KR20080019008A - 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 염소화에 의한클로로히드린의 제조방법 - Google Patents

폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 염소화에 의한클로로히드린의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은
(a) 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 함량이 5　g/kg 이하인 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물, 염소화제 및 유기산을 반응시켜 적어도 클로로히드린과 부산물을 함유하는 혼합물을 얻는 단계,
(b) 단계 (a)에서 얻어진 혼합물의 적어도 일부를 단계 (a)에 후속하는 단계에서 하나 이상의 처리를 하는 단계, 및
(c) 단계 (a)에 후속하는 단계 중 하나 이상에서 800℃ 이상의 온도에서 산화하는 단계
를 포함하는, 클로로히드린의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 클로로히드린, 알칼리 금속, 알칼리 토금속

Description

폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 염소화에 의한 클로로히드린의 제조방법{METHOD FOR MAKING A CHLOROHYDRIN BY CHLORINATING A POLYHYDROXYLATED ALIPHATIC HYDROCARBON}
본 특허 출원은 2005년 5월 20일에 출원된 특허 출원 FR　05.05120 및 특허 출원 EP 05104321.4와, 2005년 11월 8일에 출원된 미국 가특허 출원 60/734659, 60/734627, 60/734657, 60/734658, 60/734635, 60/734634, 60/734637 및 60/734636을 우선권 주장의 기초로 하며, 이들 모두의 내용은 본원에 참고로 도입된다.
본 발명은 클로로히드린의 제조 방법, 보다 구체적으로는 폴리히드록실화 지방족 탄화수소를 염소화함으로써 클로로히드린을 제조하는 방법에 관한 것이다.
클로로히드린은 에폭시드 제조의 반응 중간체이다. 예를 들어, 디클로로프로판올은 에피클로로히드린의 제조 및 에폭시 수지 제조의 반응 중간체이다 (Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, 1992, Vol.　2, page 156, John Wiley & Sons, Inc.).
공지된 방법에 따르면, 특히 알릴 알코올의 차아염소화 (hypochlorinating)에 의하여, 알릴 알코올의 염소화에 의하여, 또한 글리세롤의 히드로염소화에 의하여 디클로로프로판올을 얻을 수 있다. 이러한 후자의 방법은 디클로로프로판올을 화석 원료 또는 재생가능한 원료로부터 출발하여 얻을 수 있다는 장점을 가지며, 화석 물질을 얻을 수 있는 천연 석유화학 자원, 예를 들어 페트롤륨, 천연가스 또는 석탄은 지구상에서의 이용가능성이 제한되어 있다고 알려져 있다.
솔베이 SA (SOLVAY SA)의 출원 WO　2005/054167은 촉매로서 아디프산과 같은 촉매의 존재 하에 글리세롤과 염화수소를 반응시켜 디클로로프로판올을 제조하는 방법에 대하여 기재하였다. 이 방법에서, 디클로로프로판올은 반응의 다른 생성물로부터 분리되고, 후자는 글리세롤 염소화 반응기로 재생된다. 이러한 다른 반응 생성물의 분획을 퍼지 (purge)를 통하여 제거하고, 상기 분획을 가능한 배출 (discharge) 이전에 다양하게 처리할 수 있다. 배출은 환경의 측면에서 허용가능한 용액을 구성하지 않는다. 더욱이, 전-배출 처리와 관련된 추가의 비용은 상기 방법의 경제성에 있어서 과중할 수 있다.
본 발명의 목적은 이러한 단점을 나타내지 않는 클로로히드린의 제조 방법을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은
(a) 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 함량이 5　g/kg 이하인 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물, 염소화제 및 유기산을 반응시켜 적어도 클로로히드린 및 다른 화합물을 함유하는 혼합물을 얻는 단계,
(b) 단계 (a)에서 얻은 혼합물의 적어도 일부를 단계 (a)에 후속하는 단계들에서 하나 이상의 처리를 하는 단계,
(c) 단계 (a)에 후속하는 단계 중 하나 이상이 800℃ 이상의 온도에서의 산화로 이루어진 것인 단계
를 포함하는, 클로로히드린의 제조 방법을 제공한다.
상기 방법의 단계 (a)에서 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 함량이 5　g/kg 이하인 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물을 사용함으로써, 단계 (a)에서 얻어진 혼합물의 일부를 800℃ 이상의 온도에서 산화시키고, 이하의 장점을 얻는 것이 가능하다:
1) 염소화제의 회수;
2) 반응 혼합물의 화합물의 유용한 에너지 함량의 회수;
3) 배출을 위한 화합물의 양과 독성의 감소.
특정한 이론적인 설명에 구속되기를 바라지 않지만, 산화 플랜트에서의 침전물의 형성과 그의 내화성 물질로의 분해 위험이 연소된 화합물의 낮은 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 함량의 결과로 감소되기 때문에, 800℃ 이상의 온도에서의 산화가 만족스러운 조건 하에서 수행될 수 있는 것으로 생각된다.
용어 "폴리히드록실화 지방족 탄화수소"는 2개의 상이한 포화 탄소 원자에 부착된 2개 이상의 히드록실기를 함유하는 탄화수소를 지칭한다. 폴리히드록실화 지방족 탄화수소는 2 내지 60개의 탄소 원자를 함유할 수 있으나, 이로 한정되는 것은 아니다.
히드록실 작용기 (OH)를 갖는 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 탄소 각각은 1개 초과의 OH기를 가질 수 없으며, sp3 혼성화를 가져야 한다. OH기를 갖는 탄소 원자는 1차, 2차 또는 3차이어야 한다. 본 발명에서 사용되는 폴리히드록실화 지방족 탄화수소는 OH기를 갖는 2개 이상의 sp3-혼성화된 탄소 원자를 함유하여야 한다. 폴리히드록실화 지방족 탄화수소는 고가의 (higher), 인접의 (vicinal) 또는 연속하는 (contiguous) 순서의 이들 반복 단위를 포함하는, 인접 디올 (1,2-디올) 또는 인접 트리올 (1,2,3-트리올)을 함유하는 어느 탄화수소를 포함한다. 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 정의는 또한 예를 들어 하나 이상의 1,3-, 1,4-, 1,5- 및 1,6-디올 작용기를 포함한다. 폴리히드록실화 지방족 탄화수소는 또한 폴리비닐 알코올과 같은 폴리머일 수 있다. 예를 들어 같은자리 (Geminal) 디올은 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 이러한 군에서 제외된다.
폴리히드록실화 지방족 탄화수소는 방향족 잔기 또는 헤테로원자 (예를 들어 할로겐, 황, 인, 질소, 산소, 규소 및 붕소 유형을 포함하는 헤테로원자), 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 폴리히드록실화 지방족 탄화수소는 예를 들어, 1,2-에탄디올 (에틸렌 글리콜), 1,2-프로판디올 (프로필렌 글리콜), 1,3-프로판디올, 1-클로로-2,3-프로판디올 (클로로프로판디올), 2-클로로-1,3-프로판디올 (클로로프로판디올), 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 시클로헥산디올, 1,2-부탄디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,2,3-프로판트리올 ("글리세롤" 또는 "글리세린"으로도 알려짐), 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명에서 사용되는 폴리히드록실화 지방족 탄화수소는 예를 들어 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 클로로프로판디올 및 1,2,3-프로판트리올 및 이들 중 둘 이상의 혼합물을 포함한다. 보다 바람직하게는, 본 발명에서 사용되는 폴리히드록실화 지방족 탄화수소는 예를 들어 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 클로로프로판디올 및 1,2,3-프로판트리올, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물을 포함한다. 1,2,3-프로판트리올 또는 글리세롤이 가장 바람직하다.
폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르는 폴리히드록실화 지방족 탄화수소에 존재할 수 있고/있거나 클로로히드린 제조 방법에서 제조될 수 있고/있거나 클로로히드린 제조 방법에 앞서 제조될 수 있다. 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르의 예는 에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 프로판디올 모노아세테이트, 글리세롤 모노아세테이트, 글리세롤 모노스테아레이트, 글리세롤 디아세테이트 및 이들의 혼합물을 포함한다.
용어 "클로로히드린"은 본원에서 상이한 포화 탄소 원자에 부착된 하나 이상의 염소 원자 및 하나 이상의 히드록실기를 함유하는 화합물을 기재하기 위하여 사용된다. 2개 이상의 히드록실기를 함유하는 클로로히드린은 또한 폴리히드록실화 지방족 탄화수소이다. 따라서, 출발 물질 및 반응 생성물은 각각 클로로히드린일 수 있다. 그 경우에, "생성물" 클로로히드린이 출발 클로로히드린보다 더 염소화되며, 다시 말해 출발 클로로히드린보다 많은 염소 원자 및 적은 히드록실기를 가진다. 바람직한 클로로히드린은 클로로에탄올, 클로로프로판올, 클로로프로판디올, 디클로로프로판올 및 이들 중 둘 이상의 혼합물이다. 디클로로프로판올이 특히 바람직하다. 보다 특히 바람직한 클로로히드린은 2-클로로에탄올, 1-클로로프로판-2-올, 2-클로로프로판-1-올, 1-클로로프로판-2,3-디올, 2-클로로프로판-1,3-디올, 1,3-디클로로프로판-2-올, 2,3-디클로로프로판-1-올 및 이들 중 둘 이상의 혼합물이다.
본 발명에 따른 방법에서 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르, 또는 이들의 혼합물은 화석 원료 또는 재생가능한 원료로부터 출발하여 얻을 수 있으며, 바람직하게는 재생가능한 원료로부터 출발하여 얻을 수 있다.
화석 원료는 석유화학 천연 자원, 예를 들어 페트롤륨, 천연가스 및 석탄의 가공으로부터 얻어진 물질을 의미한다. 이러한 물질들 중에서, 2 및 3개의 탄소 원자를 함유하는 유기 화합물이 바람직하다. 폴리히드록실화 지방족 탄화수소가 글리세롤인 경우에, 알릴 클로라이드, 알릴 알코올 및 "합성" 글리세롤이 특히 바람직하다. "합성" 글리세롤은 일반적으로 석유화학 자원으로부터 얻어진 글리세롤을 의미한다. 폴리히드록실화 지방족 탄화수소가 에틸렌 글리콜인 경우, 에틸렌 및 "합성" 에틸렌 글리콜이 특히 바람직하다. "합성" 에틸렌 글리콜은 일반적으로 석유화학 자원으로부터 얻어진 에틸렌 글리콜을 의미한다. 폴리히드록실화 지방족 탄화수소가 프로필렌 글리콜인 경우, 프로필렌 및 "합성" 프로필렌 글리콜이 특히 바람직하다. "합성" 프로필렌 글리콜은 일반적으로 석유화학 자원으로부터 얻어진 프로필렌 글리콜을 의미한다.
재생가능한 원료는 재생가능한 천연 자원의 가공으로부터 얻어진 물질을 의미한다. 이러한 물질 중에서, "천연" 에틸렌 글리콜, "천연" 프로필렌 글리콜 및 "천연" 글리세롤이 바람직하다. "천연" 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 글리세롤은 예를 들어 열화학적 과정에 의하여 당의 전환에 의하여 얻어지며, 이러한 당은 문헌["Industrial Bioproducts: Today and Tomorrow", Energetics, Incorporated for the U.S. Department of Energy, Office of Energy Efficiency and Renewable Energy, Office of the Biomass Program, July 2003, pages 49, 52 to 56]에 기재된 바와 같이 바이오매스로부터 얻어질 수 있다. 이러한 방법들 중 하나는 예를 들어 글루코스의 열화학적 전환에 의하여 얻어진 소르비톨의 촉매적 가수소분해 (hydrogenolysis)이다. 다른 방법은 예를 들어 자일로스의 수소화에 의하여 얻어진 자일리톨의 촉매적 가수소분해이다. 자일로스는 예를 들어 옥수수 섬유에 존재하는 헤미셀룰로스의 가수분해에 의하여 얻어질 수 있다. "천연 글리세롤" 또는 "재생가능한 원료로부터 얻어진 글리세롤"은 특히 일반적으로 비누화, 트랜스에스테르화 또는 가수분해 반응과 같은 동물유 또는 식물유 또는 지방의 전환 동안에 얻어진 바이오디젤 또는 다른 글리세롤의 제조 동안에 얻어지는 글리세롤을 의미한다.
본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 오일 중에서, 모든 통상의 오일, 예를 들어 팜유, 팜커넬오일, 코프라오일, 바바수유, 이전의 또는 새로운 (저에루신산) 콜자유, 해바라기유, 옥수수유, 피마자유 및 면유 (cotton oil), 땅콩오일, 콩열매오일, 아마인유 및 크람베 오일 (crambe oil), 및 예를 들어 유전자 변형 또는 혼성화에 의하여 얻어진 해바라기 식물 또는 콜자 식물 (colza plant)로부터 얻어지는 모든 오일을 언급할 수 있다.
폐식용유, 각종 동물유, 예를 들어 어유, 탈로우 (tallow), 라드 (lard) 및, 또한 스퀘어링 그리스 (squaring grease)를 사용하는 것도 가능하다.
사용된 오일 중에서, 예를 들어 아마인유 및 해바라기유의 "스탠드 오일 (stand oil)"의 중합 또는 올리고머화에 의하여 부분적으로 변형된 오일, 및 블로운 식물유 (blown vegetable oil)을 언급할 수도 있다.
특히 적절한 글리세롤은 동물 지방의 전환 동안에 얻을 수 있다. 다른 특히 적절한 글리세롤은 바이오디젤의 제조 동안에 얻을 수 있다. 세번째의 매우 적절한 글리세롤은 문헌 FR 2752242, FR　2869612 및 FR 2869613에 기재된 바와 같이, 비균질 촉매의 존재 하에 트랜스에스테르화에 의한 동물 또는 식물 오일 또는 지방의 전환 동안에 얻을 수 있다. 보다 구체적으로, 비균질 촉매는 알루미늄 및 아연의 혼합 옥시드, 아연 및 티타늄의 혼합 옥시드, 아연, 티타늄 및 알루미늄의 혼합 옥시드, 비스무스 및 알루미늄의 혼합 옥시드로부터 선택되고, 비균질 촉매는 고정 베드 (fixed bed)의 형태로 사용된다. 이러한 후자의 방법은 바이오디젤 제조 방법일 수 있다.
후자의 방법은 비균질 촉매를 사용하지 않는 비누화, 트랜스에스테르화 또는 가수분해 반응에 기초한 방법에 대하여 적어도 두가지 장점을 가진다. 첫번째 장점은 글리세롤의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 원소에 의한 오염이 감소된다는 것이다. 이들 원소는 예를 들어 트랜스에스테르화 또는 비누화 반응에 사용되는 균질 염기성 시약 (알칼리성 염기)으로부터 유래되거나, 또는 알칼리성 염기를 사용한 트랜스에스테르화 또는 산성 가수분해 반응 동안에 사용된 산성 균일 촉매의 중화 조작으로부터 유래된다. 상기 비균질 촉매의 사용은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 원소에 의한, 또한 다른 금속 원소에 의한 글리세롤의 오염을 실질적으로 감소시킬 수 있도록 한다. 두번째 장점은 비글리세르 유기 물질에 의한 글리세롤의 오염이 감소된다는 것이다. 이 비글리세르 물질은 예를 들어 카르복실산, 카르복실산의 염, 지방산 에스테르, 예를 들어 모노-, 디- 및 트리글리세리드 및 트랜스에스테르화에 사용된 알코올과 지방산의 에스테르를 포함한다.
본 발명에 따른 클로로히드린 제조 방법에서, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소는 본 출원과 동일자에 솔베이 SA 명의로 출원되었으며, 그 내용이 본원에 참고로 도입된 "폴리히드록실화 지방족 탄화수소를 전환시켜 클로로히드린을 제조하는 방법"이라는 제목의 특허 출원에 기재된 것과 같을 수 있다.
원소 형태로 나타낸 전체 금속 함량이 0.1　㎍/kg 이상 1000　mg/kg 이하인 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물을 염소화제와 반응시키는, 클로로히드린의 제조 방법을 특히 언급한다.
본 발명에 따른 방법에서, 재생가능한 원료로부터 출발하여 얻은 글리세롤을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 클로로히드린 제조 방법에서, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물은 조생성물 또는 정제된 생성물일 수 있고, 예를 들어 솔베이 SA의 출원 WO　2005/054167, 제2면 제8행 내지 제4면 제2행에 구체적으로 개시되어 있다.
본 발명에 따른 클로로히드린 제조 방법에서, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 함량은 5　g/kg 이하, 종종 1　g/kg 이하, 보다 특히 0.5　g/kg 이하, 어떠한 경우에는 0.01　g/kg 이하이다. 글리세롤의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 함량은 일반적으로 0.1 ㎍/kg 이상이다.
본 발명에 따른 클로로히드린 제조 방법에서, 알칼리 금속은 일반적으로 리튬, 소듐, 포타슘 및 세슘이고, 종종 소듐 및 포타슘이고, 흔히 소듐이다.
본 발명에 따른 클로로히드린 제조 방법에서, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물의 리튬 함량은 일반적으로 1　g/kg 이하, 종종 0.1　g/kg 이하, 보다 특히 2　mg/kg 이하이다. 이 함량은 일반적으로 0.1　㎍/kg 이상이다.
본 발명에 따른 클로로히드린 제조 방법에서, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물의 소듐 함량은 일반적으로 1　g/kg 이하, 종종 0.1　g/kg 이하, 보다 특히 2　mg/kg 이하이다. 이 함량은 일반적으로 0.1　㎍/kg 이상이다.
본 발명에 따른 클로로히드린 제조 방법에서, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물의 포타슘 함량은 일반적으로 1　g/kg 이하, 종종 0.1　g/kg 이하, 보다 특히 2　mg/kg 이하이다. 이 함량은 일반적으로 0.1　㎍/kg 이상이다.
본 발명에 따른 클로로히드린 제조 방법에서, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물의 루비듐 함량은 일반적으로 1　g/kg 이하, 종종 0.1　g/kg 이하, 보다 특히 2　mg/kg 이하이다. 이 함량은 일반적으로 0.1　㎍/kg 이상이다.
본 발명에 따른 클로로히드린 제조 방법에서, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물의 세슘 함량은 일반적으로 1　g/kg 이하, 종종 0.1　g/kg 이하, 보다 특히 2　mg/kg 이하이다. 이 함량은 일반적으로 0.1　㎍/kg 이상이다.
본 발명에 따른 클로로히드린 제조 방법에서, 알칼리 토금속 원소는 일반적으로 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨이고, 종종 마그네슘 및 칼슘이고, 흔히 칼슘이다.
본 발명에 따른 클로로히드린 제조 방법에서, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물의 마그네슘 함량은 일반적으로 1　g/kg 이하, 종종 0.1　g/kg 이하, 보다 특히 2　mg/kg 이하이다. 이 함량은 일반적으로 0.1　㎍/kg 이상이다.
본 발명에 따른 클로로히드린 제조 방법에서, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물의 칼슘 함량은 일반적으로 1　g/kg 이하, 종종 0.1　g/kg 이하, 보다 특히 2　mg/kg 이하이다. 이 함량은 일반적으로 0.1　㎍/kg 이상이다.
본 발명에 따른 클로로히드린 제조 방법에서, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물의 스트론튬 함량은 일반적으로 1　g/kg 이하, 종종 0.1　g/kg 이하, 보다 특히 2　mg/kg 이하이다. 이 함량은 일반적으로 0.1　㎍/kg 이상이다.
본 발명에 따른 클로로히드린 제조 방법에서, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물의 바륨 함량은 일반적으로 1　g/kg 이하, 종종 0.1　g/kg 이하, 보다 특히 2　mg/kg 이하이다. 이 함량은 일반적으로 0.1　㎍/kg 이상이다.
본 발명에 따른 클로로히드린 제조 방법에서, 알칼리 및/또는 알칼리 토금속은 일반적으로 염 형태로, 흔히 클로라이드, 술페이트 및 이들의 혼합물 형태로 존재한다. 염화나트륨이 가장 흔하다.
본 발명에 따른 클로로히드린 제조 방법에서, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 이외의 원소를 함유할 수 있다. 그러한 원소 중에는, 황, 철, 니켈, 크롬, 구리, 납, 비소, 코발트, 티타늄, 바나듐, 주석, 텔루륨, 카드뮴, 안티몬, 수은, 셀레늄, 아연, 알루미늄, 인 및 질소를 고려할 수 있다. 이들 원소들은 단계 (b)에서 얻어지는 두번째 부분에 위치할 수 있다. 글리세롤 내에, 황 함량은 일반적으로 500　mg/kg 이하이고, 질소 함량은 일반적으로 500　mg/kg 이하이다. 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 이외의 금속 원소의 양은 일반적으로 이들 원소 각각에 있어서 1　mg/kg 이하, 바람직하게는 0.5　mg/kg 이하이다.
본 발명에 따른 클로로히드린 제조 방법에서, 염소화제는 솔베이 SA의 출원 WO 2005/054167, 제4면 제25행 내지 제6면 제2행에 기재된 것일 수 있다.
본 발명에 따른 클로로히드린 제조 방법에서, 염소화제는 솔베이 SA의 출원 WO　2005/054167, 제4면 제30행 내지 제6면 제2행에 기재된 염화수소일 수 있다.
수성 염산 (aqueous hydrochloric acid) 또는 바람직하게는 무수 염화수소일 수 있는 염소화제를 특히 언급한다. 염화수소는 유기 염소 화합물을 열분해하는 방법으로부터, 예를 들어 비닐 클로라이드 제조로부터, 4,4-메틸렌디페닐 디이소시아네이트 (MDI) 또는 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI) 제조 방법으로부터, 금속 피클링 방법 (metal pickling process)으로부터, 또는 황산 또는 인산과 같은 무기산과 염화나트륨, 염화칼륨 또는 염화칼슘과 같은 금속 클로라이드의 반응으로부터 유래될 수 있다.
본 발명에 따른 클로로히드린 제조 방법의 한 이로운 실시태양에서, 염소화제는 기체상 염화수소 또는 염화수소 수용액 또는 상기 두가지의 조합이다.
본 발명에 따른 클로로히드린 제조 방법에서, 염화수소는 본 출원과 동일자에 솔베이 SA 명의로 출원되었으며, 그 내용이 본원에 참고로 도입된 "폴리히드록실화 지방족 탄화수소를 염소화제와 반응시켜 클로로히드린을 제조하는 방법"이라는 제목의 출원에 기재된 바와 같이, 알릴 클로라이드 제조용 플랜트 및/또는 클로로메탄 제조용 플랜트 및/또는 염소분해 플랜트 및/또는 염소 화합물의 고온 산화용 플랜트으로부터 얻는, 염화수소의 수용액일 수 있거나, 바람직하게는 무수 염화수소일 수 있다.
폴리히드록실화 지방족 탄화수소로부터, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르로부터 또는 이들의 혼합물로부터, 또한 염소화제 (상기 염소화제는 질소, 산소, 수소, 염소, 유기 탄화수소 화합물, 유기 할로겐 화합물, 유기 산소 화합물 및 금속 중의 화합물 중 1종 이상을 포함함)로부터 클로로히드린을 제조하는 방법을 언급한다.
포화 또는 불포화 지방족 및 방향족 탄화수소 및 이들의 혼합물에서 선택되는 유기 탄화수소 화합물을 특히 언급한다.
아세틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 프로파디엔, 메틸아세틸렌 및 이들의 혼합물에서 선택되는 불포화 지방족 탄화수소, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄 및 이들의 혼합물에서 선택되는 포화 지방족 탄화수소, 및 벤젠인 방향족 탄화수소를 특히 언급한다.
클로로메탄, 클로로에탄, 클로로프로판, 클로로부탄, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 모노클로로프로펜, 퍼클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 클로로부타디엔, 클로로벤젠 및 이들의 혼합물에서 선택되는 유기 염소 화합물인 유기 할로겐 화합물을 특히 언급한다.
플루오로메탄, 플루오로에탄, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드 및 이들의 혼합물에서 선택되는 유기 불소 화합물인 유기 할로겐 화합물을 특히 언급한다.
알코올, 클로로알코올, 클로로에테르 및 이들의 혼합물에서 선택되는 유기 산소 화합물을 특히 언급한다.
알칼리 금속, 알칼리 토금속, 철, 니켈, 구리, 납, 비소, 코발트, 티타늄, 카드뮴, 안티몬, 수은, 아연, 셀레늄, 알루미늄, 비스무스 및 이들의 혼합물에서 선택되는 금속을 특히 언급한다.
염소화제가 적어도 부분적으로 알릴 클로라이드 제조 방법 및/또는 클로로메탄 제조 방법 및/또는 염소분해 방법 및/또는 800℃ 이상의 온도에서의 염소 화합물 산화 방법에서 얻어지는 것인 방법을 보다 특히 언급한다.
본 발명에 따른 클로로히드린 제조 방법의 특히 이로운 실시태양에서, 염화수소는 염화수소의 수용액이고, 기체상 염화수소를 함유하지 않는다.
본 발명에 따른 클로로히드린 제조 방법에서, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물과 염소화제의 반응은 솔베이 SA의 출원 WO　2005/054167, 제6면 제3행 내지 제23행에 기재된 반응기 중에서 수행할 수 있다.
반응 조건 하에서 염소화제, 특히 염화수소에 내성인 물질로 제조되거나, 커버된 플랜트를 특히 언급한다. 에나멜 스틸 또는 탄탈로 제조된 플랜트를 특히 언급한다.
본 발명에 따른 클로로히드린 제조 방법에서, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물과 염소화제의 반응은 본 출원과 동일자에 솔베이 SA 명의로 출원되었으며, 그 내용이 본원에 참고로 도입된 "부식-내성 장치에서의 클로로히드린의 제조 방법"이라는 제목의 특허 출원에 기재된 바와 같이, 염소화제에 내성인 물질로 제조되거나 커버된 장치에서 수행될 수 있다.
폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물을 염화수소를 함유하는 염소화제와 반응시키고, 염소화제에 내성인 물질로 제조되거나 커버된 장치 중에서 수행되는 하나 이상의 다른 단계를, 그러한 단계가 현실화되는 조건 하에서 거치는 단계를 포함하는 클로로히드린의 제조 방법을 특히 언급한다. 금속 물질, 예를 들어 에나멜 스틸, 금 및 탄탈, 및 비금속 물질, 예를 들어 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시알칸 및 폴리(퍼플루오로프로필 비닐 에테르), 폴리술폰 및 폴리술피드, 및 비함침 및 함침 흑연을 보다 특히 언급한다.
본 발명에 따른 클로로히드린 제조 방법에서, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물과 염소화제의 반응은 본 출원과 동일자에 솔베이 SA 명의로 출원되었으며, 그 내용이 본원에 참고로 도입된 "클로로히드린을 제조하기 위한 연속적인 방법"이라는 제목의 출원에 기재된 바와 같이, 반응 매질 중에서 수행될 수 있다.
폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물을 정상 상태 조성 (steady state composition)이 폴리히드록실화 지방족 탄화수소 및 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 (폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 몰 (mole)로 나타낸 양의 총합이 1.1 mol% 초과 30 mol% 이하이며, 상기 백분율은 액체 반응 매질의 유기 부분에 기초한 것임)를 포함하는 액체 반응 매질 중에서 염소화제 및 유기산과 반응시키는, 클로로히드린의 연속적 제조 방법을 특히 언급한다.
액체 반응 매질의 유기 부분은 액체 반응 매질의 모든 유기 화합물, 즉 분자가 하나 이상의 탄소 원자를 함유하는 화합물로 이루어져 있다.
본 발명에 따른 클로로히드린 제조 방법에서, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물과 염소화제의 반응은 솔베이 SA의 출원 WO 2005/054167, 제6면 제28행 내지 제8면 제5행에 기재된 촉매의 존재 하에 수행할 수 있다.
200℃ 이상의 대기 비점을 갖는 카르복실산 기재 촉매 또는 카르복실산 유도체 기재 촉매, 특히 아디프산 및 아디프산 유도체를 특히 언급한다.
본 발명에 따른 클로로히드린 제조 방법에서, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물과 염소화제의 반응은 솔베이 SA의 출원 WO　2005/054167, 제8면 제6행 내지 제10면 제10행에 기재된 촉매 농도, 온도 및 압력에서 체류 시간 (residence time) 동안 수행될 수 있다.
20℃ 이상 160℃ 이하의 온도, 0.3　bar 이상 100　bar 이하의 압력 및 1 시간 이상 50 시간 이하의 체류 시간을 특히 언급한다.
본 발명에 따른 클로로히드린 제조 방법에서, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물과 염소화제의 반응은 솔베이 SA의 출원 WO 2005/054167, 제11면 제12행 내지 제36행에 기재된 용매의 존재 하에 수행할 수 있다.
유기 용매, 예를 들어 염소화된 유기 용매, 알코올, 케톤, 에스테르 또는 에테르, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소에 혼화성인 비수성 용매, 예를 들어 클로로에탄올, 클로로프로판올, 클로로프로판디올, 디클로로프로판올, 디옥산, 페놀, 크레솔, 및 클로로프로판디올과 디클로로프로판올의 혼합물, 또는 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 적어도 부분적으로 염소화되고/되거나 에스테르화된 올리고머와 같은 반응의 무거운 생성물 (heavy product)을 특히 언급한다.
본 발명에 따른 클로로히드린 제조 방법에서, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소와 염소화제의 반응은 본 출원과 동일자에 솔베이 SA 명의로 출원되었으며, 그 내용이 본원에 참고로 도입된 "액체상으로 클로로히드린을 제조하는 방법"이라는 제목의 출원에 기재된 바와 같이, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소가 아닌 무거운 화합물을 포함하는 액체상의 존재 하에 수행할 수 있다.
폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물을 폴리히드록실화 지방족 탄화수소가 아닌 무거운 화합물을 포함하고, 1 bar의 절대 압력 하에서의 클로로히드린의 비점보다 15℃ 이상 높은 1　bar의 절대 압력 하에서의 비점을 갖는 액체상의 존재 하에 염소화제와 반응시키는, 클로로히드린의 제조 방법을 특히 언급한다.
본 발명에 따른 클로로히드린 제조 방법에서, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물과 염소화제의 반응은 바람직하게는 액체 반응 매질 중에서 수행한다. 액체 반응 매질은 단일상 또는 다상 매질일 수 있다.
액체 반응 매질은 반응 온도에서 모든 용해되거나 분산된 고체 화합물, 용해되거나 분산된 액체 화합물 및 용해되거나 분산된 기체상 화합물로 이루어져 있다.
반응 매질은 반응물, 촉매, 용매와, 또한 반응물, 용매 및 촉매 중에 존재하는 불순물, 반응 중간체, 반응의 생성물 및 부산물을 포함한다.
반응물은 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 및 염소화제를 의미한다.
폴리히드록실화 지방족 탄화수소에 존재하는 불순물 중에는, 카르복실산, 카르복실산의 염, 지방산과 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르, 지방산과 트랜스에스테르화에 사용되는 알코올의 에스테르, 및 무기염, 예를 들어 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 술페이트 및 클로라이드를 언급할 수 있다.
폴리히드록실화 지방족 탄화수소가 글리세롤인 경우, 언급할 수 있는 글리세롤 중의 불순물은 카르복실산, 카르복실산의 염, 지방산 에스테르, 예를 들어 모노-, 디- 및 트리글리세리드, 지방산과 트랜스에스테르화에 사용되는 알코올의 에스테르, 및 무기염, 예를 들어 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 술페이트 및 클로라이드를 포함한다.
반응 중간체 중에는, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 모노클로로히드린, 및 이들의 에스테르 및/또는 폴리에스테르, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 및/또는 폴리에스테르 및 폴리클로로히드린의 에스테르를 언급할 수 있다.
클로로히드린이 디클로로프로판올인 경우, 언급될 수 있는 반응 중간체는 글리세롤 모노클로로히드린 및 그의 에스테르 및/또는 폴리에스테르, 글리세롤의 에스테르 및/또는 폴리에스테르 및 디클로로프로판올의 에스테르를 포함한다.
그러므로, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르는 각 경우에 반응물, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 불순물 또는 반응 중간체일 수 있다.
반응 생성물은 클로로히드린과 물을 의미한다. 물은 염소화 반응 중에 형성된 물 및/또는, 예를 들어 솔베이 SA의 출원 WO　2005/054167, 제2면 제22행 내지 제28행 내지 제3면 제20행 내지 제25행, 제5면 제7행 내지 제31행 및 제12면 제14행 내지 제19행에 기재된 바와 같이 폴리히드록실화 지방족 탄화수소 및/또는 염소화제를 통하여 방법 중에 도입되는 물일 수 있다.
부산물 중에는, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 부분적으로 염소화되고/되거나 에스테르화된 올리고머를 언급할 수 있다.
폴리히드록실화 지방족 탄화수소가 글리세롤인 경우, 언급할 수 있는 부산물은 예를 들어 글리세롤의 부분적으로 염소화되고/되거나 에스테르화된 올리고머를 포함한다.
반응 중간체 및 부산물은 방법의 상이한 단계, 예를 들어 클로로히드린 제조 단계 도중에, 또한 클로로히드린을 분리해내는 단계 도중에 형성될 수 있다.
그러므로, 액체 반응 매질은 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 거품 형태의 분산액 또는 용액 중의 염소화제, 촉매, 용매, 또한 반응물, 용매 및 촉매 중에 존재하는 불순물, 예를 들어 용해되거나 고체인 염, 예를 들어 반응 중간체, 반응 생성물 및 부산물을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (a), (b) 및 (c)는 배치 방식 또는 연속 방식으로 수행할 수 있다. 연속 방식으로 모든 단계를 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 제조 방법에서, 유기산은 폴리히드록실화 지방족 탄화수소를 제조하는 방법에서 유래된 생성물, 또는 이 방법에서 유래되지 않은 생성물일 수 있다. 후자의 경우에, 문제되는 생성물은 폴리히드록실화 지방족 탄화수소와 염소화제의 반응을 촉매하기 위하여 사용된 유기산, 및/또는 클로로히드린 제조 방법에서 형성된 산일 수 있다. 예를 들어, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소에 존재하는 알데히드로부터 출발하여 생성되거나, 클로로히드린 제조 동안에 형성되는 산을 고려한다. 유기산은 또한 폴리히드록실화 지방족 탄화수소 제조 방법에서 유래된 유기산, 및 폴리히드록실화 지방족 탄화수소 제조 방법에서 유래되지 않은 유기산의 혼합물일 수도 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르는 염소화제와의 반응에 후속하는 단계 이전에, 단계 도중에 또는 단계 내에서 폴리히드록실화 지방족 탄화수소와 유기산 사이의 반응으로부터 유래될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 반응 혼합물로부터의 클로로히드린과 다른 화합물의 분리는 솔베이 SA의 출원 WO　2005/054167, 제12면 제1행 내지 제16면 제35행 및 제18면 제6행 내지 제13행에 기재된 방법에 따라서 수행할 수 있다. 이러한 다른 화합물들은 앞서 언급한 것들이고, 소비되지 않은 반응물, 반응물 중에 존재하는 불순물, 촉매, 용매, 반응 중간체, 물 및 반응 부산물을 포함한다.
염소화제의 손실을 최소화하는 조건 하에서 물/클로로히드린/염소화제 혼합물의 공비 증류에 의한 분류, 이에 후속하는 경사분리 (decantation)에 의한 클로로히드린의 단리를 특히 언급한다.
본 발명에 따른 클로로히드린 제조 방법에서, 반응 혼합물로부터의 클로로히드린 및 다른 화합물의 단리는 2005년 5월 20일자로 솔베이 SA 명의로 출원되고, 그 내용이 본원에 참고로 도입된 특허 출원 EP 05104321.4에 기재된 종류의 방법에 따라서 수행할 수 있다. 액체상으로부터 염을 제거하기 위한 하나 이상의 단리 조작을 포함하는 분리 방법이 특히 바람직하다.
사용된 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물이 1종 이상의 고체 또는 용해된 금속 염을 포함하며, 금속 염의 일부를 제거하기 위한 분리 조작을 포함하는, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물을 염소화제와 반응시켜 클로로히드린을 제조하는 방법을 특히 언급한다. 사용된 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물이 1종 이상의 클로라이드 및/또는 소듐 및/또는 포타슘 술페이트를 포함하고, 금속염의 일부를 제거하기 위한 분리 조작이 여과 조작인, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물과 염소화제를 반응시켜 클로로히드린을 제조하는 방법을 보다 특히 언급한다. (a) 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물을 반응 혼합물 중에서 염소화제와 반응시키고, (b) 연속적으로 또는 주기적으로, 적어도 물과 클로로히드린을 함유하는 반응 혼합물의 분획을 제거하고, (c) 단계 (b)에서 얻은 분획의 적어도 일부를 증류 단계로 도입하고, (d) 증류 단계의 환류비를 상기 증류 단계에 물을 제공하여 조절하는, 클로로히드린의 제조 방법을 또한 특히 언급한다. (a) 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물을 반응 혼합물 중에서 염화수소와 반응시키고, (b) 연속적으로 또는 주기적으로, 적어도 물과 클로로히드린을 함유하는 반응 혼합물의 분획을 제거하고, (c) 단계 (b)에서 얻어진 분획의 적어도 일부를 증류 단계로 도입하고, 이때 증류 단계 내로 도입된 분획 중의 염화수소 농도와 물 농도 사이의 비율이 증류 온도 및 압력에서의 2성분 공비 (binary azeotropic) 염화수소/물 조성물 중의 염화수소/물 농도비보다 작은 것인, 클로로히드린의 제조 방법을 매우 특히 언급한다.
본 발명에 따른 클로로히드린 제조 방법에서, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 염소화에서 반응 혼합물로부터의 클로로히드린 및 다른 화합물의 분리는 본 출원과 동일자에 솔베이 SA 명의로 출원되었으며, 그 내용이 본원에 참고로 도입된 "클로로히드린의 제조 방법"이라는 제목의 출원에 기재된 방법에 따라서 수행할 수 있다.
(a) 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물을 염소화제 및 유기산과 반응시켜 클로로히드린 및 클로로히드린의 에스테르를 함유하는 혼합물을 얻는 단계, (b) 단계 (a)에서 얻은 혼합물의 적어도 일부를 단계 (a)에 후속하는 하나 이상의 처리를 하는 단계, 및 (c) 폴리히드록실화 지방족 탄화수소를 단계 (a)에 후속하는 하나 이상의 단계에 첨가하여, 클로로히드린의 에스테르와 20℃ 이상의 온도에서 반응시켜 적어도 부분적으로 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르를 형성하는 단계를 포함하는 클로로히드린의 제조 방법을 특히 언급한다. 폴리히드록실화 지방족 탄화수소가 글리세롤이고, 클로로히드린이 디클로로프로판올인 방법을 더욱 특히 언급한다.
본 발명에 따른 클로로히드린 제조 방법에서, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 염소화로부터 반응 혼합물로부터의 클로로히드린 및 다른 화합물의 분리는 본 출원과 동일자에 솔베이 SA 명의로 출원되었으며, 그 내용이 본원에 참고로 도입된 "폴리히드록실화 지방족 탄화수소에서 출발하여 클로로히드린을 제조하는 방법"이라는 제목의 출원에 기재된 방법에 따라서 수행할 수 있다.
반응기 내로 도입되는 액체 스트림의 전체 중량에 비교하여 50 중량% 미만의 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물을 함유하는 1종 이상의 액체 스트림을 공급한 반응기 중에서 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물과 염소화제를 반응시켜 클로로히드린을 제조하는 방법을 특히 언급한다. (a) 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물을 염소화제와 반응시켜 클로로히드린, 물 및 염소화제를 함유하는 1종 이상의 혼합물을 얻는 단계, (b) 단계 (a)에서 형성된 혼합물의 적어도 한 분획을 제거하는 단계, 및 (c) 단계 (b)에서 제거된 분획을 증류 및/또는 스트리핑 (stripping) 조작하는데, 이때 폴리히드록실화 지방족 탄화수소를 첨가하여 단계 (b)에서 제거된 분획으로부터 물과 클로로히드린을 함유하고, 단계 (b)에서 제거된 분획과 비교하여 감소된 염소화제 함량을 나타내는 혼합물을 단리하는 단계를 포함하는 방법을 보다 특히 언급한다.
본 발명에 따른 클로로히드린 제조 방법에서, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 염소화로부터 반응 혼합물에서의 클로로히드린 및 다른 화합물의 분리는 본 출원과 동일자에 솔베이 SA 명의로 출원되었으며, 그 내용이 본원에 참고로 도입된 "폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 클로로히드린으로의 전환 방법"이라는 제목의 출원에 기재된 방법에 따라서 수행할 수 있다. (a) 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물을 염소화제와 반응시켜 클로로히드린, 클로로히드린 에스테르 및 물을 함유하는 혼합물을 얻는 단계, (b) 단계 (a)에서 얻은 혼합물의 적어도 한 분획을 증류 및/또는 스트리핑 처리하여 물 중에, 클로로히드린 중에, 또한 클로로히드린 에스테르 중에 농축된 부분을 얻는 단계, 및 (c) 단계 (b)에서 얻어진 부분의 적어도 한 분획을 1종 이상의 첨가제의 존재 하에 분리 조작하여 클로로히드린 중에, 또한 클로로히드린 에스테르 중에 농축되고, 40 중량% 미만의 물을 함유하는 일부분 (moiety)을 얻는 단계를 포함하는 클로로히드린의 제조 방법을 특히 언급한다.
분리 조작은 보다 특별하게는 경사분리이다.
본 발명에 따른 방법에서, 클로로히드린이 클로로프로판올인 경우, 1-클로로프로판-2-올 및 2-클로로프로판-1-올의 이성질체를 포함하는 화합물의 혼합물 형태로 사용되는 것이 일반적이다. 이 혼합물은 일반적으로 1 중량% 초과의 두가지 이성질체, 바람직하게는 5 중량% 초과, 특히 50 중량% 초과이다. 혼합물은 보통 99.9 중량% 미만의 두가지 이성질체, 바람직하게는 95 중량% 미만, 보다 특히 90 중량% 미만을 함유한다. 혼합물의 다른 성분은 클로로프로판올을 제조하는 방법에서 유래되는 화합물, 예를 들어 잔여 반응물, 반응 부산물, 용매 및 특히 물일 수 있다.
이성질체, 1-클로로프로판-2-올 및 2-클로로프로판-1-올의 질량비는 보통 0.01 이상, 바람직하게는 0.4 이상이다. 이 비율은 보통 99 이하, 바람직하게는 25 이하이다.
본 발명에 따른 방법에서, 클로로히드린이 클로로에탄올인 경우에, 1-클로로에탄-2-올 이성질체를 포함하는 화합물의 혼합물 형태로 사용되는 것이 일반적이다. 이 혼합물은 일반적으로 1 중량% 초과의 이성질체, 바람직하게는 5 중량% 초과, 특히 50 중량% 초과를 함유한다. 혼합물은 보통 99.9　중량% 미만의 이성질체, 바람직하게는 95 중량% 미만, 보다 특히 90 중량% 미만을 함유한다. 혼합물의 다른 성분은 클로로에탄올을 제조하는 방법에서 유래된 화합물, 예를 들어 잔여 반응물, 반응 부산물, 용매, 및 특히 물일 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 클로로히드린이 클로로프로판디올인 경우, 1-클로로프로판-2,3-디올 및 2-클로로프로판-1,3-디올의 이성질체를 포함하는 화합물의 혼합물 형태로 사용되는 것이 일반적이다. 이 혼합물은 일반적으로 1 중량% 초과의 두가지 이성질체, 바람직하게는 5 중량% 초과, 특히 50 중량% 초과를 함유한다. 혼합물은 보통 99.9 중량% 미만의 두가지 이성질체, 바람직하게는 95 중량% 미만, 더욱 특히 90 중량% 미만을 함유한다. 혼합물의 다른 성분은 클로로프로판디올을 제조하는 방법에서 유래된 화합물, 예를 들어 잔여 반응물, 반응 부산물, 용매 및 특히 물일 수 있다.
1-클로로프로판-2,3-디올과 2-클로로프로판-1,3-디올 이성질체 사이의 질량비는 보통 0.01 이상, 바람직하게는 0.4 이상이다. 이 비율은 보통 99 이하, 바람직하게는 25 이하이다. 본 발명에 따른 방법에서, 클로로히드린이 디클로로프로판올인 경우, 1,3-디클로로프로판-2-올 및 2,3-디클로로프로판-1-올의 이성질체를 포함하는 화합물의 혼합물 형태로 사용되는 것이 일반적이다. 이 혼합물은 일반적으로 1 중량% 초과의 두가지 이성질체, 바람직하게는 5 중량% 초과, 특히 50 중량% 초과를 함유한다. 혼합물은 보통 99.9　중량% 미만의 두가지 이성질체, 바람직하게는 95 중량% 미만, 보다 특히 90 중량% 미만을 함유한다. 혼합물의 다른 성분은 디클로로프로판올을 제조하는 방법에서 유래된 화합물, 예를 들어 잔여 반응물, 반응 부산물, 용매 및 특히 물일 수 있다.
1,3-디클로로프로판-2-올과 2,3-디클로로프로판-1-올 이성질체 사이의 질량비는 보통 0.01 이상, 종종 0.4 이상, 흔히 1.5 이상, 바람직하게는 3.0 이상, 보다 바람직하게는 7.0 이상, 매우 특히 바람직하게는 20.0 이상이다. 이 비율은 보통 99 이하, 바람직하게는 25 이하이다.
본 발명에 따른 방법에서 얻어진 클로로히드린은 본 출원인의 명의로 2005년 5월 20일에 출원되었으며, 그 내용이 본원에 참고로 도입된 특허 출원 FR 05.05120에 기재된 바와 같이, 많은 양의 할로겐화 케톤, 특히 클로로아세톤을 포함할 수 있다. 할로겐화 케톤 함량은 본 발명에 따른 방법에서 얻어진 클로로히드린을 물의 존재 하에 공비 증류하거나, 또는 클로로히드린을 이 출원 제4면 제1행 내지 제6면 제35행에 기재되어 있는 탈염화수소화 처리하여 감소시킬 수 있다.
할로겐화 케톤이 부산물로 형성되고, 형성된 할로겐화 케톤의 적어도 일부를 제거하는 하나 이상의 처리를 포함하는, 에폭시드의 제조 방법을 특히 언급한다. 적어도 한 분획이 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물을 염소화하고, 탈염화수소화 처리 및 물/할로겐화 케톤 혼합물의 공비 증류에 의한 처리 (이는 형성된 할로겐화 케톤의 적어도 일부를 제거하기 위한 목적임)에 의한 에폭시드 제조 방법, 및 형성된 할로겐화 케톤이 클로로아세톤인 에피클로로히드린 제조 방법을 더욱 특히 언급한다.
본 발명에 따른 방법에서 얻어진 클로로히드린은 솔베이 SA의 명의로 출원된 특허 출원 WO 2005/054167 및 FR 05.05120에 기재된 바와 같이 에폭시드를 제조하기 위하여 탈염화수소화할 수 있다.
용어 "에폭시드"는 본원에서 탄소-탄소 결합 상에서 가교된 하나 이상의 산소를 함유하는 화합물을 기재하기 위하여 사용되었다. 일반적으로, 탄소-탄소 결합의 탄소 원자는 인접하여 있고, 화합물은 탄소 원자 및 산소 원자가 아닌 원자, 예를 들어 수소 원자 및 할로겐을 함유할 수 있다. 바람직한 에폭시드는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및 에피클로로히드린이다.
클로로히드린의 탈염화수소화는 본 출원과 동일자에 솔베이 SA 명의로 출원되었으며, 그 내용이 본원에 참고로 도입된 "폴리히드록실화 지방족 탄화수소 및 염소화제로부터 출발한 에폭시드의 제조 방법"이라는 제목의 출원에 기재된 바와 같이 수행할 수 있다.
폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물과 염소화제 사이의 반응으로부터 야기되었으며, 반응 혼합물 kg 당 10 g 이상의 클로로히드린을 함유하는 반응 혼합물을 중간 처리 없이 후속 화학 반응하여, 에폭시드를 제조하는 방법을 특히 언급한다.
(a) 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물을 염소화제 및 유기산과 반응시켜 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르, 물, 염소화제 및 유기산을 함유하는 반응 혼합물 (상기 반응 혼합물은 반응 혼합물 kg 당 10 g 이상의 클로로히드린을 함유함) 중의 클로로히드린 및 클로로히드린 에스테르를 형성하는 단계, (b) 단계 (a)에서 얻어진 반응 혼합물의 적어도 한 분획 (이 분획은 단계 (a)에서 얻은 반응 혼합물과 동일한 조성을 가짐)을 단계 (a)에 후속하는 단계에서 하나 이상의 처리를 하는 단계, 및 (c) 염기성 화합물을 단계 (a)에 후속하는 하나 이상의 단계에 첨가하여 클로로히드린, 클로로히드린 에스테르, 염소화제 및 유기산과 적어도 부분적으로 반응시켜 에폭시드 및 염을 형성하는 단계를 포함하는 에폭시드의 제조 방법을 또한 언급한다.
본 발명에 따른 클로로히드린 제조 방법은 본 출원과 동일자에 솔베이 SA 명의로 출원되었으며, 그 내용이 본원에 참고로 도입된 "클로로히드린으로부터 출발하여 에폭시드를 제조하는 방법"이라는 제목의 출원에 기재된 바와 같이 에폭시드의 제조를 위한 전체적인 계획 내에 통합될 수 있다.
형성된 에폭시드의 하나 이상의 정제 단계를 포함하며, 상기 에폭시드는 적어도 부분적으로 클로로히드린의 탈염화수소화 방법에 의하여 제조되고, 후자는 적어도 부분적으로 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물의 염소화 방법에 의하여 제조되는 것인, 에폭시드의 제조 방법을 특히 언급한다.
본 발명에 따른 방법의 첫번째 실시태양에서, 단계 (a)에서 얻어진 혼합물의 일부를 회수하고, 이 부분을 회수 동안에 800℃ 이상의 온도에서 산화한다.
본 발명에 따른 방법의 두번째 실시태양에서, 단계 (a)에서 얻어진 혼합물의 일부를 회수하고, 단계 (a)에서 얻어진 혼합물의 적어도 일부를 단계 (a)에 후속하는 단계에서 하나 이상의 처리를 하여 하나 이상의 처리된 일부를 얻고, 처리된 일부 중 적어도 하나를 800℃ 이상의 온도에서 산화한다.
단계 (b)의 처리는 분리 조작, 예를 들어 경사분리 조작, 또는 여과, 원심분리, 추출, 세척, 증발, 스트리핑, 증류, 흡착 또는 흡수 조작 또는 이들 중 둘 이상의 조합일 수 있다.
산화는 1종 이상의 산화제의 존재 하의 반응을 의미한다. 산화제는 물, 산소, 염소의 옥시드, 질소의 옥시드, 이들 서로의 혼합물 및 질소와 이들의 혼합물에서 선택될 수 있다.
산화 온도는 800℃ 이상, 보다 특히 1000℃ 이상이다. 이 온도는 일반적으로 10　000℃ 이하, 종종 1500℃ 이하, 흔히 1450℃ 이하, 보다 특히 1400℃ 이하이다. 고온 산화는 일반적으로 0.1 bar 이상, 종종 0.5 bar 이상, 보다 특히 0.8　bar 이상의 압력에서 일반적으로 수행된다. 이 압력은 일반적으로 3 bar 이하, 바람직하게는 2.5 bar 이하, 흔히 1 bar 이하이다. 산화 반응의 지속기간은 일반적으로 1.0 s 이상, 종종 1.5 s 이상, 보다 특히 1 s 이상이다. 이 지속기간은 일반적으로 20 s 이하, 흔히 15 s 이하, 특히 10 s 이하이다. 800℃ 이상의 온도에서의 산화 방법의 예는 유기 염소 화합물 및 산소 화합물 (이산화탄소 형태), 염화수소 및 물이 산화되는 것이다. 800℃ 이상의 온도에서 산화 방법의 다른 예는 유기 염소 화합물과 산소 화합물을 일반적으로 3000℃ 이상의 온도에서 플라스마 중에서 산화시키는 것이다.
본 발명에 따른 방법에서, 단계 (c)에서 생성된 염소화제, 예를 들어 염화수소를 임의적인 가공 후에 단계 (a)로 재생시킬 수 있다. 이 가공은 예를 들어 수용액 중의 흡수 조작과 이에 후속하는 기체상 염화수소의 임의적인 부분적 탈착으로 이루어질 수 있다. 이 재생은 염소화제가 염화수소를 함유하는 경우에 특히 이롭다.
고온 산화 방법의 기재는 참고문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth, Completely Revised Edition, 1985, Volume A13, pages 292-293]에서 발견할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소는 바람직하게는 글리세롤이고, 클로로히드린은 바람직하게는 디클로로프로판올이다.
클로로히드린이 디클로로프로판올인 경우에, 본 발명에 따른 방법은 디클로로프로판올의 탈염화수소화에 의한 에피클로로히드린의 제조가 후속될 수 있고, 에피클로로히드린은 에폭시 수지의 제조에 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 분리 방법을 충족시키는 데 사용될 수 있는 플랜트의 특정한 개요를 나타낸다.
반응기(4)에 라인(1)을 통하여 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물을, 또한 라인(2)를 통하여 촉매를 연속 방식 또는 배치 방식으로 공급하고; 염소화제를 라인(3)을 통하여 연속 방식 또는 배치 방식으로 공급하고; 증류 칼럼(6)에 라인(5)를 통하여 반응기(4)에서 제조된 증기를 공급하고; 스트림을 라인(7)을 통하여 칼럼(6)으로부터 제거하고, 콘덴서(8) 내로 도입하고; 콘덴서로부터 얻은 스트림을 라인(9)를 통하여 수성상과 유기상을 분리하는 상분리기(10) 내로 도입한다. 분리된 수성상의 분획을 환류를 유지하기 위하여 칼럼의 상단으로 라인(11)을 통하여 임의로 재생시킨다. 신선한 물을 라인(12)를 통하여 라인(11) 내로 도입할 수 있다. 클로로히드린의 제조를 라인(14)를 통하여 제거된 유기상과 라인(13)을 통하여 제거된 수성상 사이에 분배시킨다. 칼럼(6)으로부터의 잔류물을 라인(15)를 통하여 반응기(4)로 재생시킬 수 있다. 무거운 생성물의 분획을 퍼지(16)을 통하여 반응기(4)로부터 제거하고, 가열하거나 질소로 또는 물 증기로 기체를 청소함으로써 증발의 부분적인 조작이 수행되는 증발기(18) 내로 라인(17)을 통하여 도입하고; 스트림(17)로부터의 대부분의 염소화제를 함유하는 기체상을 라인(19)를 통하여 칼럼(6)으로, 또는 라인(20)을 통하여 반응기(4)로 재생시키고; 증류 또는 스트리핑 칼럼(22)에 라인(21)을 통하여 스트리핑 장치(18)로부터 온 액체상을 공급하고; 클로로히드린의 대부분을 라인(23)을 통하여 칼럼(22)의 상단에 회수한다.
무거운 화합물을 함유하는 잔류물을 라인(31)을 통하여 반응기(4)로 재생시키고; 이들 무거운 화합물의 분획을 제거하고, 라인(32)를 통하여 전처리 단위(34) 내로 도입하고; 폴리히드록실화 지방족 탄화수소를 염소화시키는 방법에 사용될 수 있는 무거운 화합물을 라인(35)를 통하여 반응기(4)로 재생시키고, 사용될 수 없는 무거운 화합물을 라인(38)을 통하여 공기를 공급한 고온 산화 단위(37) 내로 라인(36)을 통하여 통과시키고, 이로부터 염화수소를 함유하는 스트림을 라인(41)을 통하여 제거한다. 산화 단위에 클로로알칸의 합성, 염소분해에 의한 테트라클로로메탄 및 퍼클로로에틸렌의 합성 및 1,2-디클로로에탄의 합성과 같은 다른 제조로부터의 염소 화합물을 임의로 함유하는 연소성 물질(39)의 다른 스트림을 임의로 공급할 수 있다. 물 또는 염화수소 수용액의 공급은 제조된 염화수소를 함유하는 스트림의 염소 함량을 감소시키기 위하여 라인(40)을 통하여 임의로 수행할 수 있다. 고온 산화 단위(37)로부터 얻은 염화수소는 라인(42)를 통하여 반응기(4)의 염소화제 공급물로 임의로 재생된다. 여과 칼럼(25)는 짧게 순환되는 경우이다.
임의로, 칼럼(22)로부터 얻어진 무거운 화합물을 라인(24)를 통하여 액체와 고체상이 분리되는 여과 단위(25)로 통과시키고; 액체상 분획을 라인(26)을 통하여 반응기(4)로 재생시킨다. 라인(31)을 통한 반응기(4)로의 무거운 화합물의 재생은 짧게 순환되는 경우이다. 고체는 라인(27)을 통하여 여과 단위(25)로부터 고체 또는 용액 형태로 제거될 수 있다. 용매는 고체의 세척 및/또는 용해를 위하여 라인(28) 및 (29)를 통하여 여과 단위(25)로 첨가될 수 있으며, 라인(27)을 통하여 제거될 수 있다. 라인(26)을 통하여 반응기(4)로 재생된 액체상 분획을 제거하고, 라인(33)을 통하여 전처리 단위(34)로 통과시킨다.
임의로, 스트림을 퍼지(16)으로부터 제거하고, 라인(30)을 통하여 여과 단위(25) 내로 도입한다. 스트리핑 장치(18) 및 증류 칼럼(22)는 짧게 순환되는 경우이다.
임의로, 퍼지(16)으로부터 제거된 스트림은 직접 전처리 단위(34)로 공급한다. 여과 칼럼은 짧게 순환되는 경우이다.
임의로, 무거운 화합물(34)을 전처리하기 위한 단위는 짧게 순환된다.

Claims (20)

  1. (a) 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 함량이 5　g/kg 이하인 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물, 염소화제 및 유기산을 반응시켜 적어도 클로로히드린 및 다른 화합물을 함유하는 혼합물을 얻는 단계,
    (b) 단계 (a)에서 얻은 혼합물의 적어도 일부를 단계 (a)에 후속하는 단계들에서 하나 이상의 처리를 하는 단계,
    (c) 단계 (a)에 후속하는 단계 중 하나 이상에서 800℃ 이상의 온도에서 산화하는 단계
    를 포함하는, 클로로히드린의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속이 클로라이드, 술페이트 또는 이들의 혼합물 형태로 존재하는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 알칼리 금속 클로라이드가 소듐인 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 알칼리 금속 클로라이드가 포타슘인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리히드록실화 지방족 탄화수 소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 함량이 1 g/kg 이하, 바람직하게는 0.5　g/kg 이하, 특히 바람직하게는 0.01　g/kg 이하인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물을 재생가능한 원료에서 출발하여 얻는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리히드록실화 지방족 탄화수소가 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 클로로프로판디올, 글리세롤 및 이들 중 둘 이상의 혼합물에서 선택되는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 클로로히드린이 클로로에탄올, 클로로프로판올, 클로로프로판디올, 디클로로프로판올 및 이들 중 둘 이상의 혼합물에서 선택되는 것인 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 폴리히드록실화 지방족 탄화수소가 글리세롤이고, 상기 클로로히드린이 디클로로프로판올인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 염소화제가 기체상 염화수 소 및 염화수소 수용액의 조합, 또는 염화수소 수용액인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 후속 단계 중에, 단계 (a)에서 얻어진 혼합물 중 일부를 회수하고, 이 부분을 회수 동안에 800℃ 이상의 온도에서 산화하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)의 처리가 경사분리, 여과, 원심분리, 추출, 세척, 증발, 스트리핑, 증류 및 흡착 조작, 또는 이들 중 둘 이상의 조합에서 선택되는 분리 조작인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (c)의 산화를 1500℃ 이하의 온도, 0.1 이상 2 bar 이하의 압력에서, 1.5초 이상 20초 이하의 지속기간 동안 수행하는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (c)의 산화를 물, 산소, 염소의 옥시드, 질소의 옥시드, 이들 서로의 혼합물 및 이들과 질소의 혼합물에서 선택된 1종 이상의 산화제의 존재 하에서 수행하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 염화수소를 함유하는 기체가 산화 단계 (c)에서 생성되는 것인 방법.
  16. 제15항에 있어서, 산화 단계 (c)에서 생성된 염화수소를 분리해내고, 임의 가공 이후에 단계 (a)로 재생시키는 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a), (b) 및 (c)를 연속적으로 수행하는 것인 방법.
  18. (a) 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 함량이 5　g/kg 이하인 글리세롤, 염화수소 및 유기산을 반응시켜 적어도 디클로로프로판올 및 부산물을 함유하는 혼합물을 얻는 단계, 및
    (b) 단계 (a)에서 얻어진 혼합물의 적어도 한 분획을 회수하고, 상기 분획을 1000℃ 이상의 온도에서 산화하는 단계
    를 포함하는, 디클로로프로판올의 제조 방법.
  19. 제9항에 있어서, 디클로로프로판올의 탈염화수소화에 의한 에피클로로히드린의 제조가 후속되는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 에피클로로히드린이 에폭시 수지의 제조에 사용되는 방법.
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