며, 전분지 상의 스팟 샘플이 더 이상 색을 나타내지 않을 때까지 적정을 수행하였다.

염소산염 형태로 존재하는 총 염소의 비율을 하기와 같이 결정하였다: 총 염소 결정 후에 바로 염소산염의 검출을 수행하였다. 용액의 염소산염 농도를 결정하기 위해, 먼저 블랭크를 결정하고 후속적으로 샘플 값을 결정할 필요가 있다. 블랭크는 샘플이 첨가되기 전의 용액에 존재하는 염소산염의 양을 특징짓는다. 황산 암모늄 철(II) 황산염 용액 10 ml (샘플의 부재 하의 블랭크 결정을 위한 것)을 먼저 샘플 1 ml에 첨가하고 혼합물을 증류수로 희석하였다. 시약을 비등되게 하고 10분 동안 비등시켰다. 냉각 후에, 과망가니즈산칼륨 용액 (KMnO₄, 0.02 M)을 사용한 적정을 블랭크 결정 및 또한 염소산염 결정 둘 다를 위해 처음 꾸준히 유지되는 분홍색이 나타날 때까지 수행하였다. 염소산염의 검출의 경우에, 염소산염은 먼저 산성 용액의 Fe²⁺ 이온과 반응하며, 과량의 Fe²⁺ 이온은 후속적으로 과망가니즈산칼륨 용액 (KMnO₄)에 의해 산화된다. 염소산염의 농도를 샘플 및 블랭크에 의한 과망가니즈산칼륨 용액의 소비량으로부터 계산한다.

기술된 전지 구성은 단지 본 발명의 방법을 예시하는 역할을 한다. 공정수 처리를 기체 확산 전극을 사용하거나 사용하지 않는 다양한 전지 디자인을 사용하여 수행할 수 있다.

실시예 1 - 본 발명에 따름 - 포름산염 분해 - 메틸렌디(페닐아민) (MDA) 제조로부터의 예시적 모조 공정수

처리될 공정수를 상기에 기술된 바와 같은 콘디아스 디아켐® 전극, 코베스트로 산소 탈분극 캐소드 및 플레미온 F133 유형의 양이온-교환 멤브레인이 장착된 실험실용 전기분해 전지를 통해 4 kA/m²의 전류 및 상응하게 4 V의 평균 전압에서 순환시켰다. 애노드액은 10 중량%의 염화나트륨을 함유하고 14.4의 pH를 갖는 염화나트륨-함유 공정 용액으로 이루어졌다. 포름산나트륨 불순물의 함량은, TOC로서 측정 시, 24.48 mg/kg였다. 1 몰농도 수산화나트륨 용액을 캐소드액으로서 사용하였다.

실험을 수행하는 1시간 동안에, 애노드 전위는 RHE에 대해 일정하게 3.0 V였고, 평균 캐소드 전위는 RHE에 대해 0.6 V였다. 더욱이, 실험 내내 유기물 (TOC) 분해를 측정하였고, 애노드액을 상기에 기술된 바와 같이 검사하여 그의 총 염소 (차아염소산나트륨, 차아염소산 및 염소산염) 함량을 결정하였다.

TOC 함량은 개시 시점에서 24.48 mg/kg였고 20 Ah/l에서 완전히 광물화될 수 있었고, 그래서 실험이 종결되는 시점에서 TOC는 < 1 mg/kg이었다. 애노드에서의 0 또는 0 초과의 산화 상태의 염소의 형성을 전체 공정 절차 동안에 검출할 수 없었다.

실시예 2 - 본 발명에 따름 - 페놀 분해

10 중량% NaCl-함유 용액을 페놀과 혼합하였고, 그래서 30.55 mg/kg의 TOC가 측정되었다. 용액의 pH는 14.31이었다. 용액을 실시예 1에 기술된 바와 같은 전기분해 전지에서 처리하였다. 전류 밀도를 3 kA/m²로 유지하였다. 30 Ah/l의 적용 후에, TOC 함량은 단지 9 mg/kg였다. 여기서도 애노드에서의 0 또는 0 초과의 산화 상태의 염소의 형성을 검출할 수 없었다.

실시예 3 - 본 발명에 따름 - MDA 제조로부터의 공정수

MDA의 제조로부터의 NaCl-함유 용액을 사용하여 실시예 1의 실험을 수행하였다. NaCl-함유 용액의 pH는 14.46이었다. 상기 용액은 70 mg/kg의 최초 TOC 값을 가졌고 그를 6 kA/m²의 전류 밀도에서 처리하였다. 30 Ah/l 후에, TOC 함량은 단지 7 mg/kg였다.

여기서도 역시, 공정수의 정제를 성공적으로 수행할 수 있었고 0 또는 0 초과의 산화 상태의 염소는 검출되지 않았다.

실시예 4 - 본 발명에 따름 - 폴리카르보네이트로부터의 촉매인 에틸피페리딘의 분해

14.38의 pH에서 10 중량% 염화나트륨 용액에 존재하는 유기 불순물로서의 촉매 잔류물의 예로서의 에틸피페리딘을 사용하여 실시예 1의 실험을 수행하였다. 평균 전지 전압은 4 kA/m²의 전류 밀도에서 약 4.3 V였다. 전기분해의 개시 시점에서의 TOC 함량은 28 mg/kg였다. 총 30 Ah/l의 도입 후에, TOC 함량은 단지 15 mg/kg였다. 염소, 차아염소산염 또는 염소산염의 형성은 관찰되지 않았다.

애노드액을 거스텔 PDMS 트위스터(Gerstel PDMS Twister) 분석 (폴리디메틸실록산의 흡수 및 후속적인 탈착 및 후속적인 기체 크로마토그래피/질량분석)의 종결 후에 부가적으로 검사하였고 애노드액에 존재하는 유기 미량 물질을 드러내어 정체를 규명하였다. 염소화된 탄화수소를 결정할 수 없었다. 이는 BDD 애노드에서 염소 형성이 일어나지 않고 0 및 0 초과의 산화 상태의 염소가 존재하지 않는다는 것을 입증한다.

실시예 5 - BDD 애노드에 비교된, 클로르알칼리 전기분해로부터의 애노드의 표준 코팅 (DSA 코팅)을 사용한 비교 실시예

클로르알칼리 전기분해에 상응하는 코팅이 제공된 치수 안정성 애노드 (DSA)를 사용하여 실시예 4의 실험을 수행하였다. 상기 코팅은 데노라(Denora)로부터의 산화이리듐과 산화루테늄의 혼합물을 기재로 하였다.

심지어 샘플을 실험 동안에 채취하는 경우에서도, 염소의 악취를 알아차릴 수 있었다. 애노드 염소 형성의 결과로 염소화된 탄화수소가 형성되고, 이를 실험의 종료 후에 애노드액의 트위스터 분석을 통해 확인할 수 있었다.

실시예 6 - BDD 코팅 - 비교 실시예 < pH 9.5

실시예 3에 기술된 실험을 반복하였지만, 애노드액의 pH를 pH 8로 설정하였다. 실험을 4 kA/m²의 전류 밀도에서 수행하였고 4.5 V의 평균 전지 전압을 설정하였다. 실험의 종결 후에, 마찬가지로 트위스터 분석을 통해 애노드액에서 염소화된 탄화수소를 발견할 수 있었다.

실시예 7 - 모조 공정수를 사용한 BDD

실시예 1에 기술된 바와 같지만 디아콘으로부터의 익스팬디드 메탈 전극이 장착된 전지에서, 하기 조성을 갖는 NaCl-함유 용액을 애노드액으로서 사용하였다: 15 g/l의 NaCl, 132 mg/kg의 포름산염, 0.56 mg/kg의 아닐린, 11.6 mg/kg의 MDA, 30 mg/kg의 페놀. 용액의 pH는 13.4였다. 애노드액의 부피 유량은 121 l/h였다. 1 몰농도 수산화나트륨 용액을 캐소드액으로서 사용하였고 회로 주위에서 15 l/h의 부피 유량으로 펌핑하였다. 전류는 1 kA/m²였고 온도는 60℃였다. 최초 TOC는 78 mg/kg였다. 30분 후에, pH는 13.2였고 TOC 함량은 단지 18 mg/kg였다. 4 Ah/l의 전하를 정제를 위해 도입시켰다. 애노드에서의 0 또는 0 초과의 산화 상태의 염소의 형성을 검출할 수 없었다.

실시예 8 - MDA 분해

10 중량% NaCl-함유 용액을 0.45 밀리몰의 메틸렌디(페닐아민) (MDA)과 혼합하고 실시예 1에서 기술된 바와 같은 전기분해 전지에서 처리하였다. pH는 14.4였고 전류 밀도는 5.5 kA/m²였다. 25 mg/kg의 측정된 TOC에 상응하는 양의 용해된 MDA는 단지 10 Ah/l 후에 전기화학적으로 완전히 광물화되었다. 처리된 용액의 TOC 함량은 0 mg/kg였다. 애노드에서의 0 또는 0 초과의 산화 상태의 염소의 형성을 검출할 수 없었다.

실시예 9 - pH 7 - pH 값의 영향

실시예 1에 기술된 바와 같지만 디아콘으로부터의 익스팬디드 메탈 전극이 장착된 전지에서, 하기 조성을 갖는 NaCl-함유 용액을 애노드액으로서 사용하였다: 15 g/l의 NaCl, 132 mg/kg의 포름산염, 0.56 mg/kg의 아닐린, 11.6 mg/kg의 MDA, 30 mg/kg의 페놀. 용액의 pH는 13.4였다. 애노드액의 부피 유량은 121 l/h였다. 1 몰농도 수산화나트륨 용액을 캐소드액으로서 사용하였고 회로 주위에서 15 l/h의 부피 유량으로 펌핑하였다. 전류는 1 kA/m²였고, 온도는 60℃였다. 최초 TOC는 78 mg/kg였다. 20분 후에, pH는 13.4였고 TOC 함량은 34 mg/kg였다. 애노드에서의 0 또는 0 초과의 산화 상태의 염소의 형성을 검출할 수 없었다.

이어서 pH를 pH 7로 감소시켰다. 단지 4 Ah/l의 도입 후에, 3.5 g/l의, 0 또는 0 초과의 산화 상태의 염소를 발견하였다. 이러한 경우에 TOC 함량은 감소되지 않았다.

실시예 10 - 클로르알칼리 전기분해 전지에서의 정제된 MDA 공정수의 사용

공정수를 실시예 1에 기술된 바와 같이 정제하고 고체 염화나트륨을 사용하여 17 중량%의 NaCl의 농도로 만들었다. 이렇게 제조된 NaCl-함유 용액을 후속적으로 실험실용 전기분해 전지에서 클로르알칼리 전기분해를 위해 사용하였다. 전기분해 전지는 0.01 m²의 애노드 면적을 갖고 4 kA/m²의 전류 밀도, 88℃의 캐소드 측으로부터의 출구에서의 온도, 및 89℃의 애노드 측으로부터의 출구에서의 온도에서 작동되었다. 독일 소재의 데노라로부터의 클로르알칼리 전기분해를 위한 코팅을 갖는 상업적으로 코팅된 전극을 전극으로서 사용하였다. 케무어스로부터의 이온-교환 멤브레인 N982 WX를 애노드 공간과 캐소드 공간을 분리하는데 사용하였다. 전기분해 전압은 3.02 V이었다. 염화나트륨-함유 용액을 0.98 kg/h의 질량 유량으로 애노드 챔버를 통해 펌핑하였다. 애노드 챔버에 공급된 용액의 농도는 25 중량% NaCl이었다. 20 중량% NaCl 용액을 애노드 챔버로부터 채취할 수 있었다. 0.121 kg/h의 17 중량%의 정제된 NaCl-함유 용액 및 추가의 0.0653 kg/h의 고체 염화나트륨을 애노드 챔버로부터 채취된 NaCl 용액에 첨가하였다. 상기 용액을 후속적으로 다시 애노드 챔버에 공급하였다.

캐소드 측에서, 수산화나트륨 용액을 회로 내에서 1.107 kg/h의 질량 유량으로 펌핑하였다. 캐소드 측에 공급된 수산화나트륨 용액의 농도는 30 중량%의 NaOH였고, 캐소드 측으로부터 채취된 수산화나트륨 용액은 32%의 NaOH 농도를 가졌다. 0.188 kg/h의 31.9% 알칼리를 부피 스트림으로부터 채취하고, 나머지를 0.0664 kg/h의 물로 보충하고 다시 캐소드 요소로 재순환시켰다.

BDD 전극에 의해 포름산염이 제거된 모조 공정수가 전지의 성능에 미치는 부정적인 영향을 관찰할 수 없었다.

Claims

붕소-도핑된 다이아몬드 전극을 사용하는, 유기 화학 화합물로 오염된 염화물-함유 수성 공정 용액의 전기화학적 정제 방법이며, 붕소-도핑된 다이아몬드 전극을 사용하는 정제를 가역적 수소 전극 (RHE)에 대해 측정된 1.4 V 초과의 전위 및 적어도 pH 10, 특히 바람직하게는 pH 11의 공정 용액의 pH에서, 전기분해 전지의 애노드 구역에서, 규정된 유기 화학 화합물의 총 함량 (TOC)까지 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 정제를 애노드 구역을 통한 공정 용액의 다수회 통과로 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 정제를 직렬로 연결된 복수의 개별 애노드 구역에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 정제를 500 mg/kg 이하, 바람직하게는 100 mg/kg 이하, 특히 바람직하게는 10 mg/kg 이하의 유기 화학 화합물의 총 함량 (TOC)까지 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 용액이 유기 용매, 특히 지방족 탄화수소, 특히 할로겐화된 지방족 탄화수소, 특히 바람직하게는 디클로로메탄, 트리클로로에틸렌, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄 및 그의 혼합물, 또는 방향족 탄화수소, 특히 벤젠, 톨루엔, m/p/o-크실렌, 또는 방향족 에테르 예컨대 아니솔, 할로겐화된 방향족 탄화수소, 특히 모노클로로벤젠 및 디클로로벤젠으로 이루어진 군으로부터의 하나 이상을 유기 화학 불순물로서 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 용액이 촉매 잔류물, 특히 3급 아민, 특히 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, N-에틸피페리딘, N-메틸피페리딘, N-i/n-프로필피페리딘; 4급 암모늄 염 예컨대 테트라부틸암모늄/트리부틸벤질암모늄/테트라에틸암모늄 히드록시드/클로라이드/브로마이드/히드로겐술페이트/테트라플루오로보레이트; 및 상기 암모늄 화합물에 상응하는 포스포늄 화합물로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 화합물을 유기 화학 불순물로서 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 용액이 단량체 또는 저분자량 중합체, 특히 히드로퀴논, 레조르시놀, 디히드록시비페닐, 비스(히드록시페닐)알칸, 비스(히드록시페닐)시클로알칸, 비스(히드록시페닐) 술피드, 비스(히드록시페닐) 에테르, 비스(히드록시페닐) 케톤, 비스(히드록시페닐) 술폰, 비스(히드록시페닐) 술폭시드, (α,α'-비스(히드록시페닐)디이소프로필벤젠 및 또한 그로부터 유도된 알킬화된, 고리-알킬화된 및 고리-할로겐화된 화합물, 올리고카르보네이트로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 화합물을 유기 화학 불순물로서 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 용액이, 특히 작물 보호제를 위한 예비제조로부터의 크레졸을 유기 화학 불순물로서 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 정제의 개시 시점에서 공정 용액 중 염화 이온의 농도가 최대 20 중량%, 바람직하게는 최대 15 중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 용액이 알칼리 금속 염화물, 특히 염화나트륨으로부터의 염화 이온을 본질적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 용액이 중합체, 특히 폴리카르보네이트, 폴리우레탄 및 그의 전구체, 특히 이소시아네이트, 특히 바람직하게는 메틸렌디(페닐 이소시아네이트) (MDI), 톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI)로 이루어진 군으로부터의 중합체의 제조로부터의, 또는 염료, 작물 보호제, 제약 화합물 및 그의 전구체의 제조로부터의 공정수인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 용액이, 특히 글리세롤, 에폭시 수지, 엘라스토머 및 접착제의 제조를 위한 중간체인 에피클로로히드린의 제조로부터의 공정수인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 붕소-도핑된 다이아몬드 전극이 탄탈럼, 규소 및 니오븀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 물질, 바람직하게는 니오븀으로 구성된 지지체를 기재로 하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 붕소-도핑된 다이아몬드 전극이 미분된 다이아몬드를 포함하는 다중 코팅을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
제13항에 있어서, 다이아몬드를 포함하는 다중 코팅이 10 μm의 최소 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 정제된 공정수를, 염소, 수산화나트륨 및 임의로 수소를 제조하기 위해, 특히 멤브레인 공정에 의한, 알칼리 금속 염화물 전기분해에 후속적으로 적용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제15항에 있어서, 전기분해적 정제의 하류에 위치한 알칼리 금속 염화물 전기분해로부터 수득가능한 물질 염소 및 수산화나트륨 및 임의로 수소를 서로 독립적으로 중합체, 염료, 작물 보호제, 제약 화합물 및 그의 전구체의 화학적 제조로 재순환시키는 것을 특징으로 하는 방법.