JP4695426B2 - 三弗化窒素ガス製造用電解槽及び三弗化窒素ガスの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電極の隔壁に工夫がなされた電解槽およびそれを用いた三弗化窒素の製造方法に関する。

最近のエレクトロニクス産業の飛躍的な発展に伴い、半導体素子の高密度化、高性能化が進められ、超大規模集積回路（ＵＬＳＩ）の生産が増加している。また、近年液晶ＴＦＴの大型ＴＶへの応用も本格化してきている。
これに伴い、該ＵＬＳＩ製造過程に使用されるドライエッチング用のガスとして、また、化学的気相成長法（ＣＶＤ）装置のクリーニングガスとして高純度のＮＦ_３が要求されるようになった。

電解法によるＮＦ_３の工業的合成の概要は次の通りである。いわゆる溶融塩電解法と呼ばれる方法で、電解液にはアンモニアまたは酸性フッ化アンモニウム（ＮＨ_４ＨＦ_２）と、無水弗化水素（ＨＦ）よりなるＮＨ_４Ｆ−ＨＦ系溶融塩を使用する。これを金属電極で電解する。

溶融塩電解法によるＮＦ_３の製造においては、陽極からは主にＮＦ_３と窒素ガス（以下Ｎ_２と記述）及びその他の不純物ガスが発生し、陰極からは水素ガス（以下Ｈ_２と記述）が発生する。精製操作後のＮＦ_３純度は９９．９９容量％を超える。

陽極で発生するＮＦ_３は支燃性ガス、陰極で発生するＨ_２は可燃性ガスであるため、この両者が混合すると爆発性の混合気を形成する。このため、ＮＦ_３製造用の電解槽では、両極から発生するガスの混合を防ぐ目的で、両極の気相部を隔離する隔板が設けられる。陽極及び陰極で発生するガスの気泡の多くは電極板に沿って垂直方向に上昇するが、一部は電極から離れる方向に拡散しながら上昇する。このためガスの混合が生じる恐れがあるので、隔板は気相部のみならず液相部にも設けなければならない。電極から離れる方向に拡散する気泡の混合を防ぐために、電極間距離と、液相内にある隔板の下端部の位置は慎重に定められなければならない。一般に隔板の浸液部の長さが短くなるほど、ガス混合を生じさせないための電極間距離は長くなる。
特許文献１にはこの隔板の材質を弗素樹脂として複極化による陽極室内でのＨ_２発生を防止する方法が記述されている。特許文献２には、陽極と陰極を隔離する隔板の下端が電解液面より３０〜２００ｍｍ下に位置することを特徴とする電解槽が記述されている。

しかしながら、先述の発明で用いられている弗素樹脂製の隔板は、電流及び電解液の透過性を有さないため、陰極と陽極から生成するガスの混合を防ぎ、より安全性を向上させるためにその浸液部の長さを延長しようとすると、局所的な電流集中による通電抵抗の増大などを引き起こすために、実用には適さない。他方、過度の電流集中が起こらないような限られた浸液部の長さとすると、ガスの混合を防ぐためには、一定以上の電極間距離を確保しなければならず、電解槽一槽当たりに設置可能な電極数が制限されてしまう。このため、電解槽単位容積あたりの生産量が低下するという問題が残る。

特許文献３には、該隔板の浸液部の隔膜を、多孔性または繊維状の構造とすることで、電解液の透過性は有するもののガス（気泡）の透過性を有さない材質とし、電極間距離を最小限化して、且つ安全に電解を継続できることを特徴とする電解槽が記述されている。特許文献４には、該隔板の浸液部の隔膜に、表面改質等の手段を施し電解液に対する濡れ性を向上させることで、電解液中で使用することを可能とし、またその隔膜を使用することにより電極間距離を狭め、液抵抗を大幅に低減でき、更に両極生成物の分離も大幅に改善できることが記述されている。

しかしながら、先述の発明で用いられている隔膜は多孔性または繊維状の構造を有する隔膜またはシート状フィルターである。本発明者らがこれらの隔膜を用いて工業的スケールでの実験を試みたところ、不織布等の目開きが小さいものを用いると、電解時の電圧が大きくなるという問題点がある。それにより、発熱量が大きくなる、更には金属製電極の浴への溶解が激しくなるなど、電解操作上非常に好ましくない影響を与えるという問題が明らかになった。更に、電解液に対する濡れ性向上のための隔膜表面処理は、その処理時間や操作性を考慮すると、工業規模での操業に適用するのは難しい。
特公平７−５７９１５号 特許２７６６８４５号 特開２０００−１０４１８７号 特開平３−１０４８９１号

本発明の目的は、両極ガスの混合を防ぎ、且つ電解時の電圧の上昇を防ぐことができ、更には安定にＮＦ_３を製造することができる装置を提供することである。

上記課題を解決するため、本発明者らが鋭意検討した結果、電圧が上昇する理由は電解液と隔膜との濡れ性にあり、特許文献４に記述されているような前処理を用いなくても、目開きの粗い網状の隔膜を用いれば、電圧上昇の問題は解決できることを見出した。また、発熱量が大きくなる、電極の溶解が激しいという問題は、隔板によって電解液の対流が阻害されている結果であり、目開きの粗い網状の隔膜を用いれば、問題は解決できるということを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、隣り合った陽極と陰極の間に、浸液部の目開きが５０μｍ以上５ｍｍ以下である隔膜が設置されていることを特徴とする三弗化窒素ガス製造用の電解槽であり、該電解槽を用い、無水弗化水素とアンモニアを原料とし、電解温度が８０℃以上１５０℃以下の条件で電解することを特徴とする三弗化窒素ガスの製造方法である。

本発明の電解槽を用いることによって、陽極と陰極から発生するガスが混合することなく、且つ電解時の電圧が上昇せずに、安定してＮＦ_３の製造を行うことができる。更に、本発明の電解槽では、隔膜の下端を電極の下端よりも下になる位置に設置することが可能なので、従来よりも電極間距離を狭めることができると推察される。その結果、電解槽一槽当たりに設置可能な電極数を増加することができ、ＮＦ_３生産量の大幅な増加を実現することが可能となると考えられる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明に用いる電解液は、ＮＨ_４Ｆ−ＨＦ系溶融塩を使用する。調製方法としては、例えば、アンモニアガスと無水弗化水素より調製、一水素二フッ化アンモニウムと無水弗化水素より調製、フッ化アンモニウムと無水弗化水素より調製する等の方法があり、いずれの方法でも本発明では好適に使用できる。

電極には、炭素や金属等を使用することができるが、炭素電極を使用した場合、ＮＦ_３中へのＣＦ_４の混入や陽極効果が発生することがあるため、金属を使用することが好ましい。中でも、ＮＦ_３の電流効率や陽極の溶解を考慮すると、ニッケルを使用するのがより好ましい。尚、工業的には汎用品の使用が好都合であり、いわゆる純ニッケル（ニッケル含有量は概ね９９重量％以上）やＤｕｒａｎｉｃｋｅｌ ａｌｌｏｙ３０１（ニッケル含有量９４％、ＩＮＣＯ製）等が挙げられる。

電解温度は、ＮＨ_４Ｆ−ＨＦ系溶融塩では通常８０℃〜１４０℃に設定するが、好ましくは１００℃〜１３０℃であり、より好ましくは１１０℃〜１２５℃である。電解温度を上述の範囲にすることは、電解液が固化することを避けることができるという点で好ましい。ＮＨ_４Ｆ−ＨＦ溶融塩のモル比（ＨＦ／ＮＨ_４Ｆ）は通常１．４〜２．２に設定するが、好ましくは１．５５〜２．０、より好ましくは１．６０〜１．９５である。ＨＦ／ＮＨ_４Ｆのモル比を上述の範囲にすることは、上記記載と同様に電解液が固化することを避けることができるという点で好ましい。

本発明では浸液部が、目開き５０μｍ以上である網状の隔膜を使用する。目開きは、好ましくは１００μｍ以上、より好ましくは２００μｍ以上である。ここにいう隔膜は、膜そのもの、もしくは隔膜とその隔膜を電解槽中で固定するための治具を備えたものを意味する。該治具としては板状のものや筒状のものが挙げられるが、これに限定されるものではない。本発明において、目開きとは、１つの網の目を形成する繊維同士の距離を意味するものである。目開きが上述の値より小さい場合には、一定の電流を流すために必要な電圧が上昇することで発熱量が大きくなる、金属製電極の電解液への溶解が激しくなるなどの不具合を起こす場合がある。一方、目開きが５ｍｍよりも大きくなると、両極から発生するガスの混合が懸念される。このため、目開きは５ｍｍ以下、好ましくは３ｍｍ以下、より好ましくは１ｍｍ以下の隔膜を使用する。

このような隔膜を用いると、両極ガスの混合がないように隔膜の下端を電極の下端よりも下になる位置に設置する場合にも、電圧の上昇が見られないことから、電極間の距離を従来よりも狭めることができると推察される。また、上記目開きの隔膜を使用することで、電解液の表面張力により液が浸透するため、隔膜の表面処理を省略することができる。なお、気相部でのＮＦ_３とＨ_２の混合を防ぐために、気相部にある隔膜は、気体を透過しないものである必要がある。

本発明で用いる隔膜としては、目開きが本願の範囲のものであれば制限はない。例えば、シート状のものやフィルター状のものが挙げられる。

また、隔膜の材料としては、電解液に対する耐食性を有し、電解時の温度で変形しなければ制限はない。好ましくは、弗素樹脂である。弗素樹脂の例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体等公知のものが何れも好適に使用可能である。

本発明で用いる隔膜の具体例としては、弗素樹脂製メッシュシート、弗素樹脂製テフロンスクリーン、弗素樹脂製テフロンネット等が挙げられる。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
（実施例１）
予めアンモニアと無水弗化水素を混合し、モル比（ＨＦ／ＮＨ_４Ｆ）が２．０のＮＨ_４Ｆ−ＨＦ系溶融塩２０ｋｇを調製し、容量３０Ｌの電解槽に投入した。

隔板の浸液部の隔膜には、目開き７０μｍの弗素樹脂メッシュシート（フロンケミカル株式会社製、商品名テフロンスクリーン）を用いた。該目開きにおいては、表面処理をすることなく、電解液中に隔膜を浸透させることができた。また、隔膜の下端は電極の下端より下になる位置とした。気相部の隔板の材質は、非多孔性で、厚さが２ｍｍの弗素樹脂板とした。電極には、陽極、陰極ともに、一辺が２００ｍｍのニッケル製電極を使用した。図１に示すように、電極は陰極、陽極とも、隔膜を挟んで１００ｍｍの距離に一枚ずつを設置した。電解温度は１１０℃、電解電流１５Ａとした。電解中、電圧は７．０〜７．２Ｖであった。また、継続的に陰極、陽極から発生するガスをガスクロマトグラフィーにより分析した。電解を行った３６０時間のあいだ、陽極ガス中へのＨ_２の混入ならびに陰極ガス中へのＮＦ_３の混入は全く認められなかった。
（実施例２〜６）
隔膜の目開きを変えた以外は、実施例１と同様の条件で電解を行った。いずれの目開きにおいても、陽極ガス中へのＨ_２の混入ならびに陰極ガス中へのＮＦ_３の混入は全く認められず、また、電圧の上昇も認められなかったため、３６０時間電解を継続することが可能であった。結果を表１にまとめた。

（実施例７〜１２）
電解温度を１３０℃に変えた以外は、実施例１〜６と同様の条件で電解を行った。いずれの目開きにおいても、陽極ガス中へのＨ_２の混入ならびに陰極ガス中へのＮＦ_３の混入は全く認められず、また電圧の上昇も認められなかったため、３６０時間電解を継続することが可能であった。また、電解後の膜も、電解温度１１０℃の時と同様に変形することなく、再利用することが可能であった。
（実施例１３〜１８）
電解電流を３０Ａに変えた以外は、実施例１〜６と同様の条件で電解を行った。いずれの目開きにおいても、陽極ガス中へのＨ_２の混入ならびに陰極ガス中へのＮＦ_３の混入は全く認められず、また電圧の上昇も認められなかったため、３６０時間電解を継続することが可能であった。
（比較例１）
該隔膜の目開きを４５μｍとした以外は、実施例１と同様の条件で電解を行った。電解開始１時間後に、電圧が９．１Ｖに達し、実施例で使用した膜で電解した時と比較して、明らかな電圧の上昇が認められたため、電解を継続することができなかった。
（比較例２）
該隔膜の目開きを５．５ｍｍとした以外は、実施例１と同様の条件で電解を行った。電解開始２時間後に陰極、陽極から発生するガスをガスクロマトグラフィーにより分析した結果、陰極側のガス中に含まれるＮＦ_３濃度は９ｖｏｌ．％であった。また、陽極室側のガス中に含まれるＨ_２濃度は４ｖｏｌ．％であったため、直ちに電解を停止した。ガスの滞留などによる濃度の偏りがあることを考慮すると極めて危険な状態であった。
（比較例３）
隔板の浸液部の隔膜に、厚さ８ｍｍの板状の性状を有する弗素系樹脂の不織布（テフロンフェルト）を用いた以外は、実施例１と同様の条件で電解を行った。電解開始２時間後に、電圧が９．５Ｖに達し、実施例で使用した膜で電解した時と比較して、明らかな電圧の上昇が認められたため、電解を継続することができなかった。
（比較例４）
隔板の浸液部の隔膜に、厚さ０．５０ｍｍのＰＴＦＥ製シート状フィルター（東洋濾紙株式会社製ポリフロンフィルター）用いた以外は、実施例１と同様の条件で電解を行った。また、浴に対する濡れ性向上のための隔膜表面処理は、処理時間と操作性を考慮すると、工業規模での操業に適用するのは難しいため、省略した。電解開始２時間後に、電圧が９．６Ｖに達し、実施例で使用した膜で電解した時と比較して、明らかな電圧の上昇が認められたため、電解を継続することができなかった。

実施例で示したように、本発明の三弗化窒素ガス製造用電解槽では、隔板の浸液部が目開き５０μｍ以上５ｍｍ以下の隔膜で仕切られていることによって、両極ガスの混合を生じさせることなく、安全且つ効率的にＮＦ_３を製造することが可能であった。また、隔膜の下端を電極の下端よりも下になる位置に設置することが可能なので、電極間距離を狭めることが出来ると推測される。

本発明を利用すれば、電極間距離を狭めることによる電解槽単位容積当たりの生産量の向上や、装置コストの低減などによって、ＮＦ_３の製造コストを低減させることが出来る。よって、ＮＦ_３の工業的生産に対する効果は極めて大きいものといえる。

本発明に係る電解槽の一実施形態の構成を模式的に示す断面図である。

符号の説明

１ 隔膜（弗素樹脂製テフロンスクリーン）
２ 隔板（弗素樹脂板）
３ 陽極電極
４ 陰極電極
５ 陽極ガス出口
６ 陰極ガス出口
７ スチーム・工水入口
８ スチーム・工水出口

Claims (5)

1. 隣り合った陽極と陰極の間に、設置された隔膜を有し、
   前記隔膜の浸液部は、目開きが１５０μｍ以上５ｍｍ以下の網状であることを特徴とする、三弗化窒素ガス製造用の電解槽。
2. 隔膜が、弗素樹脂製であることを特徴とする請求項１記載の三弗化窒素ガス製造用の電解槽。
3. 陽極が、金属であることを特徴とする請求項１または２に記載の三弗化窒素ガス製造用の電解槽。
4. 陽極が、ニッケルであることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の三弗化窒素ガス製造用の電解槽。
5. 請求項１記載の電解槽を用い、無水弗化水素とアンモニアを原料とし、電解温度が８０℃以上１５０℃以下の条件で電解することを特徴とする三弗化窒素ガスの製造方法。

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