JP2004115519A - アルキンカルボン酸の製造方法 - Google Patents
アルキンカルボン酸の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004115519A JP2004115519A JP2003331417A JP2003331417A JP2004115519A JP 2004115519 A JP2004115519 A JP 2004115519A JP 2003331417 A JP2003331417 A JP 2003331417A JP 2003331417 A JP2003331417 A JP 2003331417A JP 2004115519 A JP2004115519 A JP 2004115519A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- reaction
- acid
- alkyne
- mmol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/29—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with halogen-containing compounds which may be formed in situ
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
【解決手段】反応混合物にアルキンアルコールおよび次亜ハロゲン酸塩を連続して添加することにより、アルキンアルコールを、ニトロキシル化合物の存在で、7より高いpH値で、次亜ハロゲン酸塩を用いて酸化し、アルキンカルボン酸を製造する。
【選択図】なし
Description
Ullmanns Encyclopedia 第6版、2001、electronic release、Carboxylic acids、aliphatic 5.2′′ Houben−Weyl、V/2a巻、第4版、1977、Alkine Wolf Chem.Ber.1954、87、668 Kaulen und Schaefer、Tetrahedron 1982、38、3299 Heilbron、Jones und Sondheimer J.Chem.Soc.1949、606 T.W.Abbot et al.Org.Synth Coll.Vol.II、1943、10 A.E.J.de Nooy、A.C.Besemer und H.V.Bekkum、Synthesis1996、1153 G.Grigoropolulou et al、Chem.Commun.2001、547−548 P.L.Anelli、C.Biffi、F.Montanari und S.Quici、J.Org.Chem.1987、52,2559 P.L.Anelli.F.Montanari und S.Quici、Org.Synth.1990、69,212 M.Zhao et al.J.Org.Chem.1999、64、2564
式中、R1はH,メチル、エチルまたは直鎖状または分枝状C3〜C12炭化水素基、特にn−プロピル基、イソプロピル基、1−または2−n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−、2−または3−n−ペンチル基、2−または3−メチル−1−ブチル基、1,2−ジメチルプロピル基、t−ブチル基、ネオペンチル基またはt−ペンチル基であり、または飽和または不飽和の環状C3〜C12−炭化水素基、特にシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、メチルシクロペンチル基、メチルシクロペンテニル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、メチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘキセニル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基またはデカリニル基であり、
またはC6〜C12−アリール基またはアラルキル基、特にフェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、フェナントリル基、アズレニル基、アントラキノニル基、2−、3−または4−メチルフェニル基、2,3−、2,4−または2,5−ジメチルフェニル基またはメシチリル基であり、
またはC6〜C12−ヘテロアリール基またはヘテロアラルキル基、特にフリル基、ピロリル基、チエニル基、ベンゾフラニル基、イソベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、イソベンゾチエニル基、インドリル基、イソインドリル基、インドリジニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、イソキサゾリル基、イソチアゾリル基、インダゾリル基、カルバゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、プリニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジル基、ピラジニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、キノリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、1,10−フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェノチアジニル基またはフェノキサジニル基であり、
またはR4R5R6Siであり、R4、R5およびR6は互いに独立にC1〜C12−アルキル、特にメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピルまたはn−ブチルであり、
またはC1〜C12−オキシアルキル、特にメトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、イソプロポキシまたはブトキシ、またはC6〜C12−アリールまたはC7〜C12−アラルキル、特にフェニルまたはベンジルであり、
R2およびR3は互いに独立にH、C1〜C12−アルキル、特にメチル、エチル、n−プロピル、またはn−ブチルであり、C6〜C12−アリール、またはC7〜C12−アラルキル、特にフェニル、2−、3−または4−メチルフェニルまたはベンジルであり、
およびアルキノールR7−CO−C≡C−CH2OH、R7−CO−C≡C−CH2−CH2OHまたはR7−CO−C≡C−CH2−CH2−CH2OHが特に有利であり、R7はメチル、エチルまたは直鎖状または分枝状C3〜C12−炭化水素基、特にn−プロピル基、イソプロピル基、1−または2−n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−、2−または3−n−ペンチル基、2−または3−メチル−1−ブチル基、1,2−ジメチルプロピル基、t−ブチル基、ネオペンチル基またはt−ペンチル基であり、
または飽和または不飽和の環状C3〜C12−炭化水素基、特にシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、メチルシクロペンチル基、メチルシクロペンテニル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、メチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘキセニル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基またはデカリニル基であり、
またはC6〜C12−アリール基またはアラルキル基、特にフェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、フェナントリル基、アズレニル基、アントラキノニル基、2−、3−または4−メチルフェニル基、2,3−、2,4−または2,5−ジメチルフェニルまたはメシチリル基であり、
またはC6〜C12−ヘテロアリール基またはヘテロアラルキル基、特にフリル基、ピロリル基、チエニル基、ベンゾフラニル基、イソベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、イソベンゾチエニル基、インドリル基、イソインドリル基、インドリジニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、イソキサゾリル基、イソチアゾリル基、インダゾリル基、カルバゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、プリニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジル基、ピラジニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、1,10−フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェノチアジニル基またはフェノキサジニル基であり、
およびCl−CH2−C≡C−CH2OHおよびHO−CH2−C≡C−CH2OHである。
式中、基R8、R9、R10およびR11は互いに独立にC1〜C12−アルキルまたはC2〜C12−アルケニルまたはC6〜C12−アリールまたはアラルキルであり、
基R12およびR13は互いに独立に以下のものを表す。
水素、OH、CN、ハロゲン、直鎖または分枝状、飽和または不飽和C1〜C20−アルキル、C6〜C20−アリール、C6〜C20−ヘタリールまたはC6〜C20−アラルキル、OR14、O−COR14、O−COOR14、OCONHR14、COOH、COR14、COOR14、CONHR14であり、
式中のR14は直鎖または分枝状、飽和または不飽和C1〜C20−アルキル基であるかまたはC6〜C20−アリール、C3〜C20−ヘタリールまたはC6〜C20−アラルキル基であり、
O(O−CH2−CH2)n−OR15,−(O−C3H6)n−OR15,−(O−(CH2)4)n−OR15,−O−CH2−CHOH−CH2−(O−CH2−CH2−)n−OR15であり、
R15は水素、C1〜C20−アルキル、C6〜C20−アラルキルであり、nは1〜100であり、またはCH2−CHOH−CH3またはCH2−CHOH−CH2−CH3であり、
NR16R17、NHCOR16、NHCOOR16、NHCONHR16であり、
R16およびR17は互いに独立に直鎖または分枝状、飽和または不飽和C1〜C20−アルキル基、C6〜C12−シクロアルキル基またはC6〜C20−アリール、C3〜C20−ヘタリールまたはC6〜C20−アラルキル基であり、
R12およびR13は結合して環を形成してもよく、
この場合に基R12およびR13はCOOH、OH、SO3H、CN、ハロゲン、第一級、第二級、第三級アミノ基または第四級アンモニウムにより置換されていてもよく、
または基R12およびR13は一緒に=O、=NR18、=N−OR18、=N−N=CR18R19であり、R18およびR19は独立に水素、C1〜C20−アルキル、またはC6〜C20−アラルキルであってもよい。
R12およびR13が互いに独立に水素、OH、OR14、O−COR14、O−COOR14、OCONHR14であり、
R14が直鎖または分枝状、飽和または不飽和C1〜C20−アルキル基、またはC6〜C20−アリールまたはC6〜C20−アラルキル基であり、またはR12およびR13が
−(O−CH2−CH2)n−OR15、−(O−C3H6)n−OR15、−(O−(CH2)4)n−OR15、−O−CH2−CHOH−CH2−(O−CH2−CH2−)n−OR15であり、
R15が水素、C1〜C10−アルキルまたはC6〜C10−アラルキルであり、nが1〜100であり、またはCH2−CHOH−CH3またはCH2−CHOH−CH2−CH3であり、または
NR16R17、NHCOR17、NHCOOR17、NHCONHR17であり、
R16およびR17は互いに独立に水素、直鎖または分枝状、飽和または不飽和C1〜C20−アルキル基、C6〜C12−シクロアルキル基またはC6〜C20−アリール基またはC6〜C20−アラルキル基である。
−(O−CH2−CH2)n−OR15、−(O−C3H6)n−OR15、−(O−(CH2)4)n−OR15、−O−CH2−CHOH−CH2−(O−CH2−CH2−)n−OR15であり、nは1〜50であり、R15は水素またはCH2−CHOH−CH3またはCH2−CHOH−CH2−CH3であり、
NR16R17、NHCOR17であり、R16およびR17は互いに独立に直鎖または分枝状飽和C1〜C12−アルキル基またはアリール基またはベンジル基である。
2−プロピン−1−オール19.6g(350ミリモル)を4−ヒドロキシ−TEMPO3.0g(17.4ミリモル)および硫酸水素テトラブチルアンモニウム5.9g(17.5ミリモル)と一緒に水132mlおよびCH2Cl2132mlに溶解し、5℃に冷却する(反応成分1)。
2−プロピン−1−オール19.6g(350ミリモル)を4−ヒドロキシ−TEMPO3.0g(17.4ミリモル)と一緒にCH2Cl220gに溶解する(反応成分1)。
2−プロピン−1−オール19.6g(350ミリモル)を4−ヒドロキシ−TEMPO3.0g(17.4ミリモル)と一緒にCH2Cl220gに溶解し、5℃に冷却する(反応成分1)。
2−プロピン−1−オール19.6g(350ミリモル)を4−ヒドロキシ−TEMPO3.0g(17.4ミリモル)と一緒に水20mlに溶解する(反応成分1)。
2−プロピン−1−オール408g(7278ミリモル)を4−ヒドロキシ−TEMPO37.6g(218ミリモル)と混合し、酢酸エチル408gで希釈する(反応成分1)。
2−ブチン−1−オール12.3g(175ミリモル)を4−ヒドロキシ−TEMPO1.5g(8.7ミリモル)と一緒にCH2Cl213gに溶解する(反応成分1)。
2−ブチン−1−オール12.3g(175ミリモル)を4−ヒドロキシ−TEMPO1.5g(8.7ミリモル)と一緒にCH2Cl213gに溶解する(反応成分1)。
2−プロピン−1−オール30g(535ミリモル)を4−ヒドロキシ−TEMPO4.6g(26.7ミリモル)と一緒に水30gに溶解する(反応成分1)。
2−ブチン−1,4−ジオール14.4g(167ミリモル)を4−アセトアミド−TEMPO2.14g(10.0ミリモル)と一緒に水94mlに溶解する(反応成分1)。
Claims (10)
- アルキンカルボン酸の製造方法において、アルキンアルコールを、ニトロキシル化合物の存在で、7より高いpH値で、次亜ハロゲン酸塩を用いて酸化し、その際反応混合物にアルキンアルコールおよび次亜ハロゲン酸塩を連続して添加することを特徴とするアルキンカルボン酸の製造方法。
- 反応を多相系中で実施する請求項1記載の方法。
- 少なくとも1種の相間移動触媒を使用する請求項2記載の方法。
- 反応混合物を連続的に排出する請求項1から3までのいずれか1項記載の方法。
- 反応混合物の水相のpH値が7〜11である請求項1から4までのいずれか1項記載の方法。
- ニトロキシル化合物として4−ヒドロキシ−TEMPO(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル)を使用する請求項1から5までのいずれか1項記載の方法。
- 反応温度が−5℃〜20℃である請求項1から6までのいずれか1項記載の方法。
- 酸化する官能基の数に対して2〜3モル当量の次亜ハロゲン酸塩を使用する請求項1から7までのいずれか1項記載の方法。
- アルキンアルコールとして2−プロピン−1−オールまたは2−ブチン−1,4−ジオールを使用する請求項1から8までのいずれか1項記載の方法。
- 燐酸塩緩衝剤または炭酸カルシウムの存在で反応を実施する請求項1から9までのいずれか1項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE10244633A DE10244633B3 (de) | 2002-09-25 | 2002-09-25 | Verfahren zur Herstellung von Alkincarbonsäuren durch Oxidation von Alkinalkoholen |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004115519A true JP2004115519A (ja) | 2004-04-15 |
JP3829129B2 JP3829129B2 (ja) | 2006-10-04 |
Family
ID=30775599
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003331417A Expired - Fee Related JP3829129B2 (ja) | 2002-09-25 | 2003-09-24 | アルキンカルボン酸の製造方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7173149B2 (ja) |
EP (1) | EP1403240B1 (ja) |
JP (1) | JP3829129B2 (ja) |
AT (1) | ATE271533T1 (ja) |
DE (2) | DE10244633B3 (ja) |
ES (1) | ES2222450T3 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006037233A (ja) * | 2004-07-23 | 2006-02-09 | Basf Ag | 2−アルキン−1−アセタールの製造方法 |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2009111915A1 (en) * | 2008-03-12 | 2009-09-17 | Chongqing Shengkai Science & Technology Co., Ltd. | Bromide-free tempo-mediated oxidation of the primary alcohol in carbohydrate under two-phase conditions |
US20110230660A1 (en) * | 2008-12-04 | 2011-09-22 | Method for Preparing a Spiroindoline | Method for preparing a spiroindoline and a precursor thereof |
GB0918616D0 (en) * | 2009-10-23 | 2009-12-09 | 3M Innovative Properties Co | Method of preparing highly fluorinated carboxylic acids and their salts |
CN102241553B (zh) * | 2010-05-14 | 2013-08-07 | 北京大学 | 一种芳香交叉偶联化合物的制备方法 |
US9073844B2 (en) | 2010-08-20 | 2015-07-07 | Basf Se | Process for preparing a propiolic acid or a derivative thereof |
CN103113188A (zh) * | 2011-11-17 | 2013-05-22 | 河北百灵威超精细材料有限公司 | 一种炔醇类化合物低成本的合成新方法 |
CN103570623B (zh) * | 2013-11-12 | 2015-05-20 | 湖南化工研究院 | 一种3-(二氟甲基)-1-甲基-1h-吡唑-4-羧酸的制备方法 |
CN103664600A (zh) * | 2013-12-06 | 2014-03-26 | 常熟市联创化学有限公司 | 一种丁炔二酸二甲酯的制备方法 |
CN110642700A (zh) * | 2019-10-16 | 2020-01-03 | 颜国和 | 一种2-丁炔酸的制备方法 |
CN113292414B (zh) * | 2021-06-17 | 2022-08-23 | 上海立科化学科技有限公司 | 一种丁炔二酸的制备方法 |
CN113651684B (zh) * | 2021-08-16 | 2023-01-17 | 常州大学 | 4-羟基-2-丁炔酸的制备方法 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6127573A (en) * | 1998-04-09 | 2000-10-03 | Merck & Co., Inc. | Oxidaton of primary alcohols to carboxylic acids with a TEMPO catalyst using NaClO2 and NaClO |
WO1999052849A1 (en) * | 1998-04-09 | 1999-10-21 | Merck & Co., Inc. | Oxidation process using tempo |
EP1103537B1 (de) | 1999-11-19 | 2003-05-14 | Ciba SC Holding AG | Verfahren zur selektiven Oxidation von Alkoholen unter Verwendung leicht abtrennbarer Nitroxylradikale |
US6498269B1 (en) * | 2000-10-17 | 2002-12-24 | The University Of Connecticut | Method for the oxidation of aldehydes, hemiacetals and primary alcohols |
ATE274374T1 (de) * | 2001-01-23 | 2004-09-15 | Ciba Sc Holding Ag | Stabile freie nitroxylradikale als oxidationskatalysatoren und oxidationsverfahren |
EP1302456B1 (de) * | 2001-10-11 | 2004-01-02 | Consortium für elektrochemische Industrie GmbH | Verfahren zur Oxidation von Alkoholen unter Katalyse von Nitroxylverbindungen |
DE10206619B4 (de) * | 2002-02-15 | 2004-03-25 | Consortium für elektrochemische Industrie GmbH | Verfahren zur Herstellung von Alkincarbonsäuren und Alkincarbonsäure-Alkinalkoholestern durch Oxidation von Alkinalkoholen |
-
2002
- 2002-09-25 DE DE10244633A patent/DE10244633B3/de not_active Expired - Fee Related
-
2003
- 2003-09-11 EP EP03020442A patent/EP1403240B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-09-11 AT AT03020442T patent/ATE271533T1/de active
- 2003-09-11 DE DE50300035T patent/DE50300035D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-09-11 ES ES03020442T patent/ES2222450T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2003-09-22 US US10/667,810 patent/US7173149B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-09-24 JP JP2003331417A patent/JP3829129B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006037233A (ja) * | 2004-07-23 | 2006-02-09 | Basf Ag | 2−アルキン−1−アセタールの製造方法 |
JP4755458B2 (ja) * | 2004-07-23 | 2011-08-24 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 2−アルキン−1−アセタールの製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE10244633B3 (de) | 2004-02-26 |
ATE271533T1 (de) | 2004-08-15 |
DE50300035D1 (de) | 2004-08-26 |
US20040059154A1 (en) | 2004-03-25 |
EP1403240B1 (de) | 2004-07-21 |
US7173149B2 (en) | 2007-02-06 |
ES2222450T3 (es) | 2005-02-01 |
JP3829129B2 (ja) | 2006-10-04 |
EP1403240A1 (de) | 2004-03-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP2167461B1 (en) | Processes for the preparation of pyrazoles | |
KR101148471B1 (ko) | 알파-히드록시카르복실산 및 이의 에스테르 제조방법 | |
JP3829129B2 (ja) | アルキンカルボン酸の製造方法 | |
CN114539048B (zh) | 一种卡龙酸酐中间体及卡龙酸酐的制备方法 | |
HUE032621T2 (en) | Preparation of 1 - ([1,3] dioxolan-4-ylmethyl) -1H-pyrazol-3-ylamine \ t | |
CA2189945A1 (en) | Process for preparing fluorinated aromatics | |
JP2004502765A (ja) | 2−アルキル−3−アリール−または−ヘテロアリールオキサジリジンの製造方法および新規2−アルキル−3−アリールオキサジリジン | |
CN109071428A (zh) | 用于制备顺式-烷氧基取代的螺环1-h-吡咯烷-2,4-二酮衍生物的方法 | |
US20030158439A1 (en) | Preparation of alkynecarboxylic acids and alkyne alcohol esters of alkynecarboxylic acids by oxidation of alkyne alcohols | |
WO2010114144A1 (en) | Trichloro-trifluoro-propylene oxide and method for producing trichloro-trifluoro-propylene oxide | |
JP4489532B2 (ja) | 3−ホルミル−5−トリフルオロメチルベンゾニトリル誘導体とその製造方法 | |
CN113292414B (zh) | 一种丁炔二酸的制备方法 | |
EP1080062B1 (en) | Process for the preparation of 2-hydroxyalkyl halophenones | |
JPH0656813A (ja) | テトロン酸アルキルエステルの製造方法 | |
JP2009035508A (ja) | 光学活性カルボン酸の製造方法 | |
JP4951957B2 (ja) | フルフラール類の製造方法 | |
JP6998957B2 (ja) | 3-置換2-ビニルフェニルスルホネート類を製造する方法 | |
JP4423494B2 (ja) | 2−ヒドロキシカルボン酸の製造法 | |
WO2023213926A1 (en) | Chemical process | |
JP3743867B2 (ja) | 2−フルオロシクロプロパンカルボン酸類の製造法 | |
JPH10114729A (ja) | アミノフェノールの製造 | |
JP2022163759A (ja) | 3-ヒドロキシ-2-ピラジンカルボキサミドの製造方法及びそれに適した組成物、並びに2-アミノマロンアミドの製造方法 | |
JPWO2019235493A1 (ja) | ジアミノ安息香酸エステルの製造方法 | |
JP2001172247A (ja) | 4−シアノ−2−フルオロベンジルクロリドの製造方法 | |
JP2003252831A (ja) | 含フッ素乳酸誘導体の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060531 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060608 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060710 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100714 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100714 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110714 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120714 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130714 Year of fee payment: 7 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |