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Verfahren zur Durchführung von über Carbeniat-Ionen verlaufenden Umsetzungen
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Durchführung von über Carbeniat-Ionen
verlaufenden Umsetzungen, bei denen eine organische Verbindung mit schwach ionisierbarer
Kohlenstoff -Wasserstoff-Bindung in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels mit
einer Base oder mit einem Alkalimetall umgesetzt wird, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man als organisches Lösungsmittel ein solches verwendet, das im Molekül
eine Carbonyl-, Thiocarbonyl-, Phosphoryl-, Sulfoxyd-oder Sulfongruppe enthält,
wobei im Falle der Verwendung eines Alkalimetalls als Carbeniatbildner das Lösungsmittel
an den in Nachbarschaft zur funktionellen Gruppe befindlichen Atomen keine Wasserstoffatome
besitzen darf.
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Eine Reihe chemischer Umsetzungen verläuft unter intermediärer Bildung
von Carbeniat-Ionen. Zur Bildung des letzteren werden stark basische Katalysatoren
angewandt, z. B. Alkalimetalle wie Natrium und Kalium (USA.-Patentschrift 2 952
719). Zur leichteren Durchführung dieser Reaktionen wurden bisher Äther als Lösungsmittel,
z. B. Tetrahydrofuran, verwendet.
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Daß Lösungsmittel Reaktionen fördern können, ist bekannt (L o h 5
e, Catalytic Chemistry, Chemical Publishing Company, Inc., New York, 1945, 5. 75176).
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Die Erfindung macht Carbeniat.Umsetzungen interessant, die bisher
wegen zu geringer Reaktionsgeschwindigkeiten für die Industrie unannehmbar waren.
Die Verwendung dieser Lösungsmittel ist neu.
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Lediglich gemäß der österreichischen Patentschrift 219 056 werden
Sulfone bzw. Sulfoxyde als Lösungsmittel für Polymerisation verwendet. Der Polymerisationsmechanismus
ist jedoch ein anderer als im vorliegenden Falle. Die Auswahl der zu verwendenden
Lösungsmittel ist kritisch. Diese Lösungsmittel lassen sich mit folgenden Eigenschaften
kennzeichnen: 1. Sie sind aprotisch, d. h., sie geben weder Protonen ab, noch nehmen
sie Protonen auf.
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2. Sie haben eine hohe Dielektrizitätskonstante über 15 bei 25°C.
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3. Sie sind dipolar.
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4. Sie besitzen keine Hydroxylgruppen.
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Selbstverständlich müssen die Lösungsmittel in Anwesenheit der Basen
oder des Alkalimetalls und der Reaktionsteilnehmer beständig gegen Zersetzung sein.
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Zu den verwendbaren Lösungsmitteln gehören organische Verbindungen
mit den folgenden dipolaren Gruppen : 1. Carbonylgruppen.
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2. Phosphorylgruppen (= PO).
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3. Sulfinyl- oder Sulfoxydgruppen (= SO).
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4. Sulfonyl- oder Sulfongruppen.
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5. Thioc arbonylgruppen.
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Beispiele für diese Lösungsmittel sind dipolare Verbindungen, z.
B. Dimethylsulfoxyd und Diisopropylsulfoxyd, Tetrahydrothiophen-1,1 1-dioxyd ; N,N-Dimethylformamid
; Trimethylphosphoramid oder N,N'-Dimethylthioharnstoff.
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Eine bevorzugte Gruppe von Lösungsmitteln, insbesondere solche für
die Durchführung von Oxydationsreaktionen oder für die Verwendung in Zusammenhang
mit den Alkalimetallen besitzen außerdem die Eigenschaft, daß ihre dipolare Gruppe
wasserstofffrei ist und die an die dipolare Gruppe angrenzenden Atome wasserstofffrei
sind.
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Repräsentative Carbonylverbindungen sind tetraalkylsubstituierte
Harnstoffe, wie z. B. Tetramethylharnstoff, und substituierte Amide, wie z. B. tert.-Butyl-N,N-dimcthylformamid.
Verbindungen mit der Phosphorylgruppe sind z. B. hexasubstituierte Phosphoramide,
z. B. Hexamethylphosphoramid, Tri-(äthylenamid)-phosphoramid und Hypophosphitester.
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Zu den Sulfonylverbindungen gehören tetraalkylsubstituierte Sulfonamide,
wie z. B. Tetramethylsulfonamid und Bisdialkylaminosulfoxyd. Ein Beispiel für Sulfone
ist Tetramethylensulfon und ein Beispiel
für Verbindungen mit einer
Thiocarbonylgruppe alkylsubstituierte Thioharnstoffe, wie z. B. Tetramethylthioharnstoff.
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Zur Lösung der Alkalimetalle bevorzugt man als Lösungsmittel die
Verbindungen mit einer Phosphorylgruppe. Diese Verbindungen lassen sich allgemein
durch die folgende Formel darstellen:
in der Y Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel bedeutet; R einen Alkyl- oder Arylrest
darstellt und ji die Wertigkeit von Y ist. Vorzugsweise soll Y Stickstoff sein.
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Ist R eine Alkylgruppe, so sollte sie pro Rest vorzugsweise 1 bis
6 Kohlenstoffatome enthalten. Die Verbindungen sollen Flüssigkeiten sein.
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In bezug auf die Verwendung von Alkalimetallen als Carbeniatbildner
wurde gefunden, daß die Wirksamkeit der Metalle umgekehrt proportional dem Atomgewicht
ist.
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Die Löslichkeit der Alkalimetalle (Gramm zur Sättigung der Lösung)
in 100 ccm Hexamethylphosphoramid bei Zimmertemperatur beträgt für Li 1,7, Na 1,2,
K 3,0, Rb > 0,1.
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Die im erfindungsgemäßen Lösungsmittel gelöste Menge Alkalimetall
kann innerhalb eines weiten Bereichs schwanken. Im allgemeinen bevorzugt man eine
Lösung, die bei Zimmertemperatur gesättigt ist. Die Anwesenheit von Sauerstoff oder
einem anderen, für das Alkalimetall oder das Lösungsmittel schädlichen Materials
muß vermieden werden.
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Für die Basen ist Bedingung, daß sie genügend basisch sind, so daß
die Reaktion abläuft. Beispiele für geeignete Basen sind Metallhydride, anorganische
Metallamide, organische Alkali- und Erdalkaliamide, Metallalkoxyde, Metallhydroxyde
oder Metallalkyle.
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Besonders bevorzugt werden Basen, die die schweren Alkalimetalle,
z. B. Kalium, Caesium und Rubidium, enthalten. Hat die Base eine Alkylgruppe, so
wird die Wirksamkeit durch Erhöhung der Anzahl der Kohlenstoffatome gesteigert.
Zum Beispiel ist KOC2Hs wirksamer als KOCH3, und K-tert.-butylat ist wirksamer als
diese.
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Es kann nach der Erfindung praktisch jede organische Verbindung umgesetzt
werden, bei der ein saures Wasserstoffatom an ein Kohlenstoffatom gebunden ist,
das sich unter intermediärer Bildung des Carbeniatanions entfernen läßt. Die Hauptreaktionen
sind: 1. Die Polymerisation von Olefinen, Diolefinen und Vinylverbindungen.
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2. Aldolkondensation und Cannizzaro-Reaktion, Malonestersynthesen
und Addition.
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3. Seitenkettenalkylierungen von Aromaten mit Olefinden, Ketonen
mit organischen Halogeniden und Metallalkylen mit Olefinen.
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4. Isomerisation der Olefindoppelbindung und der Struktur.
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5. a) Carboxylierung von aromatischen Alkylverbindungen, wie z. B.
Toluol, unter Herstellung von Phenylessigsäure, b) Carboxylierung von Olefinen,
wie z. B. Propylen, unter Bildung von Methacrylsäure.
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6. Carbonylierung von aromatischen Alkylverbiadungen, Olefinen usw.
mit Koläenmonoxyd unter Bildung von Aldehyden.
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7. Carbenbildung aus den halogensubstituierten Verbindungen, Äthern,
Sulfiden, Ammoniaksalzen usw. und die Anlagerung der erzeugten Carbene an Olefine,
Diolefine und aromatische Verbindungen.
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8. Homogene Hydrierung von Olefinen, Diolefinen und aromatischen
Verbindungen.
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9. Hydroborierung von Olefinen und Diolefinen.
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10. Bildung von Vinyläthern durch Reaktion von Alkinen und Alkoholen.
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11. Benz - in- Bildungsreaktionen unter Anwendung bekannter Benz
- in -Vorstufen und Reaktionen von Benz-in.
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12. Silenbildung und -umsetzung.
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13. a) Oxydation von aromatischen Alkylverbindungen, wie z. B. Toluol,
Xylol und Mesitylen usw. in die entsprechenden Mono-und Dicarbonsäuren, b) Oxydation
verschiedener aromatischer Alkyl-, Stickstoff- und Schwefelringverbindungen, wie
z. B. z-und y-Picoline und verschiedener Alkylthiophene in die entsprechenden Mono-oder
Disäuren, c) Oxydation von Olefinen zu Säuren, d) Oxydation sämtlicher in a), b)
und c) aufgeführter Materialien einschließlich Ammoniak als Base, so daß das Ammoniaksalz
direkt hergestellt werden kann, e) direkte Oxydation von Benzol zu Phenol, f) Oxydation
der in a), b) und c) erwähnten Verbindungen zu Alkoholen, g) Oxydation von aromatischen
Alkylverbindungen zu Ketonen, z. B. Oxydation von Äthylbenzol zu Acetophenon, h)
Oxydation von Mercaptanen zu Disulfiden oder Sulfonsäuren.
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14. Herstellung und Umsetzung von metallorganischen Verbindungen,
wie z. B. a) Grignard-Reagenzien, b) Metallalkylen aus Metall und organischen Halogeniden.
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Da diese Systeme Ionenreaktionen erleichtern, werden Reaktionen mit
metallorganischen Verbindungen verstärkt. Ein Beispiel dafür ist die Reaktion von
Benzylhalogeniden mit einem Alkalimetall zur Herstellung von Benzylalkali. Danach
kann man die Umsetzung der letztgenannten Verbindungen mit Verbindungen, wie z.
B. Ketonen und Aldehyden, einleiten.
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Mittels Aceton entsteht daraus Dimethylbenzylcarbinol.
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Die Reaktion kann homogen oder heterogen sein.
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Die besonderen Mengenverhältnisse des Lösungsmittels zur Base und
der Base zum Reagens sind von verschiedenen Faktoren abhängig. In homogenen Systemen
z. B. sollten mindestens 10 Gewichtsprozent der Base im Lösungsmittel bis zur Sättigung
gelöst sein. Vorzugsweise sollte das Lösungsmittel-Basensystem zu 20 bis 40 Gewichtsprozent
aus der Base bestehen. In heterogenen Basen-Lösungsmittel-Systemen ist die Base
praktisch unlöslich. Die Menge des anwesenden
Lösungsmittels muß
jedoch ausreichen, um eine Benetzung der Oberfläche der Base zu gewährleisten. Soll
die Beschickung gelöst werden, so kann auch mehr Lösungsmittel verwendet werden.
Im Falle von Olefinpolymerisationen können kleine Mengen Base verwendet werden,
wobei die Menge der Base von dem für das herzustellende Polymere gewünschten Molekulargewicht
abhängig ist. Bekanntlich führen niedrigere Basenkonzentrationen zu Polymeren mit
höherem Molekulargewicht, das gleiche gilt für die Basenmenge, die für einen bestimmten
Molekulargewichtsbereich verwendet werden soll.
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Das Mengenverhältnis der Base zu den Reaktionsteilnehmern ist ebenfalls
von verschiedenen Faktoren abhängig, wie z. B. von dem entsprechenden Basen-Lösungsmittel
und der vorgesehenen Reaktion. Dieses Mengenverhältnis sollte jedoch so reguliert
werden, daß sich die Reaktion mit einer Geschwindigkeit von mindestens 0,1 Gewicht
Beschickung/Stunde/Gewicht/ Katalysator vollzieht. Die Auswahl der Variablen läßt
sich leicht von Fall zu Fall bestimmen.
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Zur Durchführung der beschriebenen Reaktionen können Temperaturen
von 15 bis 4000 C, vorzugsweise von 20 bis 1500 C angewendet werden. Erwartungsgemäß
beschleunigen die höheren Temperaturen die Reaktion, jedoch sind übermäßig hohe
Temperaturen schädlich für das Lösungsmittel-Basen-System und die Selektivität der
Reaktionen.
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Bei Oxydationsreaktionen soll die Temperatur genauer reguliert werden.
Vorzugsweise sollen Temperaturen über 2000 C vermieden und die Oxydationstemperaturen
zwischen 20 und 80°C gehalten werden.
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Bei Verwendung einer Katalysatorzusammenset-- ang aus einem Alkalimetall
und Hexamethylphosphoramid sollte die obere Grenze bei etwa 300°C liegen, da sich
das System oberhalb dieser Temperatur zersetzen kann. In ähnlicher Weise liegt die
untere Grenze bei dem Gefrierpunkt des Lösungsmittels und der Reaktionsteilnehmer.
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Ein weiterer Vorteil dieser Basen-Lösungsmittel-Systeme besteht darin,
daß man bei der Isomerisation eine hohe Stereoselektivität zum Cis-Isomeren erzielt.
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Dies gilt insbesondere dann, wenn an das Kohlenstoffatom neben der
Doppelbindung eine kleine Alkylgruppe gebunden ist. Bei steigender Länge der Alkylgruppe
nimmt die Selektivität ab. Zum Beispiel verringert eine tert.-Butylgruppe die Stereoselektivität
der Isomerisationsreaktion im Vergleich zu einer Methylgruppe um das 20fache.
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Beispiel 1 In diesem Beispiel wird die Isomerisation von 2-Methylpenten-l
unter Verwendung des Basen-Lösungsmittel-Systems gezeigt. Bei der Durchführung der
Erfindung wurde die Base zuerst in dem Lösungsmittel gelöst, so daß die in der nachstehenden
Tabelle gezeigte Konzentration erzielt wurde. Danach wurde das Olefin in das Basen-Lösungsmittel-System
eingeführt und mechanisch gerührt. Die in der Tabelle angegebenen Gewichtsprozente
des entstandenen 2-Methylpenten-2 entsprechen der Umwandlungsmenge nach 24 Stunden.
Sämtliches Kalium-tert.-butoxyd und Natriumamid wurden in der Lösung gelöst. Das
Kaliumhydroxyd dagegen löste sich nicht.
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Tabelle 1 Isomerisation von 2-Methylpenten-1
| Temperatu4 55°C |
| Lösungsmittel=Dimethylsulfoxyd |
| Base Mengeverhältnis Gewichts- |
| Kon- prozent*) |
| Olefin |
| zentration 2-Methyl- |
| Base-Lösungsmittel penten-2 |
| 150 ccm |
| KOH1) 30 g 12,3 |
| 150 ccm |
| K-tert.- 0,65 N 22,6 |
| butoxyd 100 ccm |
| 150 ccm |
| NaNH2 3,2 N 20,3 |
| 150 ccm |
*) O/o Umwandlung, etwa 24 Stunden, die gewichtsprozentuale Anfangsmenge von 2-Methylpenten-2
ist Null.
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) Das gesamte KOH löste sich nicht.
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Wie aus der Tabelle hervorgeht, wurden nach 24 Stunden Ausbeuten
von mehr als 20 Gewichtsprozent 2-Methylpenten-2 erzielt, wobei die Wirksamkeit
der Umwandlung der Stärke der verwendeten Base entsprach.
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Beispiel 2 Auf ähnliche Weise wie im Beispiel 1 wurden 2-Methylpenten-1
mit verschiedenen Basen-Lösungsmittel-Gemischen in Kontakt gebracht. Tabelle II
zeigt das Mengenverhältnis des Reaktionsmittels zum Lösungsmittel-Basen-Gemisch
und die Geschwindigkeit der erzielten Olefinumwandlung.
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Tabelle II Isomerisation 550 C, atmosphärischer Druck
| Olefin, in ccm |
| 2-Methylpenten-1.. 10 10 10 20 20 |
| Losungsmittel, in ccm |
| Dimethylsulfoxyd (44*) 100 100 100 |
| Tetrahydrofuran (3*) 200 |
| tert.-Butylalkohol (8*) 200 |
| Base (Mol im Lösungsmittel) |
| Na-tert.-butylat 0,4 |
| K-tert.-butylat 0,4 1,0 1,0 |
| Cs-tert.-butylat 0,4 |
| Geschwindigkeit der Olefinumwandlung (KMin. 1) 5. 10-2 0,5
# 10-2 1,7 # 10-5 0 0 |
* Dielektrizitätskonstante des Lösungsmittels hei 25°C
Die obigen
Daten zeigen deutlich die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Lösungsmittel, z.
B. Dimethylsulfoxyd gegenüber Tetrahydrofuran und tert. -Butylalkohol, den bisher
gebräuchlichen Lösungsmitteln.
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Im wesentlichen wurde mit diesen üblichen Lösungsmitteln keine Umwandlung
erzielt. Es sei ferner darauf hingewiesen, daß die Geschwindigkeit der Olefinumwandlung
in enger Wechselbeziehung zu dem die Base bildenden Alkalimetall steht. Die Umwandlungsgeschwindigkeit
steigt merklich mit der Zunahme des Molekulargewichts des Alkalimetalls. Zum Beispiel
ist die Umwandlungsgeschwindigkeit des Caesium-tert.-butylats um das 10fache größer
als jene bei Verwendung des Kalium-tert.- butoxyds und um nahezu das 300fache schneller
als bei Natrium-tert.-butylat.
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Beispiel 3 Um die Stereoselektivität der Lösungsmittel-Basen-Gemische
der vorliegenden Erfindung zu zeigen, wurden 20 ccm Buten-1 in 200 ccm Dimethylsulfoxyd
und 1 Mol K-tert.-butylat isomerisiert. Es wurde eine 80*ige Umwandlung in Buten-2
erzielt, 76°/o Cisbuten-2 und 4°/0 Transbuten-2.
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Beispiel 4 Um zu zeigen, daß sich nach der vorliegenden Erfindung
eine große Anzahl verschiedener Olefine isomerisieren lassen, wurden 20 com verschiedener
Olefine bei 55°C isomerisiert. Das Gemisch bestand aus 1 Mol K-tert.-butylat, das
in 200 ccm Dimethylsulfoxyd gelöst war. In jedem Falle wurden 100%ige Ausbeuten
von isomerisiertem Produkt ohne Nebenreaktionen erzielt. Die Reaktionsgeschwindigkeit
und die entstandenen Produkte sind in der folgenden Tabelle angegeben.
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Tabelle III
| Geschwindigkeits- |
| konstante k, Min:' 103 |
| C-C=C C--C-C |
| Cis und Trans 12000 |
| C=C-C-C Cis und Trans C-C-C-C 120 |
| C--C-C-C-C Cis und Trans C-C=C-C-C 50 |
| f { Cis und Trans C-C=C-C-C-C 48 |
| Cis und Trans C-C--C-C-C-C |
| C C |
| C=C-C-C-C C-C=C-C-C 33 |
| C C |
| C--C-C-C-C Cis und Trans C-C=C-C-C 3 |
| C C C C |
| l I |
| C=C-C-C-C C-C=C-C-C 0,1 |
| C C |
Beispiel 5 0,1 Mol n-Butylmercaptan wurde in 100 ccm Methanol, Tetrahydrofuran,
1,4 4-Dioxan, Di glykoldimethyläther, N,N-Dimethyl bzw. bzw. Dimethylacetamid bei
23,5#0,2°C unter einem konstanten Sauerstoffdruck von 1 at oxydiert. In jedem Arbeitsgang
wurden 2 Mol Natriummethoxyd verwendet, so daß man ein Molverhältnis von 2 Mol der
Base zu 1 Mol Mercaptan erhielt. Jede Oxydation wurde bis zu etwa 40 bis 50°/0 vollzogen.
Die Menge des in das Disulfid umgewandelten Mercaptans wurde zu jedem gegebenen
Zeitpunkt durch die verbrauchte Sauerstoffmenge ermittelt, denn es wurde durch Versuche
festgestellt, daß die Stöchiometrie für die Disulfidbildung ein 4; 1-Molverhältnis
von Mercaptan zu Sauerstoff umfaßt.
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Die Geschwindigkeitskonstanten erster Ordnung für die Oxydation von
n-Butylmercaptan zu dem Disulfid
in jedem Lösungsmittel sowie die Werte für Methanol
sind in Tabelle IV aufgeführt.
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Tabelle IV Oxydation von n-Butylmercaptan in Lösungsmitteln ohne
Hydroxylgruppen
| k#103 k im Verhältnis |
| Lösungsmittel |
| Min.-1 zu Methanol |
| Methanol 3,22 1 |
| Tetrahydrofuran 116 36 |
| 1,4-Dioxan 989 90 |
| Digiycoldimethyläther 323 100 |
| Dimethylacetamid 936 291 |
| N,N-Dimethylformamid 1077 334 |
Die Ergebnisse zeigen, daß die Lösungsmittel dervorliegenden Erfindung die Oxydationsgeschwindigkeit
im Vergleich zu Methanol um das 300fachc und imVergleich
zu Ätherlösungsmitteln
um etwa das 3- bis 9fache steigern. Beispiel 6 Um die Wirksamkeit der verschiedenen
Basen-Lösungsmittel-Systeme für die Isomerisation zu zeigen,
wurden Proben von 20
ccm 2-Methylpenten-1 bei 55°C und atmosphärischem Druck der Isomerisation unterzogen.
Die folgenden Daten zeigen die Umwandlung von Olefinen mit 200 ccm verschiedener
Lösungsmittel.
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Tabelle V
| Molarität der Umwandlung von |
| Dielektrische |
| Base im Olefinen |
| Lösungsmittel K isom. |
| bei 25°C |
| (K-tert.-butoxyd) Min.-1 |
| Hexamethylphosphoramid 36 0,91 5 . 10-2 |
| Hexamethylphosphoramid 36 0,481 1,7 # 10-3 |
| Tetramethylharnstoff 24 1,0 4 10-4 |
| Tetrahydrofuran 3 1,0 #0 |
| tert.-Butylalkohol. 8 1,0 0 |
Die obigen Daten zeigen deutlich die gesteigerte lsomerisationsgeschwindigkeit bei
Anwendung des Lösungsmittel-Basen-Systems der vorliegenden Erfindung. Tetrahydrofuran
und tert.-Butylalkohol, die bisher verwendeten Lösungsmittel, führten zu keiner
Umwandlung, während mit den erfindungsgemäßen Lösungsmitteln hohe Umwandlungen erzielt
wurden.
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Beispiel 7 Um zu zeigen, daß stich auch andere Olefine leicht isomerisieren
lassen, wurden 20 ccm Penten-1 mit einem Hexamethylphosphoramid - tert.-butoxyd-
System
in Kontakt gebracht. Es wurden 200 ccm Lösungsmittel verwendet, und die Molarität
der Base betrug 0,910. Die Umwandlung der Olefine (K isom., Min.-1) betrug 6,3 #
10-3.
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Beispiel 8 Die Daten in der folgenden Tabelle zeigen, daß sich durch
Verwendung einer schweren Alkalimetallbase eine verbesserte Isomerisationsgeschwindigkeit
erzielen läßt. Als Olefin wurde 10°/o 2-Methyl-penten-1 verwendet. Es wurden 100
ccm Lösungsmittel und 0,4 Mol Base verwendet.
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Tabelle VI
| Na-tert.- K-tert.- Rb-tert.- Cs-tert.- |
| Lösungsmittel butoxyd butoxyd butoxyd butoxyd |
| Hexamethylphosphoramid 6. 10-5 1,7 10-3 5,6 # 10-3 10,4 # 10-3 |
| Tetramethylharnstoff - 286 10-4 2,1. 1-10-4 9,2 # 10-4 |
| Diäthyldimethylharnstoff - - 3 10-5 8,6 10-5 |
Beispiel 9 Die folgenden Versuche wurden durchgeführt, um die Oxydation von aromatischen
Alkylverbindungen mit dem Basen-Lösungsmittel-System der vorliegenden Erfindung
zu zeigen. Alle Präparate wurden in einem stickstofftrockenen Schotter unter Verwendung
von 100 ccm Hexamethylphosphoramid und im wesentlichen alkoholfreien Kalium-tert.-butoxyd
als Base hergestellt. Die Hälfte des für die Base erforderlichen Volumens wurde
in einen mit einem Glasstopfen verschlossenen Meßzylinder gegossen, und die Base
wurde langsam unter ständigem Schütteln zur Erhöhung der Löslichkeit zugesetzt.
Sobald die Grenze der Basenlöslichkeit erreicht war, wurde das übrige Lösungsmittel
zugesetzt, und das Verfahren wurde wiederholt, bis die spezifische Menge der Base
im Lösungsmittel gelöst war. Die erforderliche Menge des Reaktionsgemisches, d.
h. einer aromatischen Alkylverbindung, wurde in einen dickwandigen Kolben eingeführt.
Der Kolben wurde zuerst mit Stickstoff durchblasen. Die zuerst hergestellte homogene
Lösungsmittel-Basen-Lösung wurde anschließend in den Kolben gegossen, und danach
wurde der Stickstoff durch eine Sauerstoffatmosphäre ersetzt. Man ließ
das gesamte
Reaktionsgemisch (ohne Rühren) stehen, bis das Gleichgewicht erreicht war. Zu diesem
Zeitpunkt wurde ein magnetisches Rührwerk angestellt, um die Umsetzung einzuleiten.
Nach Beendigung der Reaktion wurde das Gemisch auf 100 Eis gegossen, die das übrige
Kalium-tert.-butoxyd hydrolysierten. Das verdünnte Gemisch wurde auf folgende Weise
der Analyse unterzogen: Das Reaktionsgemisch einschließlich des Wassers wurde zuerst
mit 25 ccm normalem Heptan extrahiert, um die nicht umgesetzten aromatischen Stoffe
zu extrahieren. Der Raffinatanteil wurde anschließend zehnmal mit je 20 ccm Cyclohexan
extrahiert, und es wurden eine wäßrige und eine Kohlenwasserstoffschicht gewonnen,
wobei die letztgenannte Schicht weitere nicht umgesetzte aromatische Stoffe enthielt.
Die wäßrige Schicht, die das Lösungs mittel (Hexamethylphosphoramid) und Salze enthielt,
wurde anschließend mit Natriumhydroxyd und Äther extrahiert. Der Ätherextrakt enthielt
das Lösungsmittel während die wäßrige Schicht die Salze enthielt. Die Salze wurden
dann mit Salzsäure behandelt und mit Äther extrahiert. Die wäßrige Schicht enthielt
freie Carbonsäure. Der Äther wurde durch Wasserdampf entfernt, und es wurde die
feste Carbonsäure gewonnen.
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In der folgenden Tabelle sind die Daten aus fünf verschiedenen Arbeitsgängen
aufgeführt.
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Tabelle VII Zusammenfassung der Alkylbenzol-Oxydations-Arbeitsgänge
| Beschickung |
| Toluol, g...................................... - - 2,20 2,23
2,22 |
| Xylol, g....................................... 1,46 1,48 -
- - |
| K-tert.-butoxyd, g 7,5 7,5 5,0 7,5 15,0 |
| Lösungsmittel 100 ml HMPA |
| O2-Druck, at 1 |
| Temperatur, °C 25 80 25 25 25 |
| Zeit, Stunden 20 20 20 20 20 |
| Produktanalyse |
| Nichtoxydiertes Ausgangsmaterial, g. 0,93 - 1,38 - - |
| Carbonsäure, g Q60 0,77* 0,70 0,84 1,0 |
| Umwandlung, Molprozent 27 35 24 29 34 |
| Selektivität, %............................... 100 100 100
100 100 |
Versuche ergaben kürzlich, daß diese Ausbeuten niedrig sind, etwa 3 0h.
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Bei Reaktion von Toluol erhielt man als Produkt Benzoesäure. Bei
Reaktion von Xylol erhielt man als Produkt Phthalsäure. Man stellte fest, daß die
Reaktion hervorragend selektiv für die entsprechende Carbonsäure ist und Ausbeuten
bis zu 35 Molprozent erzielt werden. Es sei ferner darauf hingewiesen, daß durch
Erhöhen der Temperatur von 25 auf 80° C wesentlich verbesserte Ausbeuten der Phthalsäure
erzielt wurden. Außerdem wurde ein Arbeitsgang durchgeführt, der im wesentlichen
dem ersten Toluol-Arbeitsgang (mittlere Spalte, Tabelle VII) ähnelte.
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Das Produkt wurde jedoch nach Beendigung von 61/2 Stunden analysiert.
Es wurde gefunden, daß die Ausbeute an Benzoesäure 17, % betrug.
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Beispiel 10 Um die Vorteile der vorliegenden Erfindung gegenüber
den üblichen Hydroxylösungsmitteln zu zeigen, wurde der folgende Versuch durchgeführt:
0,024 Mol Toluol wurden mit einem Basen-Lösungsmittel-System umgesetzt, das aus
0,09 Mol Kalium-tert.-butoxyd und 100 ccm tert.-Butylalkohol bestand. Die Temperatur
wurde bei 250 C gehalten, und auf eine ähnliche wie im Beispiel 9 beschriebene Weise
wurde in das Reaktionsgefäß Sauerstoff unter Atmosphärendruck eingeführt. Nach 20
Stunden wurde der Inhalt der Flasche analysiert, und es wurde gefunden, daß sich
kein Toluol in Benzoesäure umgewandelt hatte.
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Beispiel 11 Um die Verwendung der vorliegenden Erfindung bei der
Carbenherstellung zu zeigen, wurde folgender Versuch durchgeführt: Methylchlorid
wurde in einen Kolben gebracht, in dem Kalium-tert.-butoxyd in Hexamethylphosphoramid
bei Raumtemperatur enthalten war. Cyclohexan wurde zugesetzt, um eventuell entstandenes
Carben abzuscheiden. Die folgende Tabelle zeigt die verwendeten Reaktionsmittel
und die entstandenen Produkte.
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Tabelle VIII Lösungsmittel, 300 ccm Hexamethylphosphoramid Base K-tert.-butylat.....
18,5 g Temperatur, °C 25 CH3Cl 7,58 g Cyclohexen 114,5g
Tabelle VIII (Fortsetzung)
Produkte tert.-Butylmethyläther 59s36 °/o tert.-Butylalkohol 21,47 °/o Norcaran.....................................
4,40% C9+ ......................................... 14,77 77 Wie man feststellen
kann, entstanden 4,4 % Nordaran. Die Produkte wurden durch Gas-Flüssigkeits-Trennehromatographie
analysiert. Bei diesem Versuch wurde zum ersten Mal Norcaran in verhältnismäßig
hohen Ausbeuten mit Methylchlorid hergestellt.
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Früher wurde Norcaran durch Zersetzung von Diazomethan in Gegenwart
von Cyclohexen hergestellt, was ein teures Verfahren war.
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Beispiel 12 Auf eine ähnliche wie im Beispiel 11 beschriebene Weise
wurde ein Carben aus Chloroform nach der folgenden Reaktion hergestellt und mit
Cyclohexen abgefangen:
| ½ + CHCl3 |
| ~~~~~~~~~~~ H20 |
| HMPA \/ |
| Raumtemperatur |
Die Reaktion wurde bei Raumtemperatur unter Verwendung von Kaliumhydroxyd, das in
Hexamethylphosphoramid (HMPA) gelöst war, durchgeführt. Es wurde eine 25°/Oige Ausbeute
erzielt.
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Beispiel 13 Die Oxydation von Schwefelverbindungen ist von besonderer
Bedeutung bei der Süßung von Erdölmaterialien. Um die Oxydation von Mercaptanen
in ihre entsprechenden Sulfonsäuren zu zeigen, wurde der folgende Versuch durchgeführt.
Die Reaktion wurde in einem Glaskolben, der Lösungsmittel-Base und Mercaptan enthielt,
unter Rühren durchgeführt. Es herrschte ein konstanter Sauerstoffdruck (atmosphärischer
Druck) in dem Kolben. Nach Bendigung des Arbeitsganges wurde das gesamte Produkt
nut
Salzsäure neutralisiert und analysiert. Die folgende Tabelle
zeigt die verwendeten Mengen der Materialien und das in zwei Arbeitsgängen erzielte
Produkt.
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Tabelle IX Sulfonsäuren 250 C, atmosphärischer Druck
| Reaktionsteilnehmer |
| n-Butylmercaptan, Mol - 0,1 - |
| O2 1 at O2-Druck wurde |
| aufrechterhalten |
| Lösungsmittel, ccm |
| Hexamethylphosphor- |
| amid ..................... - 83 - |
| Methanol ................. - 10 - |
| Base, Mol |
| Natriummethoxyd 0,2 |
| Nafriumhydroxyd 0,2 |
| Zeit, Minuten - 418 - |
| Umwandlung von RSH - ~100 - |
| Produkte |
| n-Butylsulfonsäure .... 900/0 - |
Es wurde eine im wesentlichen vollständige Umwandlung der Mercaptane erzielt, und
es entstanden etwa 90% der entsprechenden Sulfonsäure.
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Beispiel 14 Die Polymerisation von Olefinen läßt sich leicht durch
Verwendung von Butyllithium durchführen, das in Hexamethylphosphoramid gelöst wurde,
150 ccm Butadien wurden mit 400 ccm Hexamethylphosphoramid gelöst, das 20 g Butyllithium
bei Raumtemperatur enthielt. Die Gesamtumwandlung zum Polymer wurde innerhalb weniger
Sekunden erreicht.
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Beispiel 15 25 g Benzylkalium wurden in 200 ccm Hexamethylphosphoramid
gelöst. Die Lösung wurde mit Äthylen unter einen Druck von 317,1 kg gesetzt. Es
wurde gefunden, daß pro Mol Benzylkalium 10 Mol Äthylen absorbiert wurden. Das bisjetzt
noch nicht vollkommen analysierte Produkt, das nach der Hydrolyse erzielt wurde,
bestand aus 52 g einer zähen Flüssigkeit.
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Beispiel 16 Um die verbesserte Oxydationsstabilität von Lösungsmitteln,
die keine Wasserstoffatome am dipolaren Atom oder dem Atom neben dem dipolaren Atom
haben, gegenüber Lösungsmitteln zu zeigen, die derartige Wasserstoffatome aufweisen,
wurden folgende Lösungsmittel-Basen-Systeme einem Sauerstoffdruck von einer Atmosphäre
ausgesetzt.
| Lösungsmittel Base Zeit Absorbierter |
| ccm g Minuten O2 in Litern |
| Arbeitsgang Nr. 1 N,N-Dimethylformamid 100 K-tert.-butoxyd
10,3 45 0,628 |
| Arbeitsgang Nr. 2 Hexamethylphosphoramid 100 K-tert.-butoxyd
7,5 60 0,027 |
Die absorbierte O2-Menge ist ein Maß für die Sauerstoffstabilität des Lösungsmittels
in Anwesenheit der Base. Es wurde gefunden, daß in Arbeitsgang Nr. 1 das Dimethylformamid,
bei dem ein Wasserstoffatom an
das dipolare Carbonylradikal gebunden ist, eine größere
Menge Sauerstoff absorbierte als das Hexamethylphosphoramid, das keine Wasserstoffatome
am Phosphorylradikal oder den benachbarten Atomen besitzt.
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Beispiel 17 Lithium, Natrium, Kalium und Rubidium wurden in Hexamethylphosphoramid
gelöst. 0,081 Mol 2-Methylpenten-1 wurden in 100 ccm der Lösung bei 34, C bei einem
Druck von 1 at eingeführt. Die Olefinkonzentration war 0,736molar. Die Reaktionsgeschwindigkeiten
sind in der folgenden Tabelle
aufgeführt. Zum Vergleich wurden die Alkalimetalle
auch in Dimethylsulfoxyd und tert.-Butylalkohol eingeführt. Außerdem werden die
mit dem Alkalimetallkatalysator erzielten Ergebnisse im Vergleich zu Kalium-tert.-butoxyd
gezeigt. Tabelle X
| Umwandlungsgeschwindigkeit (k, Min.-1 1o) |
| Katalysator Konzentration Temperatur Hexamethyl- D |
| Molarität °C phosphoramid Dimethylsulfoxyd tert.-Butanol |
| Li* 2,5 34,2 5900 zersetzt sich zersetzt sich |
| Na* 0,178 34,2 5900 zersetzt sich zersetzt sich |
| K 0,430 34,2 24 zersetzt sich zersetzt sich |
| Rb 0,0069 34,2 10 zersetzt sich zersetzt sich |
| K-tert.-Butylat 1,42 55 - 5,4 0 |
| K-tert.-Butylat 0,48 55 1,7 5,4 |
* Cis- und Trans4-methylpenten-2 und 4-Methylpenten-1 wurden in verhältnismäßig
großem Umwandlungsgrad erhalten.
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Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die Umwandlungsgeschwindigkeiten
bei Verwendung des Alkalimetall-Lösungsmittel-Systems viel größer als bei Verwendung
von Kalium-tert.-butoxyd sind. Es sei
besonders darauf hingewiesen, daß sich hervorragende
Ergebnisse dann erzielen lassen, wenn die leichteren Alkalimetalle, d. h. Lithium
und Natrium verwendet werden. Sowohl das Dimethylsulfoxyd als auch der
tert.-Butylalkohol
zersetzten sich bei Einführung des Alkalimetalls.
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Beispiel 18 Bei diesem Beispiel wurden 2,5 ccm 2-Methylpenten-l 2
Stunden in Lösungsmittel eingeführt, die 0,5 5g Natrium bei einer Temperatur von
55°C
enthielten. Die Wirkung des Lösungsmittel systems wird in den folgenden Daten
gezeigt. Im ersten Arbeitsgang wurden 25 ccm Hexamethylphosphoramid verwendet, im
zweiten Arbeitsgang 50 ccm Hexamethylphosphoramid und im dritten Arbeitsgang 25
ccm Hexamethylphosphoramid und 250 ccm Tetrahydrofuran.
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Tabelle XI Isomerisation von Olefin
| Lösungsmittel, ccm |
| 2-Methyl- 2-Methyl- Trans-4-methyl- Cis-4-methyl- 4-Methyl- |
| Hexamethyl- |
| Tetrahydrofuran penten-1 penten-2 penten-2 pente-2 pente-1 |
| phosphoramid |
| 25 0 8,93 82,41 7,04 1,43 0,29 |
| 50 0 9,15 77,84 10,94 1,71 0,31 |
| 25 250 29,68 62,17 7,04 0,97 0,20 |
Die obigen Daten zeigen die Molprozente von 2-Methylpenten-1 und verschiedenen Reaktionsprodukten
nach Beendigung der beiden Arbeitsgänge.
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Bei Erhöhung der Menge von Hexamethylphosphoramid läßt sich nur eine
geringe Änderung in den Reaktionsprodukten feststellen. Beim Zusatz von Tetrahydrofuran
zeigt es sich, daß die Reaktion fortschreitet, jedoch nur in langsamerem Maße.
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Das Tetrahydrofuran, das bei alleiniger Ver-
wendung unwirksam wäre,
dient nur als Verdünnungsmittel.
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Beispiel 19 Die folgenden Daten zeigen die Äthylierung von Toluol
mit dem Lösungsmittelsystem der vorliegenden Erfindung. In Tabelle XII wird Lithium
als Katalysator verwendet, und in Tabelle XIII wird Natrium verwendet.
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Tabelle XII Äthylierung von Toluol Temperatur 24,4° C Lösungsmittel
...350 ccm Hexamethylphosphoramid Beschickung .... 50 ccm Toluol Katalysator 1,7
g Lithium Druck Äthylen, 31,5 bis 35 kg/qcm
| Zusammensetzung des Reaktionsgemisches |
| Zeit |
| Toluol n-Propylbenzol 3-Phenylpentan 3-Äthyl-3-phenylpentan |
| Minuten Molprozent Molprozent Molprozent Molprozent |
| 0 99,81 0,08 0,04 |
| (d. h. Beschickung) |
| 3 99,39 0,52 0,04 |
| 6 86,42 10,27 3,14 |
| 9 75,61 17,28 6,27 |
| 15 51,49 20,01 27,86 |
| 21 46,81 20,22 31,52 0,36 |
| 27 35,41 17,53 45,29 0,60 |
| 33 32,78 16,97 48,72 0,50 |
| 39 28,51 17,05 52,77 0,65 |
| 45 23,58 16,55 57,74 0,96 |
| 60 24,67 14,86 58,30 0,67 |
| 90 23,94 13,29 60,63 0,73 |
| 120 19,31 15,73 62,34 0,95 |
Tabelle XIII Lösungsmittel ... 150 ccm Hexamethylphosphoramid
Beschickung .... 50 ccm Toluol Katalysator 5 g Natrium Druck Äthylen, 35 bis 42
kg/qcm
| 3-Äthyl-3-phenyl- |
| Temperatur Toluol n-Propylbenzol 3-Phenylpentan |
| Zeit pentan |
| Molprozent |
| °C Molprozent Molprozent Molprozent |
| 1. 5 Minuten 24,4 88,07 5,74 6,08 |
| 2. 2 Stunden 150 2,9 12,4 77,6 2,7 |
| 3. 6,5 Stunden 150 3,88 10,17 73,44 6,16 |
| 4. 24 Stunden 150 2,8 11,2 78,5 2,9 |
1,3-Analyse durch Gaschromatographie.
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2,4-Analyse durch Massenspektrophotometrie, Aus den obigen Tabellen
geht hervor, daß sich bei Verwendung von Lithium und Natrium als Katalysatoren in
Hexamethylphosphoramid rasche Umwandlungen in normales Propylbenzol, 3-Phenylpentan
und 3-Äthyl-3-phenylpentan erzielen lassen.
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Beispiel 20 Die folgenden zwei Arbeitsweisen wurden durchgeführt,
um die Dimerisation von Äthylen unter
Verwendung eines Natrium-Hexamethylphosphoramid-Gemisches
zu zeigen. In der folgenden Tabelle XlV wurden drei Produktanalysen durchgeführt.
Bei Arbeitsweise Nr. 1 wurde das Produkt vor dem Zusatz von Wasser zum flüssigen
Produkt analysiert.
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Bei Arbeitsweise Nr. 2 wurdc die Analyse sowohl vor als auch nach
dem Zusatz von Methanol zum flüssigen Gemisch durchgeführt.
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Tabelle XIV Äthylendimerisation
| Arbeitsweise Nr. |
| 1 2 |
| Lösungsmittel 200 ccm HMPA 200ccmHMPA |
| Temperatur, °C 149 bis 160 15,6 bis 23,9 |
| Druck, at........................... 42 bis 49 21 bis 31,5 |
| Zeit, Stunden 21 4 |
| Katalysator 5 g Natrium 3 g Natrium |
| a b |
| Gasf. Produkte, Molprozent |
| H2 0,12 0,31 11,78 |
| CH4 O O 1,02 |
| Äthan 0,34 0 18,94 |
| Äthylen. 80,88 99,16 55,21 |
| Butan. 14,77 0,47 9,76 |
| Buten 0 0,02 0,63 |
| Penten 0,42 0,01 0 |
| Pentan 3,41 0,02 2,02 |
| Gesammelte Mol |
| Gas 1,04 1,2 0,05 |
Unlösliches Material Spur G, C, C0, C8, ClO, C1, anwesend.
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Nr. 1: Produkte vor dem Zusatz von H2O zum flüssigen Produkte.
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Nr. 2b: Produkte nach dem Zusatz von CH3OH zum flüssigen Gemisch,
das aus der Alkylmetallverbindung gebildet wurde.
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Die obige Tabelle zeigt, daß ein bedeutender Teil des Äthylens zu
Butan dimerisiert wurde. Dies ergab sich besonders deutlich bei Zusatz von Methanol
nach Arbeitsweise Nr. 2.
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Beispiel 21 Bei dem folgenden Versuch wurde Butadien in Anwesenheit
von Lithium bzw. Natrium polymerisiert, das in Hexamethylphosphoramid gelöst war.
n-Pentan wurde bei der ersten Arbeitsweise zugesetzt und dient lediglich als inertes
Lösungsmittel.
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Tabelle XV Polymerisation von Butadien
| Hexamethyl- Polybutadien- |
| Zeit Temperatur Druck n-Pentan Butadien |
| Katalyator Gramm phosphoramid produkt |
| °C at ccm ccm ccm g |
| 24 -17,8 bis -12,1 1 Li 0,4 20 400 200 170 |
| 24 100 20 Na 2 350 - 86 55 |
Die obigen Daten zeigen, daß bei Anwendung des erfindungsgemäßen Lösungsmittels
eine befriedigende Polymerisation des Butadiens und bessere Ergebnisse mit dem Lithiumkatalysator
erzielt wurden.
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Beispiel 22 Die folgenden Daten zeigen, daß die Alkalimetalllösung
die ionischen organometallischen Reaktionen verstärken. Es wurden zwei Versuche
durchgeführt, in denen Kalium, in Hexamethylphosphoramid gelöst, mit Benzylchlorid
als Beschickung verwendet wurden.
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Nach Beendigung von 12 Stunden wurde das Reaktionsgemisch mit Wasser
versetzt und der Gaschromatographieanalyse unterzogen. Tabelle XVI zeigt die erzielten
Ergebnisse.
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Tabelle XVI Herstellung von organischen Metallverbindungen Temperatur
21,1 bis 26,7° C Zeit 12 Stunden Kessel Glas mit Rührwerk, unter Stickstoff stehend
| Arbeitsweise Nr. |
| 112 |
| Hexamethylphosphoramid, ccm 100 |
| Kalium, g 1,5 3,0 |
| Benzylchlorid, g 4,4 5,0 |
| Toluol, Molprozent........ 12 5,6 |
Man hat festgestellt, daß eine beträchtliche Menge des Benzylchlorids in Toluol
umgewandelt wurde.
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Bei Zusatz des Benzylchlorids zum Lösungsmittelsystem entstand Benzylkalium.
Durch Zersetzen des Reaktionsproduktes mit Wasser werden Toluol und Kaliumhydroxyd
gebildet.
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Beispiel 23 Etwa 0,2 g Kalium wurden in 10 ccm Tetramethylharnstoff
gelost. 4 ccm 2-Methylpenten-1 wurden bei
Raumtemperatur zugesetzt. Nach einer Stunde
zeigte die Analyse eine 40°/Oige Umwandlung in 2-Methylpenten-2.