JP4186461B2 - フルフラール類の製造方法 - Google Patents
フルフラール類の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4186461B2 JP4186461B2 JP2001379816A JP2001379816A JP4186461B2 JP 4186461 B2 JP4186461 B2 JP 4186461B2 JP 2001379816 A JP2001379816 A JP 2001379816A JP 2001379816 A JP2001379816 A JP 2001379816A JP 4186461 B2 JP4186461 B2 JP 4186461B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- parts
- phosgene
- dimethylformamide
- reaction
- minutes
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 0 *c1c(C=O)[o]c(I)c1* Chemical compound *c1c(C=O)[o]c(I)c1* 0.000 description 1
Landscapes
- Furan Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フラン類をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびホスゲンを用いてホルミル化することにより、フルフラール類を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フルフラール類の製造方法の一つとして、フラン類を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびホスゲンから調製される所謂ヴィルスマイヤー錯体（ClHC=N+Me2 Cl-）と反応させ、得られたインモニウム塩（R-CH=N+Me2 Cl-）を加水分解反応させる方法が知られている（下記反応式参照）。
【０００３】
COCl2 + HCONMe2 → ClHC=N+Me2 Cl- + CO2
R-H + ClHC=N+Me2 Cl- → R-CH=N+Me2 Cl- + HCl
R-CH=N+Me2 Cl- + H2O → R-CHO + Me2NH + HCl
（Ｒは置換基を有していてもよい２−フリル基を表す）
【０００４】
例えば、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイエティ，パーキン・トランスアクション・２（Journal of the Chemical Society, Perkin Transaction 2）１９７４年発行第１６１０〜１６１２頁には、フランや２−メチルフランを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびホスゲンから調製、単離したヴィルスマイヤー錯体と反応させる方法が記載されている。また、特公昭５９−１４４６９号公報には、２−メチルフランとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを混合した中に、ホスゲンを加えながら反応させる方法が記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の方法では、溶媒の種類等によりその程度は異なるが、ビルスマイヤー錯体やインモニウム塩等がスケーリング（固体が反応器内面に付着すること）を起こしやすいため、伝熱効率が低下して除熱が困難となったり、混合状態が悪化したりする等、工業的な方法として満足できるものではなかった。
【０００６】
そこで本発明の目的は、スケーリングが抑制された条件で、フラン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびホスゲンからフルフラール類を収率良く製造することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討の結果、フラン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびホスゲンを混合して反応を行う際、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびホスゲンを共フィードする処方を採用することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、有機溶媒の存在下、フラン類をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびホスゲンと混合して反応させる工程（１）、および工程（１）で得られた反応混合物を加水分解処理する工程（２）を含み、工程（１）において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびホスゲンを反応系内に加えながら反応を行うことにより、フルフラール類を製造する方法に係るものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
原料のフラン類としては、フランや、各種置換フラン類のうち酸素原子に隣接した炭素原子の少なくとも一方が置換されていないものを用いることができ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。中でも、酸素原子に隣接した炭素原子の一方にアルキル基等の置換基を有するフラン類が好ましく、特に下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1はアルキル基を表し、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表す。）
で示される化合物が好適に用いられる。この一般式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基であるのが好ましく、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であるのが好ましく、Ｒ3は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であるのが好ましい。
【００１０】
このようなフラン類としては、例えば、２−メチルフラン、２−エチルフラン、２−プロピルフラン、２−イソプロピルフラン、２−ブチルフラン、２−イソブチルフラン、２−ｓｅｃ−ブチルフラン、２−ｔｅｒｔ−ブチルフラン、２，３−ジメチルフラン、２，４−ジメチルフラン、２，３，４−トリメチルフラン等が挙げられる。
【００１１】
フラン類として上記一般式（１）で示される化合物を用いることにより、フルフラール類として下記一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物を製造することができる。
【００１２】
特にフラン類として、２−メチルフラン［上記一般式（１）において、Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2およびＲ3が水素原子である化合物］を用いることにより、フルフラール類として、５−メチルフルフラール［上記一般式（２）において、Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2およびＲ3が水素原子である化合物］を好適に製造することができる。５−メチルフルフラールは、アレスリン（allethrin）やプラレスリン（prallethrin）のような殺虫剤の中間体として好適に用いることができる。
【００１３】
上記フラン類を、有機溶媒の存在下、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびホスゲンと混合することにより、反応を行う［工程（１）］。
【００１４】
有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンのような脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンのような芳香族炭化水素類；モノクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンのような塩素化芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンのような塩素化脂肪族炭化水素類；ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルのようなエーテル類等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。中でも、スケーリング抑制の観点から、塩素化芳香族炭化水素類や塩素化脂肪族炭化水素類が好ましく、さらに排水処理の観点から、塩素化芳香族炭化水素類が好ましい。有機溶媒の使用量は、フラン類１００重量部に対して、通常８０〜８００重量部、好ましくは９０〜３００重量部の範囲である。
【００１５】
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの使用量は、フラン類１モルに対して、通常１〜１．５モル、好ましくは１〜１．１モルの範囲である。また、ホスゲンの使用量は、フラン類１モルに対して、通常１〜１．５モル、好ましくは１〜１．１モルの範囲である。ホスゲンは、気体として用いてもよいし、液体として用いてもよい。
【００１６】
本発明においては、有機溶媒の存在下にフラン類をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびホスゲンと混合して反応させる際、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびホスゲンを反応系内に加えながら反応を行う。このような供給方法を採用することにより、スケーリングが抑制され、操作性良く反応を行うことができる。
【００１７】
ここで、フラン類については、全量をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびホスゲンを加える前にあらかじめ反応系内に加えておいてもよいが、副生成物の［ビス（２−フリル）メチル］ジメチルアミン類［R2CHNMe2（Ｒは置換基を有していてもよい２−フリル基を表す）］の生成を抑制し、フルフラール類の収率や品質を向上させる観点からは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびホスゲンに併せて反応系内に加えるのが好ましく、［Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびホスゲンを加える前にあらかじめ反応系内に加えるフラン類］／［Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびホスゲンに併せて反応系内に加えるフラン類］の比（重量比）は、通常０／１００〜８０／２０、好ましくは０／１００〜４０／６０の範囲である。
【００１８】
また、有機溶媒については、全量をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびホスゲンを加える前にあらかじめ反応系内に加えておくのが通常であるが、必要に応じて一部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびホスゲンに併せて反応系内に加えてもよい。
【００１９】
反応温度は、反応速度の観点から、通常０℃以上、好ましくは３０℃以上であり、フラン類、ヴィルスマイヤー錯体、インモニウム塩等の各成分の熱安定性の観点から、通常７０℃以下、好ましくは４５℃以下である。また、反応は、通常、常圧下に行えばよいが、必要に応じて、減圧下または加圧下に行ってもよい。
【００２０】
反応時間については、各成分の使用量や反応温度等の条件により適宜選択することができるが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびホスゲンを加える時間は、通常１〜２４時間、好ましくは１〜１６時間の範囲であり、これらを加えた後の反応時間は、通常０．１〜２４時間、好ましくは０．１〜１２時間の範囲である。
【００２１】
工程（１）で得られた反応混合物を水と混合して加水分解処理することにより、そこに含まれるインモニウム塩をフルフラール類に変換することができる［工程（２）］。加水分解処理における水の使用量は、フラン類１００重量部に対して、通常７０〜５００重量部、好ましくは１００〜３００重量部の範囲であり、また、温度は通常３０〜５０℃、時間は通常０．１〜５時間の範囲である。
【００２２】
工程（２）の後処理操作については、適宜選択することができるが、通常、得られたフルフラール類を含む油水混合物を、水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液のようなアルカリ水溶液と混合して、塩化水素を中和した後、油水分離してフルフラール類を含む油層と水層とに分離するのが好ましく、次いで該油層を塩酸や硫酸のような酸性水溶液で洗浄して、ジメチルアミンを除去するのが好ましい。
【００２３】
上記アルカリ水溶液による中和においては、中和後のｐＨを、通常７〜１０、好ましくは８〜９の範囲に調整するのがよく、上記油水分離においては、通常、水層中に若干のフルフラール類が分配されるので、これを回収するために、水層を有機溶媒で抽出し、この有機溶媒層を上記油層と混合するのがよい。また、上記酸性水溶液による洗浄においては、酸性水溶液中へのフルフラール類の溶解を抑制するために、酸性水溶液に食塩や硫酸ナトリウムのような塩類を溶解させておくのが好ましい。
【００２４】
得られたフルフラール類の有機溶媒溶液は、必要に応じて濃縮、蒸留、クロマトグラフィー等の精製処理に付した後、各種用途に用いることができる。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。例中、使用量を表す部は重量基準である。また、モル相当とは、部をグラムとしたときのモル量に相当する値である。
【００２６】
なお、実施例１〜３ならびに比較例１および２においては、反応容器として、帯状（腹巻型）のジャケットを有するセパラブルフラスコを用い、ジャケットには冷媒として−１５〜−１０℃のエタノール水溶液を流し、反応容器内壁のジャケットに接した部分のスケーリングを観察した。また、５−メチルフルフラールおよび［ビス（５−メチル−２−フリル）メチル］ジメチルアミン［R2CHNMe2（Ｒは５−メチル−２−フリル基を表す）］の分析は、ガスクロマトグラフィーにより行った。
【００２７】
実施例１
反応容器にクロロベンゼン１４０部を入れ、この中に、攪拌下、３５〜４０℃にて、２−メチルフラン６２．１部（０．７５６モル相当）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５８．０部（０．７９４モル相当）の混合液を１２５分かけて滴下し、また、該混合液の滴下開始と同時に、ホスゲンガスの吹き込みを開始し、ホスゲン７４．７部（０．７５５モル相当）を１３５分かけて吹き込んだ。ホスゲンガスの吹き込み終了後、３５〜４０℃にて、３０分間保持した。スケーリングは、ホスゲンガスの吹き込み中には見られず、吹き込み終了後に若干発生した程度であった。
【００２８】
得られた反応混合物に、３５〜４０℃にて、水１０７部を加えて１０分間保持した後、３５〜４０℃にて、２５重量％水酸化ナトリウム水溶液１６０．１部を加えて１０分保持した（ｐＨ８〜８．５）。この混合物を油層と水層とに分離し、水層をクロロベンゼン８４部で抽出した。油層とクロロベンゼン層とを混合し、５重量％硫酸ナトリウム水溶液４３．６部および２０重量％塩酸４．８部の混合液で洗浄した後、５重量％硫酸ナトリウム水溶液４８．３部で２回洗浄した。洗浄後の油層２９７．６部を分析した結果、５−メチルフルフラールの濃度は２６．７５重量％（収率９５．６％）であり、５−メチルフルフラールに対する［ビス（５−メチル−２−フリル）メチル］ジメチルアミンのガスクロマトグラムの面積比は０．０００１０であった。
【００２９】
実施例２
反応容器にクロロベンゼン１６８部および２−メチルフラン４３．２部（０．５２６モル相当）を入れ、この中に、攪拌下、３５〜４０℃にて、２−メチルフラン１８．９部（０．２３０モル相当）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５８．０部（０．７９４モル相当）の混合液を１３１分かけて滴下し、また、該混合液の滴下開始と同時に、ホスゲンガスの吹き込みを開始し、ホスゲン７６．９部（０．７７７モル相当）を１３７分かけて吹き込んだ。ホスゲンガスの吹き込み終了後、３５〜４０℃にて、３０分間保持した。スケーリングは、ホスゲンガスの吹き込み中にも吹き込み終了後にも見られなかった。
【００３０】
得られた反応混合物に、３５〜４０℃にて、水１０７部を加えて１０分間保持した後、３５〜４０℃にて、２５重量％水酸化ナトリウム水溶液１６０部を加えて１０分保持した（ｐＨ８〜８．５）。この混合物を油層と水層とに分離し、水層をクロロベンゼン６９部で抽出した。油層とクロロベンゼン層とを混合し、５重量％硫酸ナトリウム水溶液４３．５部および２０重量％塩酸４．８部の混合液で洗浄した後、５重量％硫酸ナトリウム水溶液４８．４部で２回洗浄した。洗浄後の油層３０７．９部を分析した結果、５−メチルフルフラールの濃度は２５．４７重量％（収率９４．２％）であり、５−メチルフルフラールに対する［ビス（５−メチル−２−フリル）メチル］ジメチルアミンのガスクロマトグラムの面積比は０．０００１９であった。
【００３１】
実施例３
反応容器にクロロベンゼン１１７部および２−メチルフラン６２．１部（０．７５６モル相当）を入れ、この中に、攪拌下、３５〜４０℃にて、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５８．０部（０．７９４モル相当）を１３２分かけて滴下し、また、該Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの滴下開始と同時に、ホスゲンガスの吹き込みを開始し、ホスゲン８０．２部（０．８１０モル相当）を１４５分かけて吹き込んだ。ホスゲンガスの吹き込み終了後、３５〜４０℃にて、３０分間保持した。スケーリングは、ホスゲンガスの吹き込み中には見られず、吹き込み終了後に若干発生した程度であった。
【００３２】
得られた反応混合物に、３５〜４０℃にて、水１０７部を加えて１０分間保持した後、３５〜４０℃にて、２５重量％水酸化ナトリウム水溶液１７４．８部を加えて１０分保持した（ｐＨ８〜８．５）。この混合物を油層と水層とに分離し、水層をクロロベンゼン１２３部で抽出した。油層とクロロベンゼン層とを混合し、５重量％硫酸ナトリウム水溶液４４部および２０重量％塩酸５部の混合液で洗浄した後、５重量％硫酸ナトリウム水溶液４８部で２回洗浄した。洗浄後の油層３１３．０部を分析した結果、５−メチルフルフラールの濃度は２５．１３重量％（収率９４．５％）であり、５−メチルフルフラールに対する［ビス（５−メチル−２−フリル）メチル］ジメチルアミンのガスクロマトグラムの面積比は０．００３９であった。
【００３３】
比較例１
反応容器にクロロベンゼン１１７部、２−メチルフラン６２．１部（０．７５６モル相当）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５８．０部（０．７９４モル相当）を入れ、この中に、攪拌下、３５〜４０℃にて、ホスゲン７６．３部（０．７７２モル相当）を１３８分かけて吹き込んだ。ホスゲンガスの吹き込み終了後、３５〜４０℃にて、３０分間保持した。スケーリングは、ホスゲンガスの吹き込み開始直後から発生し、吹き込み中、その程度は徐々に増していった。
【００３４】
得られた反応混合物に、３５〜４０℃にて、水１０７部を加えて１０分間保持した後、３５〜４０℃にて、２５重量％水酸化ナトリウム水溶液１７５．９部を加えて１０分保持した（ｐＨ８〜８．５）。この混合物を油層と水層とに分離し、水層をクロロベンゼン１２３部で抽出した。油層とクロロベンゼン層とを混合し、５重量％硫酸ナトリウム水溶液４４部および２０重量％塩酸５部の混合液で洗浄した後、５重量％硫酸ナトリウム水溶液４８部で２回洗浄した。洗浄後の油層３０９．３部を分析した結果、５−メチルフルフラールの濃度は２５．０２重量％（収率９３．０％）であり、５−メチルフルフラールに対する［ビス（５−メチル−２−フリル）メチル］ジメチルアミンのガスクロマトグラムの面積比は０．０００２５であった。
【００３５】
比較例２
反応容器にクロロベンゼン１１７部およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５８．０部（０．７９４モル相当）を入れ、この中に、攪拌下、３５〜４０℃にて、２−メチルフラン６２．１部（０．７５６モル相当）を１３０分かけて滴下し、また、２−メチルフランの滴下開始と同時に、ホスゲンガスの吹き込みを開始し、ホスゲン８５．７部（０．８６７モル相当）を１５５分かけて吹き込んだ。ホスゲンガスの吹き込み終了後、３５〜４０℃にて、３０分間保持した。スケーリングは、ホスゲンガスの吹き込み開始直後から発生し、吹き込み中、その程度は徐々に増していった。
【００３６】
得られた反応混合物に、３５〜４０℃にて、水１０７部を加えて１０分間保持した後、３５〜４０℃にて、２５重量％水酸化ナトリウム水溶液１９５．４部を加えて１０分保持した（ｐＨ８〜８．５）。この混合物を油層と水層とに分離し、水層をクロロベンゼン１２３部で抽出した。油層とクロロベンゼン層とを混合し、５重量％硫酸ナトリウム水溶液４４部および２０重量％塩酸５部の混合液で洗浄した後、５重量％硫酸ナトリウム水溶液４８部で２回洗浄した。洗浄後の油層３１４．７部を分析した結果、５−メチルフルフラールの濃度は２５．４８重量％（収率９６．３％）であり、［ビス（５−メチル−２−フリル）メチル］ジメチルアミンは検出されなかった。
【００３７】
実施例４
ジャケット付き反応機（ジャケット冷媒：−１５〜−１０℃の塩化カルシウム水溶液）にクロロベンゼン３１２部を入れ、この中に、攪拌下、３５〜４５℃、ゲージ圧力−４．５〜−２．５ｋＰａにて、２−メチルフラン１３２部（１．６０８モル相当）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１２３．４部（１．６８８モル相当）を１２時間かけて併注し、また、この２−メチルフランおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの併注開始と同時に、ホスゲンガスの吹き込みを開始し、ホスゲン１８２．４部（１．８４４モル相当）を１３時間かけて吹き込んだ。ホスゲンガスの吹き込み終了後、同温度同圧力にて、１時間保持した。スケーリングは、ホスゲンガスの吹き込み中にも、吹き込み終了後にも見られなかった。
【００３８】
得られた反応混合物に、攪拌下、同温度同圧力にて、水２２７．８部を１．５時間かけて加えた後、１０分間保持し、次いで、同温度同圧力にて、２５重量％水酸化ナトリウム水溶液３３２．４部を５．５時間かけて加えた後、１０分間保持した（ｐＨ８〜８．５）。この混合物を油層と水層とに分離し、水層をクロロベンゼン２５０．６部で抽出した。油層とクロロベンゼン層とを混合し、５重量％硫酸ナトリウム水溶液９２．８部および２０重量％塩酸１０．６部の混合液で洗浄した後、５重量％硫酸ナトリウム水溶液１０３．２部で２回洗浄した。洗浄後の油層７３１．４部を分析した結果、５−メチルフルフラールの濃度は２３．４１重量％（収率９６．７％）であった。
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、フラン類、ジメチルホルムアミドおよびホスゲンから、スケーリングが抑制された条件で、収率良くフルフラール類を製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、フラン類をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびホスゲンを用いてホルミル化することにより、フルフラール類を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フルフラール類の製造方法の一つとして、フラン類を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびホスゲンから調製される所謂ヴィルスマイヤー錯体（ClHC=N+Me2 Cl-）と反応させ、得られたインモニウム塩（R-CH=N+Me2 Cl-）を加水分解反応させる方法が知られている（下記反応式参照）。
【０００３】
COCl2 + HCONMe2 → ClHC=N+Me2 Cl- + CO2
R-H + ClHC=N+Me2 Cl- → R-CH=N+Me2 Cl- + HCl
R-CH=N+Me2 Cl- + H2O → R-CHO + Me2NH + HCl
（Ｒは置換基を有していてもよい２−フリル基を表す）
【０００４】
例えば、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイエティ，パーキン・トランスアクション・２（Journal of the Chemical Society, Perkin Transaction 2）１９７４年発行第１６１０〜１６１２頁には、フランや２−メチルフランを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびホスゲンから調製、単離したヴィルスマイヤー錯体と反応させる方法が記載されている。また、特公昭５９−１４４６９号公報には、２−メチルフランとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを混合した中に、ホスゲンを加えながら反応させる方法が記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の方法では、溶媒の種類等によりその程度は異なるが、ビルスマイヤー錯体やインモニウム塩等がスケーリング（固体が反応器内面に付着すること）を起こしやすいため、伝熱効率が低下して除熱が困難となったり、混合状態が悪化したりする等、工業的な方法として満足できるものではなかった。
【０００６】
そこで本発明の目的は、スケーリングが抑制された条件で、フラン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびホスゲンからフルフラール類を収率良く製造することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討の結果、フラン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびホスゲンを混合して反応を行う際、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびホスゲンを共フィードする処方を採用することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、有機溶媒の存在下、フラン類をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびホスゲンと混合して反応させる工程（１）、および工程（１）で得られた反応混合物を加水分解処理する工程（２）を含み、工程（１）において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびホスゲンを反応系内に加えながら反応を行うことにより、フルフラール類を製造する方法に係るものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
原料のフラン類としては、フランや、各種置換フラン類のうち酸素原子に隣接した炭素原子の少なくとも一方が置換されていないものを用いることができ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。中でも、酸素原子に隣接した炭素原子の一方にアルキル基等の置換基を有するフラン類が好ましく、特に下記一般式（１）
【化１】
で示される化合物が好適に用いられる。この一般式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基であるのが好ましく、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であるのが好ましく、Ｒ3は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であるのが好ましい。
【００１０】
このようなフラン類としては、例えば、２−メチルフラン、２−エチルフラン、２−プロピルフラン、２−イソプロピルフラン、２−ブチルフラン、２−イソブチルフラン、２−ｓｅｃ−ブチルフラン、２−ｔｅｒｔ−ブチルフラン、２，３−ジメチルフラン、２，４−ジメチルフラン、２，３，４−トリメチルフラン等が挙げられる。
【００１１】
フラン類として上記一般式（１）で示される化合物を用いることにより、フルフラール類として下記一般式（２）
【化２】
で示される化合物を製造することができる。
【００１２】
特にフラン類として、２−メチルフラン［上記一般式（１）において、Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2およびＲ3が水素原子である化合物］を用いることにより、フルフラール類として、５−メチルフルフラール［上記一般式（２）において、Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2およびＲ3が水素原子である化合物］を好適に製造することができる。５−メチルフルフラールは、アレスリン（allethrin）やプラレスリン（prallethrin）のような殺虫剤の中間体として好適に用いることができる。
【００１３】
上記フラン類を、有機溶媒の存在下、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびホスゲンと混合することにより、反応を行う［工程（１）］。
【００１４】
有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンのような脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンのような芳香族炭化水素類；モノクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンのような塩素化芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンのような塩素化脂肪族炭化水素類；ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルのようなエーテル類等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。中でも、スケーリング抑制の観点から、塩素化芳香族炭化水素類や塩素化脂肪族炭化水素類が好ましく、さらに排水処理の観点から、塩素化芳香族炭化水素類が好ましい。有機溶媒の使用量は、フラン類１００重量部に対して、通常８０〜８００重量部、好ましくは９０〜３００重量部の範囲である。
【００１５】
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの使用量は、フラン類１モルに対して、通常１〜１．５モル、好ましくは１〜１．１モルの範囲である。また、ホスゲンの使用量は、フラン類１モルに対して、通常１〜１．５モル、好ましくは１〜１．１モルの範囲である。ホスゲンは、気体として用いてもよいし、液体として用いてもよい。
【００１６】
本発明においては、有機溶媒の存在下にフラン類をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびホスゲンと混合して反応させる際、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびホスゲンを反応系内に加えながら反応を行う。このような供給方法を採用することにより、スケーリングが抑制され、操作性良く反応を行うことができる。
【００１７】
ここで、フラン類については、全量をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびホスゲンを加える前にあらかじめ反応系内に加えておいてもよいが、副生成物の［ビス（２−フリル）メチル］ジメチルアミン類［R2CHNMe2（Ｒは置換基を有していてもよい２−フリル基を表す）］の生成を抑制し、フルフラール類の収率や品質を向上させる観点からは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびホスゲンに併せて反応系内に加えるのが好ましく、［Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびホスゲンを加える前にあらかじめ反応系内に加えるフラン類］／［Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびホスゲンに併せて反応系内に加えるフラン類］の比（重量比）は、通常０／１００〜８０／２０、好ましくは０／１００〜４０／６０の範囲である。
【００１８】
また、有機溶媒については、全量をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびホスゲンを加える前にあらかじめ反応系内に加えておくのが通常であるが、必要に応じて一部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびホスゲンに併せて反応系内に加えてもよい。
【００１９】
反応温度は、反応速度の観点から、通常０℃以上、好ましくは３０℃以上であり、フラン類、ヴィルスマイヤー錯体、インモニウム塩等の各成分の熱安定性の観点から、通常７０℃以下、好ましくは４５℃以下である。また、反応は、通常、常圧下に行えばよいが、必要に応じて、減圧下または加圧下に行ってもよい。
【００２０】
反応時間については、各成分の使用量や反応温度等の条件により適宜選択することができるが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびホスゲンを加える時間は、通常１〜２４時間、好ましくは１〜１６時間の範囲であり、これらを加えた後の反応時間は、通常０．１〜２４時間、好ましくは０．１〜１２時間の範囲である。
【００２１】
工程（１）で得られた反応混合物を水と混合して加水分解処理することにより、そこに含まれるインモニウム塩をフルフラール類に変換することができる［工程（２）］。加水分解処理における水の使用量は、フラン類１００重量部に対して、通常７０〜５００重量部、好ましくは１００〜３００重量部の範囲であり、また、温度は通常３０〜５０℃、時間は通常０．１〜５時間の範囲である。
【００２２】
工程（２）の後処理操作については、適宜選択することができるが、通常、得られたフルフラール類を含む油水混合物を、水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液のようなアルカリ水溶液と混合して、塩化水素を中和した後、油水分離してフルフラール類を含む油層と水層とに分離するのが好ましく、次いで該油層を塩酸や硫酸のような酸性水溶液で洗浄して、ジメチルアミンを除去するのが好ましい。
【００２３】
上記アルカリ水溶液による中和においては、中和後のｐＨを、通常７〜１０、好ましくは８〜９の範囲に調整するのがよく、上記油水分離においては、通常、水層中に若干のフルフラール類が分配されるので、これを回収するために、水層を有機溶媒で抽出し、この有機溶媒層を上記油層と混合するのがよい。また、上記酸性水溶液による洗浄においては、酸性水溶液中へのフルフラール類の溶解を抑制するために、酸性水溶液に食塩や硫酸ナトリウムのような塩類を溶解させておくのが好ましい。
【００２４】
得られたフルフラール類の有機溶媒溶液は、必要に応じて濃縮、蒸留、クロマトグラフィー等の精製処理に付した後、各種用途に用いることができる。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。例中、使用量を表す部は重量基準である。また、モル相当とは、部をグラムとしたときのモル量に相当する値である。
【００２６】
なお、実施例１〜３ならびに比較例１および２においては、反応容器として、帯状（腹巻型）のジャケットを有するセパラブルフラスコを用い、ジャケットには冷媒として−１５〜−１０℃のエタノール水溶液を流し、反応容器内壁のジャケットに接した部分のスケーリングを観察した。また、５−メチルフルフラールおよび［ビス（５−メチル−２−フリル）メチル］ジメチルアミン［R2CHNMe2（Ｒは５−メチル−２−フリル基を表す）］の分析は、ガスクロマトグラフィーにより行った。
【００２７】
実施例１
反応容器にクロロベンゼン１４０部を入れ、この中に、攪拌下、３５〜４０℃にて、２−メチルフラン６２．１部（０．７５６モル相当）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５８．０部（０．７９４モル相当）の混合液を１２５分かけて滴下し、また、該混合液の滴下開始と同時に、ホスゲンガスの吹き込みを開始し、ホスゲン７４．７部（０．７５５モル相当）を１３５分かけて吹き込んだ。ホスゲンガスの吹き込み終了後、３５〜４０℃にて、３０分間保持した。スケーリングは、ホスゲンガスの吹き込み中には見られず、吹き込み終了後に若干発生した程度であった。
【００２８】
得られた反応混合物に、３５〜４０℃にて、水１０７部を加えて１０分間保持した後、３５〜４０℃にて、２５重量％水酸化ナトリウム水溶液１６０．１部を加えて１０分保持した（ｐＨ８〜８．５）。この混合物を油層と水層とに分離し、水層をクロロベンゼン８４部で抽出した。油層とクロロベンゼン層とを混合し、５重量％硫酸ナトリウム水溶液４３．６部および２０重量％塩酸４．８部の混合液で洗浄した後、５重量％硫酸ナトリウム水溶液４８．３部で２回洗浄した。洗浄後の油層２９７．６部を分析した結果、５−メチルフルフラールの濃度は２６．７５重量％（収率９５．６％）であり、５−メチルフルフラールに対する［ビス（５−メチル−２−フリル）メチル］ジメチルアミンのガスクロマトグラムの面積比は０．０００１０であった。
【００２９】
実施例２
反応容器にクロロベンゼン１６８部および２−メチルフラン４３．２部（０．５２６モル相当）を入れ、この中に、攪拌下、３５〜４０℃にて、２−メチルフラン１８．９部（０．２３０モル相当）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５８．０部（０．７９４モル相当）の混合液を１３１分かけて滴下し、また、該混合液の滴下開始と同時に、ホスゲンガスの吹き込みを開始し、ホスゲン７６．９部（０．７７７モル相当）を１３７分かけて吹き込んだ。ホスゲンガスの吹き込み終了後、３５〜４０℃にて、３０分間保持した。スケーリングは、ホスゲンガスの吹き込み中にも吹き込み終了後にも見られなかった。
【００３０】
得られた反応混合物に、３５〜４０℃にて、水１０７部を加えて１０分間保持した後、３５〜４０℃にて、２５重量％水酸化ナトリウム水溶液１６０部を加えて１０分保持した（ｐＨ８〜８．５）。この混合物を油層と水層とに分離し、水層をクロロベンゼン６９部で抽出した。油層とクロロベンゼン層とを混合し、５重量％硫酸ナトリウム水溶液４３．５部および２０重量％塩酸４．８部の混合液で洗浄した後、５重量％硫酸ナトリウム水溶液４８．４部で２回洗浄した。洗浄後の油層３０７．９部を分析した結果、５−メチルフルフラールの濃度は２５．４７重量％（収率９４．２％）であり、５−メチルフルフラールに対する［ビス（５−メチル−２−フリル）メチル］ジメチルアミンのガスクロマトグラムの面積比は０．０００１９であった。
【００３１】
実施例３
反応容器にクロロベンゼン１１７部および２−メチルフラン６２．１部（０．７５６モル相当）を入れ、この中に、攪拌下、３５〜４０℃にて、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５８．０部（０．７９４モル相当）を１３２分かけて滴下し、また、該Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの滴下開始と同時に、ホスゲンガスの吹き込みを開始し、ホスゲン８０．２部（０．８１０モル相当）を１４５分かけて吹き込んだ。ホスゲンガスの吹き込み終了後、３５〜４０℃にて、３０分間保持した。スケーリングは、ホスゲンガスの吹き込み中には見られず、吹き込み終了後に若干発生した程度であった。
【００３２】
得られた反応混合物に、３５〜４０℃にて、水１０７部を加えて１０分間保持した後、３５〜４０℃にて、２５重量％水酸化ナトリウム水溶液１７４．８部を加えて１０分保持した（ｐＨ８〜８．５）。この混合物を油層と水層とに分離し、水層をクロロベンゼン１２３部で抽出した。油層とクロロベンゼン層とを混合し、５重量％硫酸ナトリウム水溶液４４部および２０重量％塩酸５部の混合液で洗浄した後、５重量％硫酸ナトリウム水溶液４８部で２回洗浄した。洗浄後の油層３１３．０部を分析した結果、５−メチルフルフラールの濃度は２５．１３重量％（収率９４．５％）であり、５−メチルフルフラールに対する［ビス（５−メチル−２−フリル）メチル］ジメチルアミンのガスクロマトグラムの面積比は０．００３９であった。
【００３３】
比較例１
反応容器にクロロベンゼン１１７部、２−メチルフラン６２．１部（０．７５６モル相当）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５８．０部（０．７９４モル相当）を入れ、この中に、攪拌下、３５〜４０℃にて、ホスゲン７６．３部（０．７７２モル相当）を１３８分かけて吹き込んだ。ホスゲンガスの吹き込み終了後、３５〜４０℃にて、３０分間保持した。スケーリングは、ホスゲンガスの吹き込み開始直後から発生し、吹き込み中、その程度は徐々に増していった。
【００３４】
得られた反応混合物に、３５〜４０℃にて、水１０７部を加えて１０分間保持した後、３５〜４０℃にて、２５重量％水酸化ナトリウム水溶液１７５．９部を加えて１０分保持した（ｐＨ８〜８．５）。この混合物を油層と水層とに分離し、水層をクロロベンゼン１２３部で抽出した。油層とクロロベンゼン層とを混合し、５重量％硫酸ナトリウム水溶液４４部および２０重量％塩酸５部の混合液で洗浄した後、５重量％硫酸ナトリウム水溶液４８部で２回洗浄した。洗浄後の油層３０９．３部を分析した結果、５−メチルフルフラールの濃度は２５．０２重量％（収率９３．０％）であり、５−メチルフルフラールに対する［ビス（５−メチル−２−フリル）メチル］ジメチルアミンのガスクロマトグラムの面積比は０．０００２５であった。
【００３５】
比較例２
反応容器にクロロベンゼン１１７部およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５８．０部（０．７９４モル相当）を入れ、この中に、攪拌下、３５〜４０℃にて、２−メチルフラン６２．１部（０．７５６モル相当）を１３０分かけて滴下し、また、２−メチルフランの滴下開始と同時に、ホスゲンガスの吹き込みを開始し、ホスゲン８５．７部（０．８６７モル相当）を１５５分かけて吹き込んだ。ホスゲンガスの吹き込み終了後、３５〜４０℃にて、３０分間保持した。スケーリングは、ホスゲンガスの吹き込み開始直後から発生し、吹き込み中、その程度は徐々に増していった。
【００３６】
得られた反応混合物に、３５〜４０℃にて、水１０７部を加えて１０分間保持した後、３５〜４０℃にて、２５重量％水酸化ナトリウム水溶液１９５．４部を加えて１０分保持した（ｐＨ８〜８．５）。この混合物を油層と水層とに分離し、水層をクロロベンゼン１２３部で抽出した。油層とクロロベンゼン層とを混合し、５重量％硫酸ナトリウム水溶液４４部および２０重量％塩酸５部の混合液で洗浄した後、５重量％硫酸ナトリウム水溶液４８部で２回洗浄した。洗浄後の油層３１４．７部を分析した結果、５−メチルフルフラールの濃度は２５．４８重量％（収率９６．３％）であり、［ビス（５−メチル−２−フリル）メチル］ジメチルアミンは検出されなかった。
【００３７】
実施例４
ジャケット付き反応機（ジャケット冷媒：−１５〜−１０℃の塩化カルシウム水溶液）にクロロベンゼン３１２部を入れ、この中に、攪拌下、３５〜４５℃、ゲージ圧力−４．５〜−２．５ｋＰａにて、２−メチルフラン１３２部（１．６０８モル相当）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１２３．４部（１．６８８モル相当）を１２時間かけて併注し、また、この２−メチルフランおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの併注開始と同時に、ホスゲンガスの吹き込みを開始し、ホスゲン１８２．４部（１．８４４モル相当）を１３時間かけて吹き込んだ。ホスゲンガスの吹き込み終了後、同温度同圧力にて、１時間保持した。スケーリングは、ホスゲンガスの吹き込み中にも、吹き込み終了後にも見られなかった。
【００３８】
得られた反応混合物に、攪拌下、同温度同圧力にて、水２２７．８部を１．５時間かけて加えた後、１０分間保持し、次いで、同温度同圧力にて、２５重量％水酸化ナトリウム水溶液３３２．４部を５．５時間かけて加えた後、１０分間保持した（ｐＨ８〜８．５）。この混合物を油層と水層とに分離し、水層をクロロベンゼン２５０．６部で抽出した。油層とクロロベンゼン層とを混合し、５重量％硫酸ナトリウム水溶液９２．８部および２０重量％塩酸１０．６部の混合液で洗浄した後、５重量％硫酸ナトリウム水溶液１０３．２部で２回洗浄した。洗浄後の油層７３１．４部を分析した結果、５−メチルフルフラールの濃度は２３．４１重量％（収率９６．７％）であった。
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、フラン類、ジメチルホルムアミドおよびホスゲンから、スケーリングが抑制された条件で、収率良くフルフラール類を製造することができる。
Claims (3)
- 有機溶媒の存在下、下記一般式（１）
で示されるフラン類をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびホスゲンと混合して反応させる工程（１）、および工程（１）で得られた反応混合物を加水分解処理する工程（２）を含み、工程（１）において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびホスゲンを反応系内に加えながら反応を行うことを特徴とする下記一般式（２）
で示されるフルフラール類の製造方法。 - 工程（１）において、一般式（１）で示されるフラン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびホスゲンを反応系内に加えながら反応を行う請求項１記載の製造方法。
- 有機溶媒が塩素化芳香族炭化水素類である請求項１または２に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001379816A JP4186461B2 (ja) | 2000-12-27 | 2001-12-13 | フルフラール類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000398542 | 2000-12-27 | ||
| JP2000-398542 | 2000-12-27 | ||
| JP2001379816A JP4186461B2 (ja) | 2000-12-27 | 2001-12-13 | フルフラール類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002255951A JP2002255951A (ja) | 2002-09-11 |
| JP4186461B2 true JP4186461B2 (ja) | 2008-11-26 |
Family
ID=26606893
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001379816A Expired - Fee Related JP4186461B2 (ja) | 2000-12-27 | 2001-12-13 | フルフラール類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4186461B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4608904B2 (ja) * | 2004-02-18 | 2011-01-12 | 住友化学株式会社 | 複素芳香族アルデヒドの製造方法 |
| JP4810950B2 (ja) * | 2005-09-30 | 2011-11-09 | 住友化学株式会社 | ５−メチル−２−フルフラールの製造方法 |
| JP4951957B2 (ja) * | 2005-12-20 | 2012-06-13 | 住友化学株式会社 | フルフラール類の製造方法 |
| JP4923800B2 (ja) * | 2006-07-13 | 2012-04-25 | 住友化学株式会社 | フルフラール類の製造方法 |
| JP4992320B2 (ja) * | 2006-07-18 | 2012-08-08 | 住友化学株式会社 | ハロゲノアリルフルフリルアルコール類の製造方法 |
| JP4940958B2 (ja) * | 2007-01-12 | 2012-05-30 | 住友化学株式会社 | フルフラール類の製造方法 |
| CN105622553A (zh) * | 2014-11-06 | 2016-06-01 | 江苏扬农化工股份有限公司 | 一种制备5-甲基-2糠醛的方法 |
| WO2023211205A1 (ko) * | 2022-04-29 | 2023-11-02 | (주)퓨젠바이오 | 5-펜틸 푸르푸랄(5-pentylfurfural, 5-pf) 구조를 포함하는 화합물의 제조 방법 및 이의 용도 |
-
2001
- 2001-12-13 JP JP2001379816A patent/JP4186461B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002255951A (ja) | 2002-09-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102046576B (zh) | 制备1-(2-卤素联苯-4-基)-环丙烷甲酸的衍生物的方法 | |
| KR20070037335A (ko) | 5-메틸-2-푸르푸랄의 제조방법 | |
| JP4186461B2 (ja) | フルフラール類の製造方法 | |
| JPH05112586A (ja) | Ｎ−アシルアミノメチルホスホン酸の製造法 | |
| JPH045262A (ja) | ベンジルアミン類の製造方法 | |
| JP2004502765A (ja) | ２−アルキル−３−アリール−または−ヘテロアリールオキサジリジンの製造方法および新規２−アルキル−３−アリールオキサジリジン | |
| JP4467890B2 (ja) | チオフェンのクロロメチル化 | |
| JP4228571B2 (ja) | 芳香族アルデヒドの製造方法 | |
| JP4951957B2 (ja) | フルフラール類の製造方法 | |
| JPS6312048B2 (ja) | ||
| JP3564979B2 (ja) | パーフルオロアルキルカルボン酸の製造方法 | |
| KR102508412B1 (ko) | 보티옥세틴 브롬화수소산염의 제조방법 | |
| JP2009242370A (ja) | トルイジン化合物の製造方法 | |
| JPH0421674A (ja) | ２―クロロ―５―（アミノメチル）チアゾールの製造方法 | |
| JP4066679B2 (ja) | アラルキルケトン類の製造方法とその触媒 | |
| JP4992320B2 (ja) | ハロゲノアリルフルフリルアルコール類の製造方法 | |
| JPS5914469B2 (ja) | ５−メチルフルフラ−ルの製造方法 | |
| JPH0228583B2 (ja) | ||
| JPH11189566A (ja) | フルオロアルキルカルボン酸の製造方法 | |
| JP3998075B2 (ja) | ポドフィロトキシンの脱メチル化法 | |
| FR2551747A1 (fr) | Procede de production d'aminobenzylamines | |
| JP2584818B2 (ja) | ２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソピペリジンの製造法 | |
| JPWO2013084860A1 (ja) | ペンタフルオロスルファニル安息香酸の製造方法 | |
| JP4212821B2 (ja) | 高純度４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル又はその誘導体の製造方法 | |
| JP3270571B2 (ja) | アリルブロミド類の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040610 |
|
| RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7425 Effective date: 20080129 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080311 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080313 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080507 |
|
| RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7425 Effective date: 20080512 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080819 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080901 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 4186461 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110919 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110919 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120919 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130919 Year of fee payment: 5 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |