JP2007169179A - フルフラール類の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】有機溶媒の存在下、フラン類をN,N−ジメチルホルムアミドおよびホスゲンと混合して反応させる工程(1)、および工程(1)で得られた反応混合物を加水分解処理および洗浄処理する工程(2)を有し、工程(1)において、フラン類を液中供給管を使用して有機溶媒の液内部に加えることを特徴とし、特に有機溶媒として塩素化炭化水素類以外の有機溶媒を用いた時により収率を向上させることができる。
【選択図】なし
Description
この方法において、溶媒として塩素化炭化水素類を用いた場合には、収率良くフルフラールが得られるが、塩素化炭化水素類は環境への配慮から使用を控えたいこと、また、得られたフルフラール類を使用する反応では塩素化炭化水素類以外の溶媒を使用することが多く、塩素化炭化水素類以外の溶媒であれば溶媒を分離せずにそのまま反応に使用でき、工程を簡略化できるなどから、このフルフラール類を製造する反応においても塩素化炭化水素類以外の溶媒を使用するのが好ましい。しかしながら、塩素化炭化水素類以外の溶媒を使用した場合には収率が低下するという問題を有している。
かかる状況下、フラン類、N,N−ジメチルホルムアミドおよびホスゲンからフルフラール類をより収率良く製造する方法、特に塩素化炭化水素類以外の溶媒を使用した場合には収率良く製造する方法が望まれている。
すなわち、本発明は、有機溶媒の存在下、フラン類をN,N−ジメチルホルムアミドおよびホスゲンと混合して反応させる工程(1)、および工程(1)で得られた反応混合物を加水分解処理および洗浄処理する工程(2)を有し、工程(1)において、フラン類は液中供給管を使用して有機溶媒の液内部に加えることを特徴とするフルフラール類の製造方法である。
塩素化炭化水素類は安全性の観点から使用を控えたいこと、また、得られたフルフラール類を使用する反応では塩素化炭化水素類以外の溶媒を使用することが多く、塩素化炭化水素類以外の溶媒であれば溶媒を分離せずにそのまま反応に使用でき、工程を簡略化できるなどから、このフルフラール類を製造する反応においても塩素化炭化水素類以外の溶媒が好ましく用いられる。
有機溶媒の使用量は、フラン類100重量部に対して、通常約80〜800重量部、好ましくは約90〜300重量部の範囲である。
また、ホスゲンの使用量は、フラン類1モルに対して、通常約1〜1.5モル、好ましくは約1〜1.1モルの範囲である。ホスゲンは、気体として用いてもよいし、液体として用いてもよい。
フルフラール類を含む油水混合物とアルカリ水溶液との混合は、通常、攪拌して行い、その際、攪拌動力を約0.06〜0.3kW/m3、好ましくは約0.11〜0.25kW/m3ととなるように制御する。攪拌動力が約0.11kW/m3未満では加水分解に時間がかかり好ましくない。攪拌動力が約0.25kW/m3を超えると、油層と水層が乳化してしまい、油水分離が困難になる。
上記アルカリ水溶液による中和においては、中和後のpHを、通常約7〜10、好ましくは約8〜9の範囲に調整するのがよく、上記油水分離においては、通常、水層中に若干のフルフラール類が分配されるので、これを回収するために、水層を有機溶媒で抽出し、この有機溶媒層を上記油層と混合するのがよい。
洗浄は、通常、油層と洗浄水を攪拌混合して行い、その際、攪拌動力を0.06〜0.15kW/m3、好ましくは約0.07〜0.11kW/m3となるように制御する。攪拌動力が約0.07kW/m3未満では洗浄に時間がかかり好ましくない。攪拌動力が約0.11kW/m3を超えると、油層と水層が乳化してしまい、油水分離が困難になる。
冷却管を備えた500ミリリットル4つ口フラスコにトルエン252gを入れ、60℃に加熱した。該容器に、2−メチルフラン66gとN,N−ジメチルホルムアミド62gの混合液を、液中供給管をトルエン溶液に浸るようにして11時間かけて添加し、ホスゲン84gを12時間かけて添加した。該反応混合物を60℃で1時間保持した後、内温が45℃未満にならないように水を114g加えた。そこに、25℃で、25%水酸化ナトリウム水溶液174gを加えて混合し、加水分解を行った。混合物のpHが8.2になるようにした。この時の攪拌動力を0.25kW/m3で行った。
攪拌混合を1時間保持した後、分液し、油層を5%硫酸ナトリウム水溶液50g、20%塩酸9gの混合物で1回、5%硫酸ナトリウム水溶液50gで2回洗浄した。洗浄は油層と洗浄水を混合攪拌して行い、その時の攪拌動力は0.11kW/m3で行った。
加水分解時および洗浄時共に油層と水層は乳化することはなかった。
洗浄後、油水分離して、5−メチル−2−フルフラールのトルエン溶液を289g得た。この5−メチル−2−フルフラールのトルエン溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、5−メチル−2−フルフラールの含量は26.0%であり、75.3g(収率86%)の5−メチル−2−フルフラールが得られた。また、得られた水層には2.4gの5−メチル−2−フルフラールが含まれていることがわかり、5−メチル−2−フルフラールの反応収率は88%であることがわかった。
上記実施例1において、特許文献1と同様に、2−メチルフランとN,N−ジメチルホルムアミドの混合液をトルエン溶液に滴下した以外は、実施例1と同様にして行ったところ、5−メチル−2−フルフラールのトルエン溶液を270g得た。この5−メチル−2−フルフラールのトルエン溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、5−メチル−2−フルフラールの含量は25.7%であり、69.4g(収率78%)の5−メチル−2−フルフラールが得られた。また、得られた水層には3.8gの5−メチル−2−フルフラールが含まれていることがわかり、5−メチル−2−フルフラールの反応収率は83%であることがわかった。
加水分解時の攪拌動力を0.11kW/m3、洗浄時の攪拌動力を0.07kW/m3で行った以外は実施例1と同様にして行った。いずれの時も油層と水層は乳化することはなく、油水分離をすることができた。
加水分解時の攪拌動力を0.76kW/m3で行った以外は、実施例1と同様にして行ったところ、油層と水層は乳化し、油水分離が困難となった。
上記実施例1において、油層を5%硫酸ナトリウム水溶液50g、20%塩酸9gの混合物で洗浄した際の攪拌動力を0.23kW/m3で行った以外は、実施例1と同様にして行ったところ、油層と水層は乳化し、油水分離が困難となった。
上記実施例1において、油層を5%硫酸ナトリウム水溶液50g、で洗浄した際の攪拌動力を0.31kW/m3で行った以外は、実施例1と同様にして行ったところ、油層と水層は乳化し、油水分離が困難となった。
Claims (7)
- 有機溶媒の存在下、フラン類をN,N−ジメチルホルムアミドおよびホスゲンと混合して反応させる工程(1)、および工程(1)で得られた反応混合物を加水分解処理および洗浄処理する工程(2)を有し、工程(1)において、フラン類を液中供給管を使用して有機溶媒の液内部に加えることを特徴とするフルフラール類の製造方法。
- 工程(1)において、フラン類、N,N−ジメチルホルムアミドおよびホスゲンを反応系内に加えながら反応を行う請求項1記載の製造方法。
- 有機溶媒が塩素化炭化水素類を除く有機溶媒である請求項1または2に記載の製造方法。
- 有機溶媒が芳香族炭化水素類である請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法。
- 工程(2)において、加水分解処理を反応混合物と加水分解液を攪拌して行い、その攪拌動力を0.06〜0.3kW/m3とすることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の製造方法。
- 工程(2)において、洗浄処理を加水分解して得られる油層と洗浄液を攪拌して行い、その攪拌動力を0.06〜0.15kW/m3とすることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の製造方法。
- フラン類が、酸素原子に隣接した炭素原子の一方に置換基を有するものである請求項1〜6のいずれかに記載の製造方法。
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