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Verfahren zur Chlorierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mittels
Sulfurylchlorid Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von chlorierten
Kohlenwasserstoffen mit einem gewünschten Produkt auf Kosten anderer möglicher Chlorierungsprodukte,
Die bisherigen Arbeiten auf diesem Gebiet zeigen verschiedene Wege, z.B. Chlorierung
mittels Chlor oder Chlorverbindungen, wie Sulfurylchlorid ohne oder in Gegenwart
bestimmter reaktionsfördernder oder reaktionsbestimmender Katalysatoren. Durch wegs
wünschenswert ist es, daß bei der Chlorierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen
ein ziemlich gleichartiges Chlorierungsprodukt entsteht, d.h. ein solches, das im
wesentlichen keine oder wenig mehrfach chlorierte aromatische Eohlenwasserstoffe
und keine unerwünschten Chlor-Isomere enthält.
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Bekanntlich wird ein Reaktionsablauf umso einheitlicher als man die
Reaktionskomponenten gegenseitig in feinst verteilter und homogener Form zusammenbringt.
Dieser Vorgang trifft beaonders beim Gasphasenprozess zu, wenn die gewünschten tiefen
Temperaturen eingehalten werden können. Dies ist z.B. bei der Halogenierung von
Kohlenwasserstoffen mittels Chlor kaum möglich, weil bei der spontanen Umsetzung
pro Mol Chlor ca. 45 kcal frei werden, die zumindest zu einer lokalen Temperaturerhöhung
des zu chlorierenden Mediums und somit zu grösseren unerwünschten Nebenprodukten
führen. Diesem Umstand hilft man im allgemeinen durch inerte Verdünnungsmittel ab,
die aber die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens entsprechend den sugesetzten Mengen
mindern, Es wurde nun gefunden, daß die genannten Nachteile bei der Herstellung
von halogenierten Kohlenwassewgtoffen dadurch weitgehend vermindert werden, dass
die Halogenierung mittels gasförmigen
Sulfurylchlorid bei Temperaturen
von 5 - 35 0C und unter dem entsprechend verminderten Druck durchgeführt werden,
bei welchem das Sulfurylchlorid bereits siedet. Auf diese Weise erhält man nicht
nur gezielte Reaktionen, sondern auch eine restlose Umsetzung des Sulfurylchlorids
bei gleichbleibender Reaktionstemperatur, die mittels Druck und Kühlung eingestellt
wird.
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Beschreibung der Vorrichtung Im Gefäß 1 befindet sich Sulfurylchlorid,
welches bei entsprechendem Unterdruck in Verdampfer 2 bei 250C verdampft wird. Das
dampfförmige Sulfurylchlorid geht in das Reaktionsgefäß 3, in welchem das zu halogenierende
Medium enthalten ist. Die Umsetzung erfolgt entsprechend dem in einer gewissen Zeiteinheit
eingeleiteten Chlorierungsmittel ganz oder zum Teil. Das nicht umgesetzte Sulfurylchlorid
geht mit dem entsprechenden Chlorwasserstoff und Schwefeldioxyd über den tiefgekühlten
Kühler 4 und scheidet sich in dem ebenfalls gekühlten Behälter 5 flüssig ab. Aus
dem Behälter 5 läuft das Chlorierungsmittel wieder nach 1 zurück und kommt erneut
zum Einsatz. Die gasförmigen Komponenten, welche bei der Reaktion entstehen, also
Chlorwasserstoff und Schwefeldioxyd, kann man durch Kühlung im Kühler 8 ebenfalls
weitgehend brennen Während das im Tank 9 befindliche Sohwefeldioxyd ernett mittels
Chlor zum Sulfurylchlorid umgesetzt wird, wird der c rwasserstoff weiter verwendet
oder im Absorber 11 mit Wasser zu Salzsäure verdünnt. Aus der weiteren zeichnerischen
Darstelleg ist eindeutig ersichtlich, dass man die Reaktion auch kontiauie@li@@
durchführen kann, wobei im Turn 3 die Umsetzung dadurch erf@igt, dass das dampfförmige
Chlorierungsmittel durch das zu chlorierande Produkt, welohes am Kopf des Turmes
ständig zuläuft, hindurchgs
führt wird. Die Pumpe 7 sorgt für den
entsprechenden Druck, wodurch das Sulfurylchlorid in Dampfform bei der gewünschten
Chlorierungsteiperatur von 5 - 25 0C vorhanden ist.
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Beispiel 1 Mittels Vakuumpumpe 7 werden Verdampfer 2, Reaktionsgefäß
3 und Behälter 5 bei 80 Torr gehalten. Bei diesem Druck siedet Sulfurylchlorid bei
etwa 18 0C, welche für dieses Beispiel die gewünschte Chlorierungstemperatur ist.
Das Reaktionegefäss 3 wird mit einem Dimethylphenolgemisch, bestehend aus 180 Teilen
para-Äthylphenol 110 Teilen meta-Äthylphenol 590 Teilen 3,5-Dimethylphenol 110 Teilen
3,41Dimethylphenol und höher alkylierten Produkten befüllt.
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Nun läßt man aus dem Dosiergefäß 1 in den Verdampfer 2 ständig Sulfurylchlorid
einlaufen. Bei dem eingestellten Druck von 80 Torr und der entsprechenden Erwärmung
des Verdampfers 2 ist Sulfurylchlorid nun dampfförmig vorhanden und geht als solches
in das Reaktionsgefäß 3, durch das zu chlorierende Dimethylphenol hindurch. Durch
die Einhaltung des Druckes anfänglich von 80 Torr und durch den entsprechend dem
Chlorierungsverlauf fallenden Druck auf etwa 60 Torr und bei der entsprechenden
Kühlung des Reaktionsgefässes bleibt die Reaktionstemperatur von etwa 18°C erhalten.
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Man setzt so viel Sulfurylchlorid dampfförmig ein, daß die Umsetzung
von 3,5~Dimethylphenol zu 4-Chlor-3,5-Dimethylphenol gesichert ist.
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Bei der angegebenen Reaktionstemperatur von 180C ist die Reaktion
ziemlich träge, sichert aber eine fast quantitative Umsetzung des
3,
5-Dimethylphenols zu 4-Chlor-3, 5-Dimethylphenol ohne Nebenprodukte zu. Dabei wird
ein Teil des Sulfurylchlorids, besonders wenn die Zugabe aus dem Vorratsgefäß 1
ziemlich rasch erfolgt, nicht umgesetzt, scheidet sich somit in Behälter 5 ab und
kommt erneut zum Einsatz.
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Wird dagegen Sulfurylchlorid in üblicher Form flüssig zum Reaktionsprodukt
gegeben, so kann man nur max. 80 % des enthaltenen 3, 5-»imethylphenols zu 4-Chlor-3,
5-Dimethylphenol umsetzen, wobei immer noch mehrere Prozent unerwünschter Nebenprodukte
entstehen. Diese Nebenprodukte reichern sich stark an, wenn über 80 fo des 3,5-Dimethylphenols
chloriert werden.
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Beispiel 2 Man verfährt wie bei Beispiel 1, ersetzt das Reaktionsgefäß
3 durch einen Reaktionsturm 3, und läßt bei sonst gleichen Bedingungen das zu chlorierende
Dimethylphenol durch den mit Ringen gefüllten Turm in dem Maße laufen, als man von
unten in den Turm gasförmiges Sulfuryl chlorid in mehr als der equivalenten Menge
entsprechend einleitet.
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Wiederum geht das überschüssige Sulfurylchlorid nach Behälter 5 zum
Wiedereinsatz, das erhaltene 4-Chlor-3,5-Dimethylphenol wird durch Ausblasen mittels
inerter Gase von den entsprechenden gasförmigen Reaktionsprodukten befreit und anschließend
einer fraktionierten Destillation unterworfen. Man erhält sowohl ein 97 - 99 zuges
para-Äthylphenol, als auch ein 4-Chlor-3,5-Dimetylphenol in 92 - 95 %iger Ausbeute
mit einer Reinheit von 96 - 98 %.
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Beispiel 3 Durch 1 080 Teile Orthokressl werden entsprechend dem Beispiel
1 1 400 Teile gasförmiges Sulfurylchlorid geleitet. Die Temperatur wird anfän31ich
auf 32 - 34°C gehalten, der druck liegt zu Beginn bei 300 Torr und vermindert sich
im Zuge der Chlorierung auf 60 - 80 Torr, wodurch sich eine Reaktionstemperatur
von 18 - 200C im Reaktionsmedium einstellt, Das dabei anfallende 4-Chlor-2-Nethylphenol
ist von so großer Reinheit, daß sich eine fraktionierte Destillation erübrigt, wenn
die Weiterverarbeitung des para-Chlor-o-kresols für Zwecke der Herbizigewinnung
eingesetzt wird. Keinesfalls liest der Anteil an para-Chlor-o-kresol unter 93 Vo,
restliche Anteile bestehen aus 6-Chloro-kresol und di-Chlor-o-Kresol.
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Im Gegensatz zu der allgemein bexannten Arbeitsweise, bei welcher
Sulfurylchlorid flüssig in Orthokresol eingetragen wird, erhält man bei gleichen
Ansätzen eine Ausbeute von 4-Chlor-2-Methylphenol von max. 82 %. min Teil des Ürthokresols
wird seLbst dann nicht umgesetzt, wenn man auch mit großen Überschüssen an Sulfurylchlorid
arbeitet.
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Desweiteren entstehen besonders 6-Chlor-Orthokresol und di-Chlor-Orthokresol
in solchen Mengen, dali eine nachträgli@he Trennung unvermeidlich ist, um das erzeugte
4-Chlor-2-Methylphenol zur Weiterverarbeitung zur «4erstellung von herbiziden einzusetzen.