CN115611710B - 一种用于提高3,5-二甲基苯酚氧化氯化效率的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于精细有机化工领域,具体涉及了一种用于提高3,5‑二甲基苯酚氧化氯化效率的方法,将反应原料3,5‑二甲基苯酚与氯源进行氧化氯化反应,在氧化氯化反应溶液中通入氧气,氧气在溶液中以超微气泡的形式存在。本发明的有益效果是:本发明通过使用超微氧气鼓泡方法,将氧气以超微气泡形式通入反应体系,一方面增加了反应液中的氧气溶解量,另一方面增加了催化剂、3,5‑二甲基苯酚、氯化氢与氧气的接触几率,即增加了反应物分子间的碰撞几率,从而提高了氧气利用率,进而提升了氧化氯化效率,降低了反应温度,也使产物选择性进一步提升。
Description
技术领域
本发明属于精细有机化工领域,具体涉及了一种用于提高3,5-二甲基苯酚氧化氯化效率的方法。
背景技术
4-氯-3,5-二甲基苯酚是一种重要的低毒化工中间体,可作抗菌剂、防霉剂、消毒剂等广泛用于工业及日化产业。传统4-氯-3,5-二甲基苯酚合成以3,5-二甲基苯酚为原料,以氯气、硫酰氯、次丁基氯酸钠等为氯化剂,经苯环4-位亲电取代反应制备。其中,氯气是具有强氧化性、腐蚀性的强毒性气体,对反应设备要求高,且极不利于化工过程的安全生产作业。而以磺酰氯或次氯酸盐作氯化剂时,则会生成SO2及金属盐等三废副产物,需要更多的三废后处理过程,对化工企业的生产成本及环境造成压力。从可持续化工及经济性角度考虑,发展毒性小、三废少、安全性高的氯化方法具有重要经济价值。
以3,5-二甲基苯酚直接氧化氯化合成4-氯-3,5-二甲基苯酚在安全性、经济性及环境友好性方面均具潜力。该方法以金属盐(如铜盐等)为催化剂,含氯离子的氯化氢、无机盐等为氯源,氧气或双氧水等作氧化剂,进行3,5-二甲基苯酚的氧氯化反应,在氯原子利用率、安全性、三废排放等方面具有显著优势。对于3,5-二甲基苯酚氧化氯化反应,文献及专利已有不少公开报道,如中国专利CN102199075A、中国专利CN101624333B、中国专利CN103351282B、中国专利CN111440051A等。在这些公开专利的报道中,反应温度普遍大于80℃,对于反应工艺的探究及催化剂的重复使用性大多未作研究。通过反应工艺的改进而进一步提高反应效率是使反应条件温和,降低制造成本的行之有效方案。中国专利CN107226775A公开了一种连续流微管式反应器中合成4-氯-3,5-二甲基苯酚的方法,以氯化铜为催化剂,盐酸为氯源,双氧水为氧化剂,在微管反应器中连续合成4-氯-3,5-二甲基苯酚,反应效率高,在95℃反应温度下反应时间可缩短至120-150s。以上结果表明,优化反应工艺可有效提高反应效率。
开发反应新工艺,如提高氧化氯化反应中的氧气利用率,以提升反应效率,降低反应温度,从而降低反应温度,可使催化体系更安全、经济,对于工业生产具有显著经济价值。目前所有的报道中,未见超微氧气鼓泡工艺在氧化氯化反应中的应用。
发明内容
为了解决上述问题,本发明提供一种用于提高3,5-二甲基苯酚氧化氯化效率的方法。
本发明提供了如下的技术方案:
一种用于提高3,5-二甲基苯酚氧化氯化效率的方法,将反应原料3,5-二甲基苯酚与氯源进行氧化氯化反应,在氧化氯化反应溶液中通入氧气,氧气在溶液中以超微气泡的形式存在。
优选的,所述超微气泡通过超细微孔滤芯进行氧气鼓泡产生。
优选的,所述超细微孔滤芯为具有任意形状的结构,该结构上均匀布置若干个微孔,所述微孔的直径为0.2-10μm,氧气从所述微孔进入氧化氯化反应溶液。
优选的,所述超细微孔滤芯为圆柱体,其鼓泡面积为4-5cm2/cm。
优选的,每摩尔3,5-二甲基苯酚反应物按照氧气流量0.03-1.0L/min进行通氧。
优选的,所述氧化氯化反应的具体过程为:以铜盐为催化剂,盐酸为氯源,氧气为氧化剂,醋酸为添加剂,在有机溶剂中将3,5-二甲基苯酚的选择性氧化氯化制备4-氯-3,5-二甲基苯酚。
优选的,所述催化剂选自氯化铜、二水氯化铜、醋酸铜、三氟甲磺酸铜、氢氧化铜、碱式碳酸铜、六水硝酸铜、无水硫酸铜、噻吩-2-甲酸铜(I)的金属铜盐中的任意一种。
优选的,所述有机溶剂选自氯苯、1,2-二氯乙烷,氯仿、乙腈、四氯甲烷、1,4-二氧六环、四氯乙烯中的一种。
优选的,所述催化剂和3,5-二甲基苯酚的投料摩尔百分数为25-50mol%。
优选的,所述氧化氯化反应条件:反应温度为60-95℃,氧气压力为1-5bar,反应时间为5-12h。
本发明的有益效果是:
1、本发明通过使用超微氧气鼓泡方法,将氧气以超微气泡形式通入反应体系,一方面增加了反应液中的氧气溶解量,另一方面增加了催化剂、3,5-二甲基苯酚、氯化氢与氧气的接触几率,即增加了反应物分子间的碰撞几率,从而提高了氧气利用率,进而提升了氧化氯化效率,降低了反应温度,也使产物选择性进一步提升。
2、本发明所使用的催化剂可循环10次以上以及氧化氯化反应条件温和的特点,具有良好和广泛的工业应用前景。
3、本发明的催化体系反应过程无有毒气体等生成,过程安全、操作简单、成本低。
附图说明
图1是超细微孔滤芯的结构示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做具体说明。
本发明采用超细微孔滤芯可以通过各种材料进行制备,优选的为聚四氟乙烯材料热熔烧结而成,具体的形状、尺寸不受限制,可以根据实际应用情况进行相应调整,例如可以是圆柱体,长方体,圆锥体等,具体的尺寸可以是1cm、2cm、3cm等。
本发明鼓泡面积利用圆柱体表面积S=2πr2+2πrh计算,其中r为圆柱体滤芯半径,h为圆柱体长度。
实施例1
不同氧气鼓泡方式下3,5-二甲基苯酚氧化氯化活性评价。
评价条件:在25mL三口烧瓶中,分别加入3.5-二甲基苯酚20mmol,二水氯化铜10mmol,盐酸40mmol,醋酸10mmol,氧气流速20mL/min,将反应加热至95℃反应5-10h,结果如表1所示:
表1
通氧方式 | O2/mL/min | T/℃ | t/h | 转化率 | GC产率 |
普通通氧 | 20 | 95 | 5 | 58% | 56% |
普通通氧 | 20 | 95 | 10 | 94% | 88% |
Φ3管鼓泡 | 20 | 95 | 5 | 71% | 68% |
超微鼓泡 | 20 | 95 | 5 | 95% | 88% |
由表1可以看出,氧气超微鼓泡比普通通氧、Φ3管鼓泡反应效果更佳,反应时间可缩短一倍。
实施例2
不同反应条件下3,5-二甲基苯酚氧化氯化活性评价。
评价条件:在25mL三口烧瓶中,分别加入3.5-二甲基苯酚20mmol,二水氯化铜10mmol,盐酸40mmol,醋酸10mmol,氧气流速6-20mL/min,将反应加热至60-95℃反应5-10h,结果如表2所示:
表2
由表2可以看出,在超微氧气鼓泡条件下,产物4-氯-3,5-二甲基苯酚的选择性随着温度和氧气流量的降低而升高。3,5-二甲基苯酚的氧化氯化可最低在60℃条件下就可进行,在反应10h后,转化率可达84%,产物得率为81.6%。
实施例3
不同金属催化剂在3,5-二甲基苯酚氧化氯化中的活性评价。
评价条件:在25mL三口烧瓶中,分别加入3.5-二甲基苯酚20mmol,金属催化剂10mmol,盐酸40mmol,醋酸10mmol,氯苯5mL。以超微氧气鼓泡方式均匀通入6mL/min氧气,将反应加热至70℃反应5h,改变金属催化剂种类,结果如表3所示:
表3
由表1可以看出,铜基催化剂在3,5-二甲基苯酚的氧化氯化反应中均具有较好催化活性,其中氯化铜及二水氯化铜具有最高氧化氯化催化活性。
实施例4
不同溶剂中氧化氯化活性评价。
评价条件:在25mL三口烧瓶中,分别加入3.5-二甲基苯酚20mmol,二水氯化铜10mmol,盐酸40mmol,醋酸10mmol,5mL溶剂。以超微氧气鼓泡方式均匀通入6mL/min氧气,将反应加热至70℃反应5h,改变不同溶剂种类,结果如表4所示:
表4
溶剂 | 转化率 | GC产率 |
氯苯 | 76% | 72% |
1,4-二氧六环 | 69% | 66% |
1,2-二氯乙烷 | 56% | 54% |
氯仿 | 32% | 30% |
乙腈 | 61% | 58% |
四氯甲烷 | 59% | 56% |
由表4可以看出,对比不同溶剂中的氧化氯化效果,氯苯比其他溶剂具有更高氧化氯化活性和选择性。
实施例5
不同溶剂中氧化氯化活性评价。
评价条件:在25mL三口烧瓶中,分别加入3.5-二甲基苯酚20mmol,二水氯化铜10mmol,含氯无机物40mmol,醋酸10mmol,氯苯5mL。以超微氧气鼓泡方式均匀通入6mL/min氧气,将反应加热至70℃反应5h,改变不同氯源种类,结果如表5所示:
表5
由表5可以看出,相比无机盐氯化锂、氯化钠、氯化钾,盐酸具有最佳活性,且反应后副产物仅为水,对产物后处理更有利。
实施例6
320mmol 3,5-二甲基苯酚在不同通氧方式下的氧化氯化活性评价。
评价条件:在500mL三口烧瓶中,分别加入3.5-二甲基苯酚320mmol,二水氯化铜160mmol,盐酸800mmol,氯苯60mL。氧气流速10-60mL/min,将反应加热至60-95℃反应8-24h,结果如表6所示:
表6
通氧方式 | O2/mL/min | T/℃ | t/h | 转化率 | GC产率 |
普通通氧 | 60 | 95 | 24 | 91% | 82% |
超微鼓泡 | 10 | 70 | 8 | 99% | 95.7% |
超微鼓泡 | 10 | 60 | 18 | 97% | 94% |
由表6可以看出,超微氧气鼓泡工艺相比普通通氧在320mmol底物放大条件下对氧化氯化反应活性的影响更显著。普通通氧条件下,反应需在95℃,O2 60mL/min条件下进行,且反应24h后,产物得率仅为82%。而在超微氧气鼓泡工艺条件下,反应则只需10mL/min的O2流速,且在70℃下反应8h,3,5-二甲基苯酚的转化率就可达99%,产物4-氯-3,5-二甲基苯酚的产率可达95.7%。即使在60℃下,反应18h后,转化率也可达97%,产物收率为94%。
实施例7
催化剂重复使用活性评价。
评价条件:在25mL三口烧瓶中,分别加入3.5-二甲基苯酚20mmol,二水氯化铜10mmol,盐酸40mmol,氯苯5mL,醋酸10mmol。采用超微氧气鼓泡方式通入6mL/min氧气,加热至70℃反应10h。
催化剂重复使用方法:一次反应结束后,将反应液吸出并用水洗,将洗涤液与催化剂部分合并蒸干,将旋干后固体直接投入于下一次反应中,并在每次反应前补充15mol%的新鲜二水氯化铜催化剂。反应结果如表7所示:
表7
使用次数 | 转化率 | GC产率 |
1 | 99% | 95% |
2 | 93% | 90% |
3 | 89% | 85% |
4 | 98% | 86% |
5 | 97% | 92% |
6 | 95% | 91% |
7 | 96% | 92% |
8 | 91% | 86% |
9 | 99% | 95% |
10 | 92% | 87% |
由表7可以看出,本发明所使用的二水氯化铜催化剂可重复使用至少10次。在第10次反应后,3,5-二甲基苯酚的转化率依然能够达到92%,产物收率87%,说明本发明所使用的铜催化剂重复使用性良好。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,对于本领域的技术人员来说,其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种用于提高3,5-二甲基苯酚氧化氯化效率的方法,其特征在于:
在500 mL三口烧瓶中,分别加入3.5-二甲基苯酚320 mmol,二水氯化铜160 mmol,盐酸800 mmol,氯苯60 mL,氧气在溶液中以超微气泡的形式存在,氧气流速10 mL/min,将反应加热至70 ℃反应8 h。
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