DE1518984B2

DE1518984B2 - Verfahren zur selektiven Hydrierung von Acetylenverbindungen zu Aethylenverbindungen

Info

Publication number: DE1518984B2
Application number: DE1518984A
Authority: DE
Inventors: Robert Basel Dubuis; Herbert Dr. Reinach Lindlar
Original assignee: F Hoffmann La Roche AG
Current assignee: F Hoffmann La Roche AG
Priority date: 1964-06-03
Filing date: 1965-04-22
Publication date: 1973-10-04
Also published as: NL6506928A; US3715404A; SE339464B; DK118656B; DE1518984A1; BE664677A; CH462809A; GB1051003A; DE1518984C3; FR1434062A; IL23413A

Description

3 4

hexan, Benzol, Toluol; halogenierte Kohlenwasser- Beispiel 2
stoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Chlorbenzol; Alkohole, wie z.B. Methanol, Äthanol, Iso- 685g 3-Methyl-l-pentin-3,5-diol werden in 600ml propanol; Ester, wie z.B. Äthylacetat; Äther, wie Methylenchlorid in Gegenwart von 3 ml Triäthylajnin, z.B. Dimethyläther, Tetrahydrofuran; Ketone, wie 5 30 g Pd/Pb-Katalysator und 0,15 g l,2-Bis-(2_fhyz. B. Aceton. Für wasserlösliche Substanzen kommen droxyäthylthio)-äthan unter den im Beispiel 1; anauch Wasser oder Wasser enthaltende Lösungsmittel gegebenen Bedingungen hydriert. Die Menge an aufin Frage. Die Hydrierung kann ferner unter Zusatz genommenem Wasserstoff entspricht der Theorie bekannter desaktivierend wirkender Mittel, wie ter- (153 1 H₂ bei 20° C/737 Torr). Man erhält 665 bis 680 g tiärer Amine, z. B. Pyridin, Chinolin usw., durch- io 3-Methyl-l-penten-3,5-diol mit einem Reinheitsgrad geführt werden. von 98,5 °/₀.

Ein bevorzugter Hydrierungskatalysator ist der in . .

HeIv. Chim. Acta 35 (1952), S. 446, beschriebene, mit Beispiel .3

Blei teilweise desaktivierte Palladium-Katalysator auf 11,1 g 15,15'-Dehydro-/?-apo-8'-carotinal werden mit

Calciumcarbonat als Trägermaterial (vgl. auch das 15 3,0 g Pd/Pb(-Katalysator unter CO₂-Begasung in ein

USA.-Patent 2 681 938). Dieser Katalysator wird in Schüttelgefäß eingeführt. 0,2 ml Triäthylamin und

• den.nachfolgenden Beispielen kurz als Palladium-Blei- 3,0 mg l,2-Bis-(2-hydroxyäthylthio)-äthan (in 3 ml

Katalysator bezeichnet. Als Trägermaterialien korn- Äthanol gelöst) werden hinzugefügt. Das Gemisch

men außer Calciumcarbonat auch Bariumcarbonat, wird mit 100 ml Äthanol verdünnt. Die Hydrierung

Bariumsulfat, Ton, Calciumsulfat, Magnesiumoxyd 20 erfolgt bei 2O⁰C. Nach ungefähr 8 Stunden ist die

oder Kohle in Frage. Der Katalysator kann auch ohne theoretische Wasserstoffmenge aufgenommen, und die

Träger verwendet werden. Hydrierung verlangsamt sich sehr stark. Zu diesem

Die Menge der dem Hydriergemisch zuzusetzenden Zeitpunkt wird die Hydrierung abgebrochen, und das schwefelorganischen Verbindungen kann innerhalb zum Teil auskristallisierte 15,15'-all-trans-^-apo-8'-caweiter Grenzen variieren. Die optimale Menge ist 25 rotinal wird durch Zugabe von ungefähr 30 bis 50 ml leicht durch Vorversuche zu ermitteln. Es kommen Methylenchlorid in Lösung gebracht. Der Katalysator — bezogen auf die Menge an Hydrierungskataly- wird durch Filtration entfernt und das Filtrat nahezu sator — Mengen von 0,01 % bis zum Mehrfachen des zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wird mit Katalysatorgewichts in Betracht. Bei Verwendung des 80 ml Petroläther und ungefähr 20 ml Methylenais besonders wirksam befundenen l,2-Bis-(2-hy- 30 chlorid in Lösung gebracht und die Lösung so weit droxyäthylthio)-äthans und eines Pd/Pb-Katalysators eingeengt, bis die Petroläthermenge noch etwa 60 ml genügen in der Regel 0,1 bis 2% (bezogen auf das beträgt. Dabei kristallisiert das 15,15'-all-trans-/?-Apo-Katalysatorgewicht). 8'-carotinal langsam aus. Ausbeute 9,6 g (86,5 °/₀ der

In der Regel genügt es, dem Hydriergemisch nur Theorie); Smp. = 138°C; Reinheit: 99,7% (U. V.).

eine schwefelorganische Verbindung der Formel I zu- 35 . .

zusetzen. Man kann jedoch dem Hydrieransatz auch Beispiel

mehrere verschiedene schwefelorganische Verbin- 200 g Dehydroisophytol werden mit 600 ml Methy-

dungen der Formel I zusetzen. lenchlorid, 10 g Natriumcarbonat, 10 g Pd/Pb-Kata-

Die genannten schwefelorganischen Verbindungen lysator und 0,1 g l,2-Bis-(2-hydroxy-äthylthio)-äthan lassen sich in der Regel ohne Erneuerung für mehrere 40 versetzt. Die Hydrierung erfolgt bei 20° C unter Hydrieransätze gebrauchen, ohne daß eine merkliche starkem Rühren. Nach ungefähr 5 Stunden kommt die Aktivitätseinbuße eintritt. Falls ohne Lösungsmittel Wasserstoffaufnahme zum Stillstand. Die Lösung wird hydriert wird, genügt es z. B., das gewünschte Hy- filtriert und das Methylenchlorid durch Vakuumdrierungsprodukt nach Filtration des Katalysators destillation entfernt. Man erhält so 202 g rohes Isodurch Destillation abzutrennen und dem die schwefel- 45 phytol, in dem weder Ausgangsmaterial noch überorganische Verbindung enthaltenden Rückstand neues hydrierte Produkte enthalten sind.
Ausgangsmaterial zusammen mit dem Hydrierungs- . -ic
katalysator zuzusetzen. Beispiel 5

600 g 3,7-Dimethyl-9-[2',6',6'-trimethyl-cyclohexen-

B e i s ρ i e 1 1 5° (l')-yl]-2,7-nonadien-4-in-l,6-diol ^{in 900 ml} Methylenchlorid werden in Gegenwart eines Gemisches von

384 g 3-Methyl-4-penten-l-in-3-ol in 650 ml Methy- 50 g Pd/Pb-Katalysator, 0,36 g l,2-Bis-(2-hydroxy-

lenchlorid werden in Gegenwart von 10 ml Triäthyl- äthylthio)-äthan, 0,6 g Thioäthylenglykol und 14,4 ml

amin, 20 g Pd/Pb-Katalysator und 0,4 g 1,2-Bis- Dimethyläthanolamin bei 20° C hydriert. Nach un-

(2-hydroxyäthylthio)-äthan bei 20° C unter starkem 55 gefähr 7¹Z₂StUHdCn kommt die Wasserstoffaufnahme

Rühren hydriert. Nach Aufnahme eines Mols Wasser- (441) zum Stillstand. Der Katalysator wird abfiltriert

stoff hört die Wasserstoffaufnahme von selbst auf und mit Methylenchlorid ausgewaschen. Nach Ent-

(Theorie: 981 H₂, 20° C/729 Torr). Anschließend wird fernung des Methylenchlorids durch Vakuumdestil-

die Lösung vom Katalysator abfiltriert und das Me- lation und nach Kristallisation aus Petroläther erhält

thylenchlorid durch Destillation entfernt. Man erhält 6o man das 3,7-Dimethyl-9-[2',6',6'-trimethylcyclohexen-

375 bis 385 g 3-Methyl-l,4-pentadien-3-ol mit einem (l')-yl-]-2,4,7-nonatrien-l,6-diol in einer Ausbeute von

Reinheitsgrad von 97%. mindestens 94 °/₀ der Theorie.

Claims

1 2 in der X eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet, Patentansprüche: durchführt. Die hierauf beruhende Erfindung besteht demnach

1. Verfahren zur selektiven Hydrierung von in einem Verfahren zur selektiven Hydrierung von acetylenische und gegebenenfalls äthylenische CC- 5 acetylenische und gegebenenfalls äthylenische Koh-Bindungen enthaltenden organischen Verbindun- lenstoff-Kohlenstoff-Bindungen enthaltenden orgagen zu den entsprechenden Verbindungen mit nischen Verbindungen zu den entsprechenden Veräthylenischen Bindungen unter Verwendung eines bindungen mit äthylenischen Bindungen unter Vermit Blei teilweise desaktivierten Palladiumkataly- Wendung eines mit Blei teilweise desaktivierten Pallasators, dadurch gekennzeichnet, daß io diumkatalysators und ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung in Gegenwart einer schwefel- man die Hydrierung in Gegenwart einer schwefelorganischen Verbindung der allgemeinen Formel organischen Verbindung der allgemeinen Formel I

—OH durchführt.

(I) Von den Verbindungen der Formel I hat sich ins-15 besondere die Verbindung mit χ = 2, d. h. das 1,2-Bis-

in der X eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet, (2-hydroxyäthylthio)-äthan der Formel
durchgeführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- HO - (CH₂)₂ - S - (CH₂)₂ - S - (CH₂)₂ - OH (Ia)
zeichnet, daß man die Hydrierung in Gegenwart

von l,2-Bis-(2-hydroxyäthylthio)-äthan durchführt. 20 als besonders geeignet erwiesen.

Die schwefelorganischen Verbindungen der Formel I werden durch Umsetzen von 1 Mol α,ω-Dihalogen-

alkan mit 2 Mol Monothioalkylenglykol erhalten.

Acetylenverbindungen, die sich unter Verwendung 25 der erfindungsgemäß vorgeschlagenen schwefelorga-

Es ist bekannt, daß sich organische Verbindungen nischen Verbindungen besonders gut zu den entmit acetylenischen und gegebenenfalls zusätzlich sprechenden Äthylenverbindungen hydrieren lassen, äthylenischen Bindungen mit Hilfe spezieller Hydrie- sind z. B. Kohlenwasserstoffe mit einer oder mehreren rungskatalysatoren zu Verbindungen mit äthyle- Dreifachbindungen, wie Monoalkyl- und Dialkylnischen Bindungen hydrieren lassen. Für solche Hy- 30 acetylene; Kohlenwasserstoffe mit einer oder mehreren drierungen eignen sich bekanntermaßen Palladium- Dreifachbindungen und einer oder mehreren, geKatalysatoren besonders gut, deren Aktivität durch gebenenfalls konjugierten Doppelbindungen, wie das Zusatz eines zweiten Metalls, wie Blei, Wismut, Kupfer, 15,15'-Dehydrocarotin; Acetylencarbinole, die außer Silber, Gold, Zink, Zinn, Quecksilber, Cadmium oder der Dreifachbindung auch konjugierte oder nicht Thorium, herabgesetzt worden ist. Ein solcher teilweise 35 konjugierte Doppelbindungen enthalten können und desaktiviert Palladium-Katalysator ist z. B. der in HeIv. in denen sich die Dreifachbindungen am Kettenende Chim. Acta 35, (1952), S. 446, beschriebene Palladium- oder innerhalb der Kette befinden können. Beispiele Blei-Katalysator. Es ist ferner bekannt, daß die Spe- solcher Acetylencarbinole sind die folgenden tertiären zifität solcher Katalysatoren z. B. dadurch verbessert Propargylalkohol: 3-Methyl-l-butin-3-ol, 3-Methylwerden kann, daß man dem Hydrierungsgemisch eine 40 4-penten-l-in-3-ol, 3,7-Dimethyl-6-octen-l-in-3-ol (Deorganische Stickstoffbase, ζ. B. ein tertiäres Amin, wie hydrolinaool, SJjlljlS-Tetramethyl-l-hexadecin-S-ol Pyridin oder Chinolin wie bei der Hydrierung von (Dehydroisophytol) oder 3-Methyl-l-pentin-3,5-diol. Acetylenverbindungen zu Äthylenverbindungen ge- Verbesserte Resultate werden ferner erhalten bei der maß dem USA.-Patent 2 883 431, oder auch einen Hydrierung der Acetylenbindung von 3,7-Dimethylaliphatischen oder cyclischen Thioäther wie bei der 45 9-[2',6',6'-trimethyl-cyclohexen-(l')-yl]-2,7-nonadien-Hydrierung von Acetylen neben einem oder mehreren 4-in-l,6-diol zu der entsprechenden 4-en-Verbindung Olefinen gemäß der niederländischen Patentschrift sowie ferner bei der Hydrierung der Dreifachbindun-120198 zusetzt. Des weiteren ist bekannt, daß Ge- gen der acetylenischen Vorläufer der essentiellen mische, die aus einer leicht hydrierbaren und einer Fettsäuren zu den entsprechenden äthylenisch ungeschwer hydrierbaren Komponente bestehen, z. B. Ge- 50 sättigten Säuren, z. B. zu der Arachidonsäure, der mische, die neben Diolefinen auch Monoolefine ent- Linolsäure oder y-Linolensäure.
halten, katalytisch in Gegenwart von Thiocyclo- Gegebenenfalls im Molekül vorhandene Cyan-,

alkanenoderDialkylsulfiden (belgisches Patent 621134) Ester- oder Carbonylgruppen bleiben unter den erfin- oder auch in Gegenwart von Alkyl bzw. Alkenyl-mer- dungsgemäßen Hydrierbedingungen intakt,
captanen oder Thiophenolen (USA.-Patent 2638438) 55 Das erfindungsgemäße Verfahren zur Hydrierung zu ausschließlich Monoolefinen hydriert werden von organischen Verbindungen mit acetylenischen können. und gegebenenfalls zusätzlich äthylenischen Bindungen

Es wurde nun gefunden, daß sich die Selektivität der unter Verwendung der erfindungsgemäß vorgeschlafür die Hydrierung von Acetylenbindungen zu Äthy- genen Schwefelverbindungen kann im Prinzip gleich lenbindungen bekanntermaßen brauchbaren, teilweise 60 erfolgen wie die vorbekannte Hydrierung ohne Zusatz desaktivierten Palladium-Blei-Hydrierungskatalysato- solcher Schwefelverbindungen. Man kann also mit ren erheblich verbessern und dementsprechend die oder ohne Lösungsmittel bei Raumtemperatur, leicht Ausbeute am gewünschten äthylenisch ungesättigten erhöhter oder erniedrigter Temperatur und unter Produkt erhöhen läßt, wenn man die Hydrierung in Atmosphärendruck oder leicht erhöhtem Druck Gegenwart einer schwefelorganischen Verbindung der 65 arbeiten, wobei das Hydriergemisch zweckmäßig stark allgemeinen Formel bewegt wird. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise in Betracht: aliphatische und aromatische Koh-HO-(CH₂)X-S-(CH₂)X-S-(CH₂)X-OH (I) lenwasserstoffe, wie Petroläther, Paraffinöle, Cyclo-