JP2002255951A - フルフラール類の製造方法 - Google Patents
フルフラール類の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 スケーリングが抑制された条件で、フラン
類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびホスゲンから
フルフラール類を収率良く製造すること。 【解決手段】 有機溶媒の存在下、フラン類をＮ，Ｎ−
ジメチルホルムアミドおよびホスゲンと混合して反応さ
せる工程（１）、および工程（１）で得られた反応混合
物を加水分解処理する工程（２）を含み、工程（１）に
おいて、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびホスゲン
を反応系内に加えながら反応を行う。
類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびホスゲンから
フルフラール類を収率良く製造すること。 【解決手段】 有機溶媒の存在下、フラン類をＮ，Ｎ−
ジメチルホルムアミドおよびホスゲンと混合して反応さ
せる工程（１）、および工程（１）で得られた反応混合
物を加水分解処理する工程（２）を含み、工程（１）に
おいて、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびホスゲン
を反応系内に加えながら反応を行う。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、フラン類をＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミドおよびホスゲンを用いてホルミ
ル化することにより、フルフラール類を製造する方法に
関する。
−ジメチルホルムアミドおよびホスゲンを用いてホルミ
ル化することにより、フルフラール類を製造する方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、フルフラール類の製造方法の一つ
として、フラン類を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドお
よびホスゲンから調製される所謂ヴィルスマイヤー錯体
（ClHC=N+Me2 Cl-）と反応させ、得られたインモニウム
塩（R-CH=N+Me2 Cl-）を加水分解反応させる方法が知ら
れている（下記反応式参照）。
として、フラン類を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドお
よびホスゲンから調製される所謂ヴィルスマイヤー錯体
（ClHC=N+Me2 Cl-）と反応させ、得られたインモニウム
塩（R-CH=N+Me2 Cl-）を加水分解反応させる方法が知ら
れている（下記反応式参照）。
【０００３】 COCl2 + HCONMe2 → ClHC=N+Me2 Cl- + CO2 R-H + ClHC=N+Me2 Cl- → R-CH=N+Me2 Cl- + HCl R-CH=N+Me2 Cl- + H2O → R-CHO + Me2NH + HCl （Ｒは置換基を有していてもよい２−フリル基を表す）
【０００４】例えば、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル
・ソサイエティ，パーキン・トランスアクション・２
（Journal of the Chemical Society, Perkin Transact
ion 2）１９７４年発行第１６１０〜１６１２頁には、
フランや２−メチルフランを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミドおよびホスゲンから調製、単離したヴィルスマイ
ヤー錯体と反応させる方法が記載されている。また、特
公昭５９−１４４６９号公報には、２−メチルフランと
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを混合した中に、ホスゲ
ンを加えながら反応させる方法が記載されている。
・ソサイエティ，パーキン・トランスアクション・２
（Journal of the Chemical Society, Perkin Transact
ion 2）１９７４年発行第１６１０〜１６１２頁には、
フランや２−メチルフランを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミドおよびホスゲンから調製、単離したヴィルスマイ
ヤー錯体と反応させる方法が記載されている。また、特
公昭５９−１４４６９号公報には、２−メチルフランと
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを混合した中に、ホスゲ
ンを加えながら反応させる方法が記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の方法では、溶媒の種類等によりその程度は異なる
が、ビルスマイヤー錯体やインモニウム塩等がスケーリ
ング（固体が反応器内面に付着すること）を起こしやす
いため、伝熱効率が低下して除熱が困難となったり、混
合状態が悪化したりする等、工業的な方法として満足で
きるものではなかった。
来の方法では、溶媒の種類等によりその程度は異なる
が、ビルスマイヤー錯体やインモニウム塩等がスケーリ
ング（固体が反応器内面に付着すること）を起こしやす
いため、伝熱効率が低下して除熱が困難となったり、混
合状態が悪化したりする等、工業的な方法として満足で
きるものではなかった。
【０００６】そこで本発明の目的は、スケーリングが抑
制された条件で、フラン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミドおよびホスゲンからフルフラール類を収率良く製造
することにある。
制された条件で、フラン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミドおよびホスゲンからフルフラール類を収率良く製造
することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
の結果、フラン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよ
びホスゲンを混合して反応を行う際、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミドおよびホスゲンを共フィードする処方を採
用することにより、上記目的を達成できることを見出
し、本発明を完成するに至った。
の結果、フラン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよ
びホスゲンを混合して反応を行う際、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミドおよびホスゲンを共フィードする処方を採
用することにより、上記目的を達成できることを見出
し、本発明を完成するに至った。
【０００８】すなわち、本発明は、有機溶媒の存在下、
フラン類をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびホスゲ
ンと混合して反応させる工程（１）、および工程（１）
で得られた反応混合物を加水分解処理する工程（２）を
含み、工程（１）において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミドおよびホスゲンを反応系内に加えながら反応を行う
ことにより、フルフラール類を製造する方法に係るもの
である。
フラン類をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびホスゲ
ンと混合して反応させる工程（１）、および工程（１）
で得られた反応混合物を加水分解処理する工程（２）を
含み、工程（１）において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミドおよびホスゲンを反応系内に加えながら反応を行う
ことにより、フルフラール類を製造する方法に係るもの
である。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
原料のフラン類としては、フランや、各種置換フラン類
のうち酸素原子に隣接した炭素原子の少なくとも一方が
置換されていないものを用いることができ、必要に応じ
てそれらの２種以上を用いることもできる。中でも、酸
素原子に隣接した炭素原子の一方にアルキル基等の置換
基を有するフラン類が好ましく、特に下記一般式（１）
原料のフラン類としては、フランや、各種置換フラン類
のうち酸素原子に隣接した炭素原子の少なくとも一方が
置換されていないものを用いることができ、必要に応じ
てそれらの２種以上を用いることもできる。中でも、酸
素原子に隣接した炭素原子の一方にアルキル基等の置換
基を有するフラン類が好ましく、特に下記一般式（１）
【化１】 （式中、Ｒ1はアルキル基を表し、Ｒ2およびＲ3はそれ
ぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表す。）で示
される化合物が好適に用いられる。この一般式（１）
中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基であるのが好ま
しく、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル
基であるのが好ましく、Ｒ3は水素原子または炭素数１
〜１０のアルキル基であるのが好ましい。
ぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表す。）で示
される化合物が好適に用いられる。この一般式（１）
中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基であるのが好ま
しく、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル
基であるのが好ましく、Ｒ3は水素原子または炭素数１
〜１０のアルキル基であるのが好ましい。
【００１０】このようなフラン類としては、例えば、２
−メチルフラン、２−エチルフラン、２−プロピルフラ
ン、２−イソプロピルフラン、２−ブチルフラン、２−
イソブチルフラン、２−ｓｅｃ−ブチルフラン、２−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフラン、２，３−ジメチルフラン、２，
４−ジメチルフラン、２，３，４−トリメチルフラン等
が挙げられる。
−メチルフラン、２−エチルフラン、２−プロピルフラ
ン、２−イソプロピルフラン、２−ブチルフラン、２−
イソブチルフラン、２−ｓｅｃ−ブチルフラン、２−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフラン、２，３−ジメチルフラン、２，
４−ジメチルフラン、２，３，４−トリメチルフラン等
が挙げられる。
【００１１】フラン類として上記一般式（１）で示され
る化合物を用いることにより、フルフラール類として下
記一般式（２）
る化合物を用いることにより、フルフラール類として下
記一般式（２）
【化２】 （式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は前記と同じ意味を表
す。）で示される化合物を製造することができる。
す。）で示される化合物を製造することができる。
【００１２】特にフラン類として、２−メチルフラン
［上記一般式（１）において、Ｒ1がメチル基であり、
Ｒ2およびＲ3が水素原子である化合物］を用いることに
より、フルフラール類として、５−メチルフルフラール
［上記一般式（２）において、Ｒ1がメチル基であり、
Ｒ2およびＲ3が水素原子である化合物］を好適に製造す
ることができる。５−メチルフルフラールは、アレスリ
ン（allethrin）やプラレスリン（prallethrin）のよう
な殺虫剤の中間体として好適に用いることができる。
［上記一般式（１）において、Ｒ1がメチル基であり、
Ｒ2およびＲ3が水素原子である化合物］を用いることに
より、フルフラール類として、５−メチルフルフラール
［上記一般式（２）において、Ｒ1がメチル基であり、
Ｒ2およびＲ3が水素原子である化合物］を好適に製造す
ることができる。５−メチルフルフラールは、アレスリ
ン（allethrin）やプラレスリン（prallethrin）のよう
な殺虫剤の中間体として好適に用いることができる。
【００１３】上記フラン類を、有機溶媒の存在下、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびホスゲンと混合するこ
とにより、反応を行う［工程（１）］。
Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびホスゲンと混合するこ
とにより、反応を行う［工程（１）］。
【００１４】有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタンのような脂肪族炭化水素類；ベンゼ
ン、トルエン、エチルベンゼンのような芳香族炭化水素
類；モノクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンのよう
な塩素化芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホ
ルム、１，２−ジクロロエタンのような塩素化脂肪族炭
化水素類；ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチル
メチルエーテルのようなエーテル類等が挙げられ、必要
に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。中で
も、スケーリング抑制の観点から、塩素化芳香族炭化水
素類や塩素化脂肪族炭化水素類が好ましく、さらに排水
処理の観点から、塩素化芳香族炭化水素類が好ましい。
有機溶媒の使用量は、フラン類１００重量部に対して、
通常８０〜８００重量部、好ましくは９０〜３００重量
部の範囲である。
キサン、ヘプタンのような脂肪族炭化水素類；ベンゼ
ン、トルエン、エチルベンゼンのような芳香族炭化水素
類；モノクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンのよう
な塩素化芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホ
ルム、１，２−ジクロロエタンのような塩素化脂肪族炭
化水素類；ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチル
メチルエーテルのようなエーテル類等が挙げられ、必要
に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。中で
も、スケーリング抑制の観点から、塩素化芳香族炭化水
素類や塩素化脂肪族炭化水素類が好ましく、さらに排水
処理の観点から、塩素化芳香族炭化水素類が好ましい。
有機溶媒の使用量は、フラン類１００重量部に対して、
通常８０〜８００重量部、好ましくは９０〜３００重量
部の範囲である。
【００１５】Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの使用量
は、フラン類１モルに対して、通常１〜１．５モル、好
ましくは１〜１．１モルの範囲である。また、ホスゲン
の使用量は、フラン類１モルに対して、通常１〜１．５
モル、好ましくは１〜１．１モルの範囲である。ホスゲ
ンは、気体として用いてもよいし、液体として用いても
よい。
は、フラン類１モルに対して、通常１〜１．５モル、好
ましくは１〜１．１モルの範囲である。また、ホスゲン
の使用量は、フラン類１モルに対して、通常１〜１．５
モル、好ましくは１〜１．１モルの範囲である。ホスゲ
ンは、気体として用いてもよいし、液体として用いても
よい。
【００１６】本発明においては、有機溶媒の存在下にフ
ラン類をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびホスゲン
と混合して反応させる際、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドおよびホスゲンを反応系内に加えながら反応を行う。
このような供給方法を採用することにより、スケーリン
グが抑制され、操作性良く反応を行うことができる。
ラン類をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびホスゲン
と混合して反応させる際、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドおよびホスゲンを反応系内に加えながら反応を行う。
このような供給方法を採用することにより、スケーリン
グが抑制され、操作性良く反応を行うことができる。
【００１７】ここで、フラン類については、全量をＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびホスゲンを加える前に
あらかじめ反応系内に加えておいてもよいが、副生成物
の［ビス（２−フリル）メチル］ジメチルアミン類［R2
CHNMe2（Ｒは置換基を有していてもよい２−フリル基を
表す）］の生成を抑制し、フルフラール類の収率や品質
を向上させる観点からは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドおよびホスゲンに併せて反応系内に加えるのが好まし
く、［Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびホスゲンを
加える前にあらかじめ反応系内に加えるフラン類］／
［Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびホスゲンに併せ
て反応系内に加えるフラン類］の比（重量比）は、通常
０／１００〜８０／２０、好ましくは０／１００〜４０
／６０の範囲である。
Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびホスゲンを加える前に
あらかじめ反応系内に加えておいてもよいが、副生成物
の［ビス（２−フリル）メチル］ジメチルアミン類［R2
CHNMe2（Ｒは置換基を有していてもよい２−フリル基を
表す）］の生成を抑制し、フルフラール類の収率や品質
を向上させる観点からは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドおよびホスゲンに併せて反応系内に加えるのが好まし
く、［Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびホスゲンを
加える前にあらかじめ反応系内に加えるフラン類］／
［Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびホスゲンに併せ
て反応系内に加えるフラン類］の比（重量比）は、通常
０／１００〜８０／２０、好ましくは０／１００〜４０
／６０の範囲である。
【００１８】また、有機溶媒については、全量をＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミドおよびホスゲンを加える前にあ
らかじめ反応系内に加えておくのが通常であるが、必要
に応じて一部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびホ
スゲンに併せて反応系内に加えてもよい。
−ジメチルホルムアミドおよびホスゲンを加える前にあ
らかじめ反応系内に加えておくのが通常であるが、必要
に応じて一部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびホ
スゲンに併せて反応系内に加えてもよい。
【００１９】反応温度は、反応速度の観点から、通常０
℃以上、好ましくは３０℃以上であり、フラン類、ヴィ
ルスマイヤー錯体、インモニウム塩等の各成分の熱安定
性の観点から、通常７０℃以下、好ましくは４５℃以下
である。また、反応は、通常、常圧下に行えばよいが、
必要に応じて、減圧下または加圧下に行ってもよい。
℃以上、好ましくは３０℃以上であり、フラン類、ヴィ
ルスマイヤー錯体、インモニウム塩等の各成分の熱安定
性の観点から、通常７０℃以下、好ましくは４５℃以下
である。また、反応は、通常、常圧下に行えばよいが、
必要に応じて、減圧下または加圧下に行ってもよい。
【００２０】反応時間については、各成分の使用量や反
応温度等の条件により適宜選択することができるが、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびホスゲンを加える
時間は、通常１〜２４時間、好ましくは１〜１６時間の
範囲であり、これらを加えた後の反応時間は、通常０．
１〜２４時間、好ましくは０．１〜１２時間の範囲であ
る。
応温度等の条件により適宜選択することができるが、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびホスゲンを加える
時間は、通常１〜２４時間、好ましくは１〜１６時間の
範囲であり、これらを加えた後の反応時間は、通常０．
１〜２４時間、好ましくは０．１〜１２時間の範囲であ
る。
【００２１】工程（１）で得られた反応混合物を水と混
合して加水分解処理することにより、そこに含まれるイ
ンモニウム塩をフルフラール類に変換することができる
［工程（２）］。加水分解処理における水の使用量は、
フラン類１００重量部に対して、通常７０〜５００重量
部、好ましくは１００〜３００重量部の範囲であり、ま
た、温度は通常３０〜５０℃、時間は通常０．１〜５時
間の範囲である。
合して加水分解処理することにより、そこに含まれるイ
ンモニウム塩をフルフラール類に変換することができる
［工程（２）］。加水分解処理における水の使用量は、
フラン類１００重量部に対して、通常７０〜５００重量
部、好ましくは１００〜３００重量部の範囲であり、ま
た、温度は通常３０〜５０℃、時間は通常０．１〜５時
間の範囲である。
【００２２】工程（２）の後処理操作については、適宜
選択することができるが、通常、得られたフルフラール
類を含む油水混合物を、水酸化ナトリウム水溶液や水酸
化カリウム水溶液のようなアルカリ水溶液と混合して、
塩化水素を中和した後、油水分離してフルフラール類を
含む油層と水層とに分離するのが好ましく、次いで該油
層を塩酸や硫酸のような酸性水溶液で洗浄して、ジメチ
ルアミンを除去するのが好ましい。
選択することができるが、通常、得られたフルフラール
類を含む油水混合物を、水酸化ナトリウム水溶液や水酸
化カリウム水溶液のようなアルカリ水溶液と混合して、
塩化水素を中和した後、油水分離してフルフラール類を
含む油層と水層とに分離するのが好ましく、次いで該油
層を塩酸や硫酸のような酸性水溶液で洗浄して、ジメチ
ルアミンを除去するのが好ましい。
【００２３】上記アルカリ水溶液による中和において
は、中和後のｐＨを、通常７〜１０、好ましくは８〜９
の範囲に調整するのがよく、上記油水分離においては、
通常、水層中に若干のフルフラール類が分配されるの
で、これを回収するために、水層を有機溶媒で抽出し、
この有機溶媒層を上記油層と混合するのがよい。また、
上記酸性水溶液による洗浄においては、酸性水溶液中へ
のフルフラール類の溶解を抑制するために、酸性水溶液
に食塩や硫酸ナトリウムのような塩類を溶解させておく
のが好ましい。
は、中和後のｐＨを、通常７〜１０、好ましくは８〜９
の範囲に調整するのがよく、上記油水分離においては、
通常、水層中に若干のフルフラール類が分配されるの
で、これを回収するために、水層を有機溶媒で抽出し、
この有機溶媒層を上記油層と混合するのがよい。また、
上記酸性水溶液による洗浄においては、酸性水溶液中へ
のフルフラール類の溶解を抑制するために、酸性水溶液
に食塩や硫酸ナトリウムのような塩類を溶解させておく
のが好ましい。
【００２４】得られたフルフラール類の有機溶媒溶液
は、必要に応じて濃縮、蒸留、クロマトグラフィー等の
精製処理に付した後、各種用途に用いることができる。
は、必要に応じて濃縮、蒸留、クロマトグラフィー等の
精製処理に付した後、各種用途に用いることができる。
【００２５】
【実施例】以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。例中、使用量を表す部
は重量基準である。また、モル相当とは、部をグラムと
したときのモル量に相当する値である。
れらに限定されるものではない。例中、使用量を表す部
は重量基準である。また、モル相当とは、部をグラムと
したときのモル量に相当する値である。
【００２６】なお、実施例１〜３ならびに比較例１およ
び２においては、反応容器として、帯状（腹巻型）のジ
ャケットを有するセパラブルフラスコを用い、ジャケッ
トには冷媒として−１５〜−１０℃のエタノール水溶液
を流し、反応容器内壁のジャケットに接した部分のスケ
ーリングを観察した。また、５−メチルフルフラールお
よび［ビス（５−メチル−２−フリル）メチル］ジメチ
ルアミン［R2CHNMe2（Ｒは５−メチル−２−フリル基を
表す）］の分析は、ガスクロマトグラフィーにより行っ
た。
び２においては、反応容器として、帯状（腹巻型）のジ
ャケットを有するセパラブルフラスコを用い、ジャケッ
トには冷媒として−１５〜−１０℃のエタノール水溶液
を流し、反応容器内壁のジャケットに接した部分のスケ
ーリングを観察した。また、５−メチルフルフラールお
よび［ビス（５−メチル−２−フリル）メチル］ジメチ
ルアミン［R2CHNMe2（Ｒは５−メチル−２−フリル基を
表す）］の分析は、ガスクロマトグラフィーにより行っ
た。
【００２７】実施例１ 反応容器にクロロベンゼン１４０部を入れ、この中に、
攪拌下、３５〜４０℃にて、２−メチルフラン６２．１
部（０．７５６モル相当）およびＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド５８．０部（０．７９４モル相当）の混合液を
１２５分かけて滴下し、また、該混合液の滴下開始と同
時に、ホスゲンガスの吹き込みを開始し、ホスゲン７
４．７部（０．７５５モル相当）を１３５分かけて吹き
込んだ。ホスゲンガスの吹き込み終了後、３５〜４０℃
にて、３０分間保持した。スケーリングは、ホスゲンガ
スの吹き込み中には見られず、吹き込み終了後に若干発
生した程度であった。
攪拌下、３５〜４０℃にて、２−メチルフラン６２．１
部（０．７５６モル相当）およびＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド５８．０部（０．７９４モル相当）の混合液を
１２５分かけて滴下し、また、該混合液の滴下開始と同
時に、ホスゲンガスの吹き込みを開始し、ホスゲン７
４．７部（０．７５５モル相当）を１３５分かけて吹き
込んだ。ホスゲンガスの吹き込み終了後、３５〜４０℃
にて、３０分間保持した。スケーリングは、ホスゲンガ
スの吹き込み中には見られず、吹き込み終了後に若干発
生した程度であった。
【００２８】得られた反応混合物に、３５〜４０℃に
て、水１０７部を加えて１０分間保持した後、３５〜４
０℃にて、２５重量％水酸化ナトリウム水溶液１６０．
１部を加えて１０分保持した（ｐＨ８〜８．５）。この
混合物を油層と水層とに分離し、水層をクロロベンゼン
８４部で抽出した。油層とクロロベンゼン層とを混合
し、５重量％硫酸ナトリウム水溶液４３．６部および２
０重量％塩酸４．８部の混合液で洗浄した後、５重量％
硫酸ナトリウム水溶液４８．３部で２回洗浄した。洗浄
後の油層２９７．６部を分析した結果、５−メチルフル
フラールの濃度は２６．７５重量％（収率９５．６％）
であり、５−メチルフルフラールに対する［ビス（５−
メチル−２−フリル）メチル］ジメチルアミンのガスク
ロマトグラムの面積比は０．０００１０であった。
て、水１０７部を加えて１０分間保持した後、３５〜４
０℃にて、２５重量％水酸化ナトリウム水溶液１６０．
１部を加えて１０分保持した（ｐＨ８〜８．５）。この
混合物を油層と水層とに分離し、水層をクロロベンゼン
８４部で抽出した。油層とクロロベンゼン層とを混合
し、５重量％硫酸ナトリウム水溶液４３．６部および２
０重量％塩酸４．８部の混合液で洗浄した後、５重量％
硫酸ナトリウム水溶液４８．３部で２回洗浄した。洗浄
後の油層２９７．６部を分析した結果、５−メチルフル
フラールの濃度は２６．７５重量％（収率９５．６％）
であり、５−メチルフルフラールに対する［ビス（５−
メチル−２−フリル）メチル］ジメチルアミンのガスク
ロマトグラムの面積比は０．０００１０であった。
【００２９】実施例２ 反応容器にクロロベンゼン１６８部および２−メチルフ
ラン４３．２部（０．５２６モル相当）を入れ、この中
に、攪拌下、３５〜４０℃にて、２−メチルフラン１
８．９部（０．２３０モル相当）およびＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド５８．０部（０．７９４モル相当）の混
合液を１３１分かけて滴下し、また、該混合液の滴下開
始と同時に、ホスゲンガスの吹き込みを開始し、ホスゲ
ン７６．９部（０．７７７モル相当）を１３７分かけて
吹き込んだ。ホスゲンガスの吹き込み終了後、３５〜４
０℃にて、３０分間保持した。スケーリングは、ホスゲ
ンガスの吹き込み中にも吹き込み終了後にも見られなか
った。
ラン４３．２部（０．５２６モル相当）を入れ、この中
に、攪拌下、３５〜４０℃にて、２−メチルフラン１
８．９部（０．２３０モル相当）およびＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド５８．０部（０．７９４モル相当）の混
合液を１３１分かけて滴下し、また、該混合液の滴下開
始と同時に、ホスゲンガスの吹き込みを開始し、ホスゲ
ン７６．９部（０．７７７モル相当）を１３７分かけて
吹き込んだ。ホスゲンガスの吹き込み終了後、３５〜４
０℃にて、３０分間保持した。スケーリングは、ホスゲ
ンガスの吹き込み中にも吹き込み終了後にも見られなか
った。
【００３０】得られた反応混合物に、３５〜４０℃に
て、水１０７部を加えて１０分間保持した後、３５〜４
０℃にて、２５重量％水酸化ナトリウム水溶液１６０部
を加えて１０分保持した（ｐＨ８〜８．５）。この混合
物を油層と水層とに分離し、水層をクロロベンゼン６９
部で抽出した。油層とクロロベンゼン層とを混合し、５
重量％硫酸ナトリウム水溶液４３．５部および２０重量
％塩酸４．８部の混合液で洗浄した後、５重量％硫酸ナ
トリウム水溶液４８．４部で２回洗浄した。洗浄後の油
層３０７．９部を分析した結果、５−メチルフルフラー
ルの濃度は２５．４７重量％（収率９４．２％）であ
り、５−メチルフルフラールに対する［ビス（５−メチ
ル−２−フリル）メチル］ジメチルアミンのガスクロマ
トグラムの面積比は０．０００１９であった。
て、水１０７部を加えて１０分間保持した後、３５〜４
０℃にて、２５重量％水酸化ナトリウム水溶液１６０部
を加えて１０分保持した（ｐＨ８〜８．５）。この混合
物を油層と水層とに分離し、水層をクロロベンゼン６９
部で抽出した。油層とクロロベンゼン層とを混合し、５
重量％硫酸ナトリウム水溶液４３．５部および２０重量
％塩酸４．８部の混合液で洗浄した後、５重量％硫酸ナ
トリウム水溶液４８．４部で２回洗浄した。洗浄後の油
層３０７．９部を分析した結果、５−メチルフルフラー
ルの濃度は２５．４７重量％（収率９４．２％）であ
り、５−メチルフルフラールに対する［ビス（５−メチ
ル−２−フリル）メチル］ジメチルアミンのガスクロマ
トグラムの面積比は０．０００１９であった。
【００３１】実施例３ 反応容器にクロロベンゼン１１７部および２−メチルフ
ラン６２．１部（０．７５６モル相当）を入れ、この中
に、攪拌下、３５〜４０℃にて、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド５８．０部（０．７９４モル相当）を１３２分
かけて滴下し、また、該Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
の滴下開始と同時に、ホスゲンガスの吹き込みを開始
し、ホスゲン８０．２部（０．８１０モル相当）を１４
５分かけて吹き込んだ。ホスゲンガスの吹き込み終了
後、３５〜４０℃にて、３０分間保持した。スケーリン
グは、ホスゲンガスの吹き込み中には見られず、吹き込
み終了後に若干発生した程度であった。
ラン６２．１部（０．７５６モル相当）を入れ、この中
に、攪拌下、３５〜４０℃にて、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド５８．０部（０．７９４モル相当）を１３２分
かけて滴下し、また、該Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
の滴下開始と同時に、ホスゲンガスの吹き込みを開始
し、ホスゲン８０．２部（０．８１０モル相当）を１４
５分かけて吹き込んだ。ホスゲンガスの吹き込み終了
後、３５〜４０℃にて、３０分間保持した。スケーリン
グは、ホスゲンガスの吹き込み中には見られず、吹き込
み終了後に若干発生した程度であった。
【００３２】得られた反応混合物に、３５〜４０℃に
て、水１０７部を加えて１０分間保持した後、３５〜４
０℃にて、２５重量％水酸化ナトリウム水溶液１７４．
８部を加えて１０分保持した（ｐＨ８〜８．５）。この
混合物を油層と水層とに分離し、水層をクロロベンゼン
１２３部で抽出した。油層とクロロベンゼン層とを混合
し、５重量％硫酸ナトリウム水溶液４４部および２０重
量％塩酸５部の混合液で洗浄した後、５重量％硫酸ナト
リウム水溶液４８部で２回洗浄した。洗浄後の油層３１
３．０部を分析した結果、５−メチルフルフラールの濃
度は２５．１３重量％（収率９４．５％）であり、５−
メチルフルフラールに対する［ビス（５−メチル−２−
フリル）メチル］ジメチルアミンのガスクロマトグラム
の面積比は０．００３９であった。
て、水１０７部を加えて１０分間保持した後、３５〜４
０℃にて、２５重量％水酸化ナトリウム水溶液１７４．
８部を加えて１０分保持した（ｐＨ８〜８．５）。この
混合物を油層と水層とに分離し、水層をクロロベンゼン
１２３部で抽出した。油層とクロロベンゼン層とを混合
し、５重量％硫酸ナトリウム水溶液４４部および２０重
量％塩酸５部の混合液で洗浄した後、５重量％硫酸ナト
リウム水溶液４８部で２回洗浄した。洗浄後の油層３１
３．０部を分析した結果、５−メチルフルフラールの濃
度は２５．１３重量％（収率９４．５％）であり、５−
メチルフルフラールに対する［ビス（５−メチル−２−
フリル）メチル］ジメチルアミンのガスクロマトグラム
の面積比は０．００３９であった。
【００３３】比較例１ 反応容器にクロロベンゼン１１７部、２−メチルフラン
６２．１部（０．７５６モル相当）およびＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド５８．０部（０．７９４モル相当）を
入れ、この中に、攪拌下、３５〜４０℃にて、ホスゲン
７６．３部（０．７７２モル相当）を１３８分かけて吹
き込んだ。ホスゲンガスの吹き込み終了後、３５〜４０
℃にて、３０分間保持した。スケーリングは、ホスゲン
ガスの吹き込み開始直後から発生し、吹き込み中、その
程度は徐々に増していった。
６２．１部（０．７５６モル相当）およびＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド５８．０部（０．７９４モル相当）を
入れ、この中に、攪拌下、３５〜４０℃にて、ホスゲン
７６．３部（０．７７２モル相当）を１３８分かけて吹
き込んだ。ホスゲンガスの吹き込み終了後、３５〜４０
℃にて、３０分間保持した。スケーリングは、ホスゲン
ガスの吹き込み開始直後から発生し、吹き込み中、その
程度は徐々に増していった。
【００３４】得られた反応混合物に、３５〜４０℃に
て、水１０７部を加えて１０分間保持した後、３５〜４
０℃にて、２５重量％水酸化ナトリウム水溶液１７５．
９部を加えて１０分保持した（ｐＨ８〜８．５）。この
混合物を油層と水層とに分離し、水層をクロロベンゼン
１２３部で抽出した。油層とクロロベンゼン層とを混合
し、５重量％硫酸ナトリウム水溶液４４部および２０重
量％塩酸５部の混合液で洗浄した後、５重量％硫酸ナト
リウム水溶液４８部で２回洗浄した。洗浄後の油層３０
９．３部を分析した結果、５−メチルフルフラールの濃
度は２５．０２重量％（収率９３．０％）であり、５−
メチルフルフラールに対する［ビス（５−メチル−２−
フリル）メチル］ジメチルアミンのガスクロマトグラム
の面積比は０．０００２５であった。
て、水１０７部を加えて１０分間保持した後、３５〜４
０℃にて、２５重量％水酸化ナトリウム水溶液１７５．
９部を加えて１０分保持した（ｐＨ８〜８．５）。この
混合物を油層と水層とに分離し、水層をクロロベンゼン
１２３部で抽出した。油層とクロロベンゼン層とを混合
し、５重量％硫酸ナトリウム水溶液４４部および２０重
量％塩酸５部の混合液で洗浄した後、５重量％硫酸ナト
リウム水溶液４８部で２回洗浄した。洗浄後の油層３０
９．３部を分析した結果、５−メチルフルフラールの濃
度は２５．０２重量％（収率９３．０％）であり、５−
メチルフルフラールに対する［ビス（５−メチル−２−
フリル）メチル］ジメチルアミンのガスクロマトグラム
の面積比は０．０００２５であった。
【００３５】比較例２ 反応容器にクロロベンゼン１１７部およびＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド５８．０部（０．７９４モル相当）を
入れ、この中に、攪拌下、３５〜４０℃にて、２−メチ
ルフラン６２．１部（０．７５６モル相当）を１３０分
かけて滴下し、また、２−メチルフランの滴下開始と同
時に、ホスゲンガスの吹き込みを開始し、ホスゲン８
５．７部（０．８６７モル相当）を１５５分かけて吹き
込んだ。ホスゲンガスの吹き込み終了後、３５〜４０℃
にて、３０分間保持した。スケーリングは、ホスゲンガ
スの吹き込み開始直後から発生し、吹き込み中、その程
度は徐々に増していった。
チルホルムアミド５８．０部（０．７９４モル相当）を
入れ、この中に、攪拌下、３５〜４０℃にて、２−メチ
ルフラン６２．１部（０．７５６モル相当）を１３０分
かけて滴下し、また、２−メチルフランの滴下開始と同
時に、ホスゲンガスの吹き込みを開始し、ホスゲン８
５．７部（０．８６７モル相当）を１５５分かけて吹き
込んだ。ホスゲンガスの吹き込み終了後、３５〜４０℃
にて、３０分間保持した。スケーリングは、ホスゲンガ
スの吹き込み開始直後から発生し、吹き込み中、その程
度は徐々に増していった。
【００３６】得られた反応混合物に、３５〜４０℃に
て、水１０７部を加えて１０分間保持した後、３５〜４
０℃にて、２５重量％水酸化ナトリウム水溶液１９５．
４部を加えて１０分保持した（ｐＨ８〜８．５）。この
混合物を油層と水層とに分離し、水層をクロロベンゼン
１２３部で抽出した。油層とクロロベンゼン層とを混合
し、５重量％硫酸ナトリウム水溶液４４部および２０重
量％塩酸５部の混合液で洗浄した後、５重量％硫酸ナト
リウム水溶液４８部で２回洗浄した。洗浄後の油層３１
４．７部を分析した結果、５−メチルフルフラールの濃
度は２５．４８重量％（収率９６．３％）であり、［ビ
ス（５−メチル−２−フリル）メチル］ジメチルアミン
は検出されなかった。
て、水１０７部を加えて１０分間保持した後、３５〜４
０℃にて、２５重量％水酸化ナトリウム水溶液１９５．
４部を加えて１０分保持した（ｐＨ８〜８．５）。この
混合物を油層と水層とに分離し、水層をクロロベンゼン
１２３部で抽出した。油層とクロロベンゼン層とを混合
し、５重量％硫酸ナトリウム水溶液４４部および２０重
量％塩酸５部の混合液で洗浄した後、５重量％硫酸ナト
リウム水溶液４８部で２回洗浄した。洗浄後の油層３１
４．７部を分析した結果、５−メチルフルフラールの濃
度は２５．４８重量％（収率９６．３％）であり、［ビ
ス（５−メチル−２−フリル）メチル］ジメチルアミン
は検出されなかった。
【００３７】実施例４ ジャケット付き反応機（ジャケット冷媒：−１５〜−１
０℃の塩化カルシウム水溶液）にクロロベンゼン３１２
部を入れ、この中に、攪拌下、３５〜４５℃、ゲージ圧
力−４．５〜−２．５ｋＰａにて、２−メチルフラン１
３２部（１．６０８モル相当）およびＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド１２３．４部（１．６８８モル相当）を１
２時間かけて併注し、また、この２−メチルフランおよ
びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの併注開始と同時に、
ホスゲンガスの吹き込みを開始し、ホスゲン１８２．４
部（１．８４４モル相当）を１３時間かけて吹き込ん
だ。ホスゲンガスの吹き込み終了後、同温度同圧力に
て、１時間保持した。スケーリングは、ホスゲンガスの
吹き込み中にも、吹き込み終了後にも見られなかった。
０℃の塩化カルシウム水溶液）にクロロベンゼン３１２
部を入れ、この中に、攪拌下、３５〜４５℃、ゲージ圧
力−４．５〜−２．５ｋＰａにて、２−メチルフラン１
３２部（１．６０８モル相当）およびＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド１２３．４部（１．６８８モル相当）を１
２時間かけて併注し、また、この２−メチルフランおよ
びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの併注開始と同時に、
ホスゲンガスの吹き込みを開始し、ホスゲン１８２．４
部（１．８４４モル相当）を１３時間かけて吹き込ん
だ。ホスゲンガスの吹き込み終了後、同温度同圧力に
て、１時間保持した。スケーリングは、ホスゲンガスの
吹き込み中にも、吹き込み終了後にも見られなかった。
【００３８】得られた反応混合物に、攪拌下、同温度同
圧力にて、水２２７．８部を１．５時間かけて加えた
後、１０分間保持し、次いで、同温度同圧力にて、２５
重量％水酸化ナトリウム水溶液３３２．４部を５．５時
間かけて加えた後、１０分間保持した（ｐＨ８〜８．
５）。この混合物を油層と水層とに分離し、水層をクロ
ロベンゼン２５０．６部で抽出した。油層とクロロベン
ゼン層とを混合し、５重量％硫酸ナトリウム水溶液９
２．８部および２０重量％塩酸１０．６部の混合液で洗
浄した後、５重量％硫酸ナトリウム水溶液１０３．２部
で２回洗浄した。洗浄後の油層７３１．４部を分析した
結果、５−メチルフルフラールの濃度は２３．４１重量
％（収率９６．７％）であった。
圧力にて、水２２７．８部を１．５時間かけて加えた
後、１０分間保持し、次いで、同温度同圧力にて、２５
重量％水酸化ナトリウム水溶液３３２．４部を５．５時
間かけて加えた後、１０分間保持した（ｐＨ８〜８．
５）。この混合物を油層と水層とに分離し、水層をクロ
ロベンゼン２５０．６部で抽出した。油層とクロロベン
ゼン層とを混合し、５重量％硫酸ナトリウム水溶液９
２．８部および２０重量％塩酸１０．６部の混合液で洗
浄した後、５重量％硫酸ナトリウム水溶液１０３．２部
で２回洗浄した。洗浄後の油層７３１．４部を分析した
結果、５−メチルフルフラールの濃度は２３．４１重量
％（収率９６．７％）であった。
【００３９】
【発明の効果】本発明によれば、フラン類、ジメチルホ
ルムアミドおよびホスゲンから、スケーリングが抑制さ
れた条件で、収率良くフルフラール類を製造することが
できる。
ルムアミドおよびホスゲンから、スケーリングが抑制さ
れた条件で、収率良くフルフラール類を製造することが
できる。
フロントページの続き (72)発明者 葉賀 徹 愛媛県新居浜市惣開町５番１号 住友化学 工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4C037 HA21
Claims (4)
- 【請求項１】有機溶媒の存在下、フラン類をＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミドおよびホスゲンと混合して反応させ
る工程（１）、および工程（１）で得られた反応混合物
を加水分解処理する工程（２）を含み、工程（１）にお
いて、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびホスゲンを
反応系内に加えながら反応を行うことを特徴とするフル
フラール類の製造方法。 - 【請求項２】工程（１）において、フラン類、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミドおよびホスゲンを反応系内に加え
ながら反応を行う請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】有機溶媒が塩素化芳香族炭化水素類である
請求項１または２に記載の製造方法。 - 【請求項４】フラン類が、酸素原子に隣接した炭素原子
の一方に置換基を有するものである請求項１〜３のいず
れかに記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001379816A JP4186461B2 (ja) | 2000-12-27 | 2001-12-13 | フルフラール類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000-398542 | 2000-12-27 | ||
| JP2000398542 | 2000-12-27 | ||
| JP2001379816A JP4186461B2 (ja) | 2000-12-27 | 2001-12-13 | フルフラール類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002255951A true JP2002255951A (ja) | 2002-09-11 |
| JP4186461B2 JP4186461B2 (ja) | 2008-11-26 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001379816A Expired - Fee Related JP4186461B2 (ja) | 2000-12-27 | 2001-12-13 | フルフラール類の製造方法 |
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|---|---|
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Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005232042A (ja) * | 2004-02-18 | 2005-09-02 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 複素芳香族アルデヒドの製造方法 |
| EP1770088A1 (en) * | 2005-09-30 | 2007-04-04 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for preparing 5-methyl-2-furfural |
| JP2007169179A (ja) * | 2005-12-20 | 2007-07-05 | Sumitomo Chemical Co Ltd | フルフラール類の製造方法 |
| JP2008019210A (ja) * | 2006-07-13 | 2008-01-31 | Sumitomo Chemical Co Ltd | フルフラール類の製造方法 |
| JP2008024598A (ja) * | 2006-07-18 | 2008-02-07 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ハロゲノアリルフルフリルアルコール類の製造方法 |
| JP2008169150A (ja) * | 2007-01-12 | 2008-07-24 | Sumitomo Chemical Co Ltd | フルフラール類の製造方法 |
| CN105622553A (zh) * | 2014-11-06 | 2016-06-01 | 江苏扬农化工股份有限公司 | 一种制备5-甲基-2糠醛的方法 |
| WO2023211205A1 (ko) * | 2022-04-29 | 2023-11-02 | (주)퓨젠바이오 | 5-펜틸 푸르푸랄(5-pentylfurfural, 5-pf) 구조를 포함하는 화합물의 제조 방법 및 이의 용도 |
-
2001
- 2001-12-13 JP JP2001379816A patent/JP4186461B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005232042A (ja) * | 2004-02-18 | 2005-09-02 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 複素芳香族アルデヒドの製造方法 |
| JP4608904B2 (ja) * | 2004-02-18 | 2011-01-12 | 住友化学株式会社 | 複素芳香族アルデヒドの製造方法 |
| EP1770088A1 (en) * | 2005-09-30 | 2007-04-04 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for preparing 5-methyl-2-furfural |
| JP2007091692A (ja) * | 2005-09-30 | 2007-04-12 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ５−メチル−２−フルフラールの製造方法 |
| JP2007169179A (ja) * | 2005-12-20 | 2007-07-05 | Sumitomo Chemical Co Ltd | フルフラール類の製造方法 |
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| JP2008024598A (ja) * | 2006-07-18 | 2008-02-07 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ハロゲノアリルフルフリルアルコール類の製造方法 |
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| CN105622553A (zh) * | 2014-11-06 | 2016-06-01 | 江苏扬农化工股份有限公司 | 一种制备5-甲基-2糠醛的方法 |
| WO2023211205A1 (ko) * | 2022-04-29 | 2023-11-02 | (주)퓨젠바이오 | 5-펜틸 푸르푸랄(5-pentylfurfural, 5-pf) 구조를 포함하는 화합물의 제조 방법 및 이의 용도 |
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