DE2001102C3 - Verfahren zum Oligomerisieren von Äthylen unter Verwendung eines heterogenen nickelhaltigen Katalysators - Google Patents
Verfahren zum Oligomerisieren von Äthylen unter Verwendung eines heterogenen nickelhaltigen KatalysatorsInfo
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Description
Es ist bekannt daß man Äthylen in olefinische Produkte von höherem Molekulargewicht beispielsweise
in Dimere, Trimere und Tetramere, unter Verwendung sowohl homogener als auch heterogener Katalysatoren,
die Nickel enthalten, umwandeln kann. Es hängt jedoch in starkem Maße vom jeweils eingesetzten
Katalysator ab, von welcher Art die Komponenten des erhaltenen Umsetzungsprodukt-Gemisches und in weichen
relativen Anteilen sie in diesem Gemisch enthalten sind. Für die Anwendung der erhaltenen Olefine in
verschiedenen bedeutenden chemischen Vei fahren wäre es zweckmäßig, wenn man ein Umsetzungsproduktgemisch
herstellen könnte, welches einen relativ hohen Anteil an Olefinen im Bereich der höheren
Molekulargewichte, insbesondere von höheren, vorwiegend unverzweigten α-ungesättigten Olefinen, erhalten
würde.
Erfindungsgemäß läßt sich dieses technische Problem lösen, wenn die Oligomerisierung des Äthylen in
Anwesenheit eines speziellen heterogenen Katalysators durchgeführt wird.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Oligomerisieren von Äthylen in nichtgasförmiger
Phase in Gegenwart eines Katalysators aus ^Cyclopentenyl-ji-cyclopenUidienyl-Nickel
auf einem festen anorganischen Oxid als Träger, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man in Gegenwart eines der Katalysators oligomerisiert, dessen Träger auf einen
Gehalt von 0,01 bis. 5 Gewichtsprozent Schwefel, bezogen auf das Oxid, sulfidiert worden ist.
Der Anmeldungsgegenstand unterscheidet sich dadurch von der Lehre der älteren DE-OS 19 17 871, daß
bei letzterer ein nicht sulfidiertes Trägermaterial verwendet wird.
Das Katalysator-Trägermaterial besteht aus einem im allgemeinen festen anorganischen Oxid, welches in der
nachstehend erläuterten Weise mit Schwefel oder einer Schwefelverbindung sulfidiert wurde. Erfindungsgemäß
als Trägermaterialien geeignete anorganische Oxide bestehen vorzugsweise im wesentlichen aus mindestens
einem Metalloxid, zur Hauptsache aus Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxid. Derartige Trägermaterialien
sind als feuerfeste Metalloxide bekannt. Beispiele dafür sind sowohl synthetische Materialien als auch säurebehandelte
Tone oder die als Molekularsiebe bekannten kristallinen Alumosilikate mit Netzstruktur. Synthetische
feuerfeste Oxide werden gegenüber natürlich vorkommenden Materialien oder Molekularsieben
bevorzugt. Beispiele für synthetische feuerfeste Oxide sind
Siliciumdioxid, Aluminiumoxid,
Siliciumdioxid Aluminiumoxid,Siüciumdioxid-Magnesiumoxid, Wolframoxid-Aluminiumoxid,
Siliciumdioxid Aluminiumoxid,Siüciumdioxid-Magnesiumoxid, Wolframoxid-Aluminiumoxid,
Wolframoxid-Siliciumdioxid-Aluminiumoxid,
Boroxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Zirkonoxid, Molybdänoxid-Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und
Siliciumdioxid-Titanoxid-Zirkonoxid.
Boroxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Zirkonoxid, Molybdänoxid-Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und
Siliciumdioxid-Titanoxid-Zirkonoxid.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren als Trägermaterialien bevorzugten feuerfesten Oxide sind kieselsäurehaltige
feuerfeste Oxide, die als Hauptkomponente Siliciumdioxid enthalten. Ein besonders bevorzugtes
kieselsäurehaltiges feuerfestes Oxid ist Siliciumdioxid-Aluminiumoxid.
Um aus dem eingesetzten Äthylen einen relativ hohen Anteil unverzweigter «-Olefine zu erhalten, muß das als
Trägermaterial dienende anorganische Oxid mit Schwefel oder einer Schwefelverbindung sulfidiert worden
sein. Im allgemeinen kann man neben Schwefel jede beliebige Schwefelverbindung als Sulfidierungsmittel
einsetzen, mit der Maßgabe, daß der von Schwefel verschiedene Anteil der Verbindung gegenüber dem
Katalysator-Trägerma.terial im wesentlichen inert ist. Um die störenden Nebenreaktionen des Sulfidierungsmittels
mit dem Katalysator-Trägermaterial zu unterdrücken, ist es demgemäß im allgemeinen zweckmäßig,
Schwefelverbindungen einzusetzen, die außer Schwefelatom lediglich Wasserstoff- und Kohlenstoffatome
enthalten, z. B. Schwefelwasserstoff und schwefelhaltige Kohlenwasserstoffverbindungen.
Eine Klasse geeigneter schwefelhaltiger Kohlenwasserstoffverbindungen
sind Olefin-Episulfide, wie Alkenepisulfide oder Cycloalkenepisulfide mit bis zu IOC-Atomen.
Beispiele für geeignete Alkenepisulfide sind Propylenepisulfid, Buten-2-episulfid und Octen-3-episulfid.
Brauchbare Cycloalkenepisulfide sind beispielsweise Cyclopentenepisulfid, Cyclohexenepisulfid und Cyclodecenepisulfid.
Eine weitere Klasse erfindungsgemäß geeigneter schwefelhaltiger Kohlenwasserstoffverbindungen
sind Dialkylsulfide und Dialkyldisulfide mit bis zu 10 C-Atomen. Beispiele für geeignete Dialkylsulfide
sind Dimethylsulfid, Methyläthylsulfid, Diäthylsulfid, Äthylbutylsulfid und Dibutylsulfid. Verwendbare Dialkyldisulfide
sind beispielsweise Dimethyldisulfid, Diäthyldisulfid, Propylbutyldisulfid und Äthyloctyldisulfid.
Weitere geeignete schwefelhaltige Kohlenwasserstoffverbindungen sind Alkylalkenylsulfide, wie Methylallylsulfid.
Äthylallylsulfid oder Methyl-2-butcnylsulfid; aliphatische
Mercaptane, wie Äthylmercaptan, Propylmercaptan oder Cyclohexylmercaptan; Alkyldithiocarbonsäuren,
wie Thionothioessigsäure, Thionothiopropionsäure oder Thionothiobuttersäure, und aliphatischc
Thioketone, wie Dimethylthion, Methyläthylthion, Methylbuiylthion,
2,4-Pentandithion odor Cyrlohexanthion.
Gegebenenfalls werden auch Gemische von Schwefel-
verbindungen einer oder mehrerer der vorgenannten Klassen eingesetzt.
Schwefel und aliphatische Schwefelverbindungen mit einem hohen Schwefelanteil, insbesondere niedere (bis
zu 4 C-Atome aufweisende) Olefin-episuIFide, Dialkylsulfide
und Dialkyldisulfide, werden als Sulfidierungsmittel bevorzugt
Bei der Sulfidierung des Katalysator-Trägermaterials, die nach jedem beliebigen, mehr oder weniger
bekannten Verfahren erfolgen kann, behandelt man das Trägermaterial mit einem solchen Anteil des Su'fidierungsmittels,
daß 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Trägermaterial, Schwefel
aufgebracht werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird das
Trägermaterial zur Sulfidierung mit einer Lösung des Sulfidierungsmittels in einem im wesentlichen inerten
flüssigen Verdünnungsmittel behandelt Als Verdünnungsmittel eignen sich beispielsweise Kohlenwasserstoffe,
die keine aliphatisch ungesättigten Bindungen aufweisen, wie Hexan, Octan, Dekan, Dodekan,
Cyclohexan, Dekahydronaphthalin, Benzol, Toluol oder Xylol. Man kann das Katalysator-Trägermaterial, das
Sulfidierungsmittel und das Verdünnungsmittel bei jeder beliebigen geeigneten Temperatur miteinander in
Berührung bringen. Vorzugsweise wird bei Temperaturen von 20 bis 1500C gearbeitet Der dabei anzuwendende
Druck ist nicht wichtig, vorausgesetzt, daß er dazu ausreicht, das Reaktionsgemisch in einer im wesentlichen
nichtgasförmigen Phase zu halten. Drücke von etwa 1 bis 50 Atmosphären werden bevorzugt
angewendet. Vor der Behandlung mit dem Sulfidierungsmittel braucht das Katalysator-Trägermaterial
nicht besonders vorbehandelt zu werden, doch werden im allgemeinen bessere Ergebnisse erzielt, wenn das
Trägermaterial vorher etwa 6 bis 24 Stunden lang bei Temperaturen von 450 bis 600° C calcini irt worden ist.
Man kann das Katalysator-Trägermaterial nach der Sulfidierung nach herkömmlichen Verfahren, wie durch
Filtration oder Dekantieren, vom Verdünnungsmittel abtrennen.
Der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator wird hergestellt, indem man das als
Trägermaterial dienende sulfidierte anorganische Oxid und das jr-Cyclopentenyl-jr-cyclopentadienyl-nickel
miteinander in Berührung bringt. Obwohl man gelegentlich auch andere herkömmliche Kontaktmethoden
anwenden kann, bringt man das Trägermaterial vorzugsweise mit einer Lösung der Nickelverbindung in
einem als Verdünnungsmittel geeigneten flüssigen Kohlenwasserstoff in Berührung. Als solche Verdünnungsmittel
eignen sich beispielsweise Kohlenwasserstoffe, die keine aliphatisch ungesättigten Bindungen
aufweisen, wie Hexan, Heptan, Octan, Dekan, Dodekan, Cyclohexan, Dekahydronaphthalin, Benzol, Toluol oder
Xylol. Die Menge der mit dem sulfidierten Katalysator-Trägermaterial in Berührung zu bringenden Nickelverbindung
ist nicht kritisch, so lange ausreichend Nickel in den Träger eingelagert wird, um einen ausreichenden
Kontakt zwischen dem Äthylen und dem Katalysator während der Oligomerisierung sicherzustellen. Anteile
des π-Cyclopentcnyl-jr-cyclopentadienyl-nickels von
0,1 bis 15 Gew.-Vo, bezogen auf das Trägermaterial, sind
ausreichend; derartige Anteile von 0,5 bis 5 Gew.-°/o werden bevorzugt.
Die Komponenten des Katalysators können bei jeder beliebigen Temperatur in Berührung gebracht werden,
wobei Temperaturen im Bereich von 50 bis 200°C bevorzugt angewendet werden. Auch der hierbei
vorherrschende Druck ist nicht kritisch, vorausgesetzt daß er dazu ausreicht, das Reaktionsgemisch in im
wesentlichen nichtgasförmiger Phase zu halten. Drücke im Bereich von 1 bis 50 Atmosphären werden bevorzugt
angewendet
Nach der Behandlung des sulfidierten Katalysator-Trägermaterials mit dem jr-Cyclopentenyl-w-cyclopentadienyl-nickel
kann man den Katalysator gegebenen-ο falls nach herkömmlichen Verfahren, wie Filtration oder
Dekantieren, vom Verdünnungsmittel abtrennen. In den meisten Fällen ist es jedoch zweckmäßiger, das
Gemisch aus Verdünnungsmittel und Katalysator direkt beim erfindungsgemäßen Verfahren zum Oligomerisie-
ren von Äthylen einzusetzen, da dabei die Gegenwart eines Verdünnungsmittels ebenfalls zweckmäßig ist
Im erfindungsgemäßer. Verfahren zum Oligomerisieren von Äthylen bringt man zweckmäßig das Äthylen,
den Katalysator und ein Verdünnungsmittel, das dem bei der Herstellung des Katalysators verwendeten
Verdünnungsmittel entspricht oder ein ähnliches Verdünnungsmittel ist, in nichtgasförmiger Phase miteinander
in Berührung. Bei bestimmten abgewandelten Ausführungsformen des Verfahrens der Erfindung kann
2r> ein Teil des erhaltenen Oligomer-Produkts sehr gut
zumindest teilweise als Verdünnungsmittel dienen, in welchem Falle weniger Verdünnungsmittel benötigt
wird. In den meisten Fällen wird jedoch zusätzliches Verdünnungsmittel eingesetzt, wobei Anteile von bis zu
3d 5 Mol Verdünnungsmittel pro Mol Äthylen ausreichen.
Die Äthylen-Oligomerisierung wird im allgemeinen unter inerten Bedingungen durchgeführt, so daß der
Reaktionsraum praktisch wasserfrei und im wesentlichen sauerstofffrei ist.
r> Die Menge des für die Oiigomerisierung verwendeten
Katalysators ist nicht kritisch. Im allgemeinen ergeben Katalysatoranteile von 1 bis 200 Gew.-%, bezogen auf
Äthylen, befriedigende Ergebnisse, wobei Katalysatormengen von l0 bis 100 Gew.-°/o, bezogen auf Äthylen,
■to bevorzugt werden.
Es ist nicht kritisch, auf welche genaue Weise das Äthylen mit dem Katalysator in Berührung gebracht
wird. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung werden der Katalysator und
4") das Verdünnungsmittel in einen Autoklav oder einen
entsprechenden Druckreaktor eingespeist, dann wird das Äthylen zugeführt und dieses Reaktionsgemisch
wird während des gewünschten Zeitraums bei der Reaktionstemperatur und unter dem Reaktionsdruck
ίο gerührt. Gemäß einer anderen Ausführungsform wird
die Äthylenbeschickung als Lösung in flüssiger Phase in einem Verdünnungsmittel kontinuierlich durch eine
Reaktionszone hindurchgeleitet, in welcher der Katalysator angeordnet ist. Bei jeder Ausführungsform kann
Ti die Oligomerisierung bei mäßigen Temperaturen und
Drücken durchgeführt werden. Geeignete Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 20 bis 200°C,
vorzugsweise im Bereich von 35 bis 1000C. Die Reaktion erfolgt bei oder oberhalb Atmosphärendruck.
w) Der spezielle Reaktionsdruck ist dabei nicht kritisch, so
lange das Reaktionsgemisch sich im wesentlichen nicht in einer gasförmigen Phase befindet. Typische Drücke
liegen im Bereich von 1 bis 80 Atmosphären, wobei 2 bi*-
35 Atmosphären bevorzugt werden.
hi Nach Beendigung der Umsetzung können die
gebildeten Oligomerenprodukte in an sich bekannter Weise isoliert werden, beispielsweise durch fraktionierte
Destillation, selektive Extraktion oder Adsorption.
Das Verdünnungsmittel und nicht umgesetzte Olefinbeschickung werden gegebenenfalls im Kreislauf in die
Reaktionszone zurückgeführt
Die auf diese Weise gewonnenen Oligomerisierungs-Produkte des Äthylens sind für die verschiedensten
Anwendungszwecke verwendbar und stellen Handelschemikalien dar. Oligomere, welche noch äthylenischen
Charakter haben, können durch eine herkömmliche Oxosynthese in Aldehyde übergeführt werden, welche
im allgemeinen dann mittels üblicher Katalysatoren zu den entsprechenden Alkoholen hydrierbar sind. Andererseits
können als Umsetzungsprodukte anfallende Olefine durch eine mittels Schwefelsäure katalysierte
Wasseranlagerung in sekundäre und tertiäre Alkohole übergeführt werden. Die auf diese Weise zugänglichen
Ci2-C2o-Alkohole lassen sich nach Umsetzung mit Äthylenoxid in Gegenwart eines basischen Katalysators,
wie Natriumhydroxid, zu bekannten Detergentien äthoxylieren und Alkohole mit niedrigem Molekulargewicht
können durch Umsetzung mit mehrbasischen Säuren, wie Phthalsäure, unter Bildung von Weichmachern
für Polyvinylchlorid verestert werden. Die beim Verfahren der Erfindung gewonnenen unverzweigten
Cn-Cis-a-Olefine werden mit Vorteil für Umwandlungen
eingesetzt, wie für Umwandlungen zu als biologisch abbaufähigen Detergentien geeigneten a-Olefinsu'fonaten,
wobei beispielsweise eine Behandlung mit Schwefeltrioxid vorgenommen wird.
Die Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung.
A) Es wird ein sulfidiertes Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Trägermaterial
hergestellt, indem 100 g Siliciumdioxid-Aiuminiumoxid (25% Aluminiumoxid, spezifische
Oberfläche = etwa 500 m2/g) und 0,5 ml Cyclohexenepisulfid
in 20 ml n-Heptan etwa 18 Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 25° C in Berührung gebracht
werden. Das erhaltene sulfidierte Trägermaterial wird abfiltriert, mit Isopentan gewaschen und bei etwa 25° C
unter vermindertem Druck getrocknet. Die Elementaranalyse zeigt, daß das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Trägermaterial
bis zu 1,0 Gew.-% Schwefelgehalt, bezogen auf das Trägermaterial, sulfidiert wurde.
Dann wird ein Katalysator hergestellt, indem man einen Autoklav mit 2,0 g des vorgenannten sulfidierten
SiliciumdioxiJ-AIuminiumoxid-Trägermaterials, 0,1 g w-Cyclopentenyl-TT-cyclopentadienyl-nickel und 20 ml
n-Heptan beschickt und das Gemisch eine Stunde lang auf 10O0C erhitzt. Nach dem Abkühlen des Autoklavs
wird der erhaltene Katalysator zum Oligomerisieren von Äthylen eingesetzt. Zu diesem Zweck wird bei
Raumtemperatur und unter Drücken von 14 bis 21 Atmosphären Äthylen eingespeist, und es findet eine
exotherme Reaktion statt. Bei mehreren neuerlichen Beschickungen werden die gleichen Ergebnisse erzielt.
Anschließend wird das Produktgemisch abgezogen und gaschromatographisch analysiert. Tabelle I zeigt die
Ergebnisse dieses Versuchs (Versuch A).
B) Das Verfahren A) wird zur Herstellung eines Katalysators angewendet, wobei π-Cyclopentenyl-jrcyclopentadienyl-nickel
mit einem nichtsulfidierten Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Trägermaterial in Berührung
gebracht wird. Auch dieser Katalysator wird gemäß A) in Anwesenheit von n-Heptan bei der
Oligomerisierung von Äthylen eingesetzt. Die Ergebnisse dieses Versuches sind gleichfalls in Tabelle I
angegeben.
| Tabelle I | Beispiel | Versuch | 2 | B | |
| A | |||||
| 5 | 50-75 | ||||
| Reaktionsbedingungen | 50-60 | 1 | |||
| Temperatur, C | 1 | 28 | |||
| ZeiUh | 14-21 | 11,6 | |||
| Druck, Atmosphären | 2,3 | ||||
| 10 | Insgesamt umgewandeltes | ||||
| Äthylen, g | 58 | ||||
| Selektivität, Gew.-% | 47 | 25 | |||
| C4 | 27 | 10 | |||
| 15 | C6 | 9 | 4 | ||
| C8 | 7 | 2 | |||
| Cio | 10 | ||||
| Cu-Cm | |||||
| 20 | Linearität des Olefin- | 100 | |||
| produktes, % | 100 | 81 | |||
| C4 | 95 | 63 | |||
| Q | 86 | 48 | |||
| Q | 86 | - | |||
| 2 j | C10 | 82 | |||
| C12-C32 | 38 | ||||
| C-Verteilung, % | 95 | 62 | |||
| Buten-1 | 5 | ||||
| 3(1 | Buten-2 | ||||
A) 100 g eines im Handel erhältlichen Katalysators, der ein Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Trägermaterial
D mit Spaltwirkung enthält, werden etwa 18 Stunden lang
bei etwa 25°C mit 0,05 ml Dimethyldisulfid (CH3SSCH3)
in 20 ml n-Heptan verrührt. Das erhaltene sulfidierte Siliciumdioxid-Aluminiumoxid wird abfütriert, mit
n-Pentan gewaschen und bei 25° C unter vermindertem Druck getrocknet. Aus der Elementaranalyse geht
hervor, daß das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid bis zu 0,34 Gew.-% Schwefelgehalt, bezogen auf das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid,
sulfidiert worden ist.
B) Nach einer entsprechenden Arbeitsweise wird unter Verwendung von Dimethyldisulfid ein sulfidiertes
Siliciumdioxid-Aluminiumoxid mit einem Schwefelgehalt von 0,13 Gew.-% hergestellt.
C) Nach einer A) entsprechenden Arbeitsweise werden 10 g eines Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Trägermaterials
mittels 0,04 ml Methylallylsulfid (CH3S-C3H5)
sulfidiert. Das erhaltene Siliciumdioxid-Aluminiumoxid enthält 0,13 Gew.-% Schwefel.
D) Nach einer A) entsprechenden Arbeitsweise werden 10,0 g eines Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-
v, Trägermaterials mittels einer Lösung von 0,1 g elementarem
Schwefel (S8) in 40 ml Toluol sulfidiert. Das erhaltene Siliciumdioxid-Aluminiumoxid enthält 1,0
Gew.-% Schwefel.
Aus den gemäß A), B), C) und D) erhaltenen
Aus den gemäß A), B), C) und D) erhaltenen
bo sulfidierten Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Trägermaterialien
werden dann Katalysatoren hergestellt, indem man nach einem Beispiel 1 B) entsprechenden Verfahren
jeweils 2,0 g der sulfidieren Träpernaterialien mit
jeweils 0,1 g ir-Cyclopentenyl-ji-cyclopentadienylnickel
b1) in n-Heptan behandelt. Jeder der erhaltenen Katalysatoren
wird anschließend zum Oligomerisieren von Äthylen eingesetzt. Aus Tabelle Il sind die dabei
erzielten Ergebnisse ersichtlich.
| Tabelle II | Verbuch | B | C | [■) |
| Λ | 'H1SSC' | CH1SC-H, | Ss | |
| t 11-,SSCH;, | 0,14 | 0.13 | 1 0 | |
| Sulfiuiuruiigsmitlel | 0.34 | |||
| Auf dem Trägermaterial | ||||
| aufgebrachtes S. Ciew.-% | 35-40 | so | 50 | |
| Reaktionsbedingungen | 45-50 | 2 | 1 | 2 |
| Temperatur, C | 3 | 32 | 32 | 28 |
| Zeit, h | 2ft | 5.5 | 1.2 | 0,5 |
| Druck. Atmosphären | 1.4 | |||
| Umgewandeltes Äthylen, g | 63 | 73 | 71 | |
| Selektivität, % | 60 | 17 | 12 | 15 |
| C4 | 18 | 9 | 10 | 8 |
| c„ | 8 | 4 | 4 | 7 |
| Cs | 6 | 7 | - | - |
| C11, | X | |||
| Ci2 | 90 | 90 | 91 | |
| Linearität des Olefinprodukles. ", | 88 | 79 | 90 | 81 |
| C6 | 88 | 78 | 90 | 72 |
| Cs | SS | 81 | - | - |
| C11, | SH | |||
| C1: | 74 | 95 | 82 | |
| Q-Verteilung, % | 92 | 26 | 5 | 12 |
| Buten-1 | S | |||
| Butene-2 (eis und trans) | ||||
Claims (2)
1. Verfahren zum OHg jmerisieren von Äthylen in
nichtgasförmiger Phase in Gegenwart eines Katalysators aus iT-Cyclopentenyl-jp-cyclopentadienyl-Nickel,
aufgebraucht auf einem festen anorganischen Oxid als Träger, dadurch gekennzeichnet,
daß man in Gegenwart eines Katalysators oligomerisiert, dessen Träger auf einen Gehalt
von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent Schwefel, bezogen auf das Oxid, sulfidiert worden ist
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Anwesenheit eines Katalysators
oligomerisiert, dessen Trägermaterial auf einen Gehalt von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent Schwefel,
bezogen auf das Oxid, sulfidiert worden ist
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