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Verfahren zur Polymerisation von ungesättigten Verbindungen
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B.Besonders geeignete Platinmetallverbindungen sind diejenigen des Palladiums und Rhodiums. Da die Wirkung dieser Verbindungen katalytischer Natur ist, werden nur geringe Mengen davon benötigt. Nach beendeter Reaktion können sie durch bekannte Methoden von den Polymeren getrennt und wiedergewonnen werden.
Durch thermische Polymerisation in Gegenwart von Platinmetallverbindungen allein erhält man vorwiegend Produkte mit niedrigem Molekulargewicht neben geringen Anteilen hochmolekularer Substanzen.
Die Bildung hochmolekularer Anteile kann durch zusätzliche Anwendung anderer polymerisationsauslösender Systeme radikalischer, kationischer oder anionischer Art gesteigert werden. Hiebei ist jedoch den besonderen Eigenheiten der Platinmetallverbindungen, insbesondere ihrer leichten Reduzierbarkeit, Rechnung zu tragen.
Diese Gegebenheiten sind auch bei der Wahl der Polymerisationstemperatur zu berücksichtigen. Im allgemeinen wird man niedrige Temperaturen bis etwa 1000C bevorzugen. Der anzuwendende Druck richtet sich nach der Flüchtigkeit der jeweiligen ungesättigten Verbindung und ihrer Löslichkeit im Polymerisationsmedium. Es ist zweckmässig, bei hohen Konzentrationen an ungesättigten Verbindungen zu arbeiten, sofern nicht besondere Umstände, wie z. B. die Abführung der Polymerisationswärme, eine grö- ssere Verdünnung erforderlich machen.
Die Polymerisation kann in Lösung, gegebenenfalls in wässeriger Lösung, Emulsion, Suspension oder
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1 :55at C2H2 erwärmt man 10 Stunden auf 90 C,
Der Druck im abgekühlten Autoklaven beträgt noch etwa 25 at. Das bei der Entspannung abgehende Gas wird durch eine mit Aceton und fester Kohlensäure gekühlte Falle geleitet, in der sich das gebildete Butylen-Isomerengemisch sammelt. Zur Austreibung der in Eisessig gelösten Gase erwärmt man zum Schluss noch kurz auf 80-90 C. Das Produkt wird zur Reinigung destilliert. Ausbeute 12-15 g Butylen.
Beispiel 2 : 2 g PdC werden mit 0, 75 g NaNO in wenigWasser unter leichtem Erwärmen gelöst.
Die rotbraune Lösung wird bei 60 C im Vakuum zur Trockne eingedampft und der Rückstand wird in 25 cm3 Methyläthylketon aufgenommen. Diese Lösung schüttelt man wie in Beispiel 1 in einem 500 cm3 fassenden Autoklaven mit Glaseinsatz 9 Stunden bei 70 - 900C unter einem Äthylendruck von 52 at. Die Ausbeute an Butylen beträgt 5 g, während aus der Lösung noch zirka 0,5 g eines hochmolekularen Produktes gewonnen werden können.
Be is pi el 3 : 3 cm3 einer 1 molaren wässerigen Lösung von Palladiumchlorid werden mit Aceton auf 50 cm aufgefüllt, bei -60oC mit Acetylen gesättigt und in einem emaillierten Autoklaven 5 Stunden bei 80 C geschüttelt. Beim Entlasten des warmen Autoklaven erhält man ein Abgas, das neben Acetylen 12 Vol-% Butadien und 3 Vol-% Vinylacetylen enthält. Weitere Mengen dieser Produkte sind neben Divinylacetylen und höheren Polymeren im Reaktionsgemisch gelöst und können nach bekannten Methoden abgetrennt werden.
Beispiel 4 : 2.5 g PdC12 werden in 3 cm3 Salzsäure gelöst und mit Eisessig auf 50 cm3 aufgefüllt.
Diese Lösung wird in einem emaillierten Autoklaven 3 Stunden bei 800C unter einem Druck von 26 at Propylen geschüttelt. Die Reaktionslösung wird mit Wasser verdünnt und die Polymerisationsprodukte, hauptsächtlich Dimere, werden mit Benzol ausgeschüttelt.
Beispiel 5 : 2, 2 g I\PtClö werden in 50 cm3 Propionsäure gelöst und bei 1200C unter einem Druck von 80 at Äthylen 8 Stunden in einem 0, 5 l Autoklaven geschüttelt. Dabei werden etwa 15% des Äthylens zu einem Gemisch flüssiger Kohlenwasserstoffe polymerisiert.
Beispiel 6; 2,5 Millimol platinmetallverbindung werden in 50 cm3 Lösungsmittel gelöst und in einem U-Rohr von 20 mm Durchmesser mit Acetylen behandelt. Die Strömungsgeschwindigkeit betrug 2 I pro Stunde. Die Ergebnisse sind aus der Tabelle zu ersehen.
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<tb> platinmetall- <SEP> Löusungsmittel <SEP> Reaktions-Tempe- <SEP> Umsatz <SEP> in <SEP> % <SEP> zu
<tb> verbindung <SEP> ratur <SEP> Oc <SEP> Vinylacetylen <SEP> Divinylacetylen
<tb> PdCl <SEP> Dimethylsulfoxyd <SEP> 120 <SEP> 30,0 <SEP> 0,3
<tb> PdCL <SEP> Äthylalkohol <SEP> 80 <SEP> 0,5 <SEP> 0,0
<tb> LiPdC13 <SEP> Propionsäure <SEP> 120 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 0,2
<tb> ptCl <SEP> Tetrahydrofuran <SEP> 60 <SEP> 2,4 <SEP> 0,2
<tb> PtCl, <SEP> Nitrobenzol <SEP> 120 <SEP> 0,7 <SEP> 0,3
<tb> PtCl <SEP> Dioxan <SEP> 100 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 0,3
<tb> h#PrCl# <SEP> Wasser <SEP> 100 <SEP> 7,5 <SEP> 1, <SEP> 8
<tb> 2.
<SEP> 6
<tb> HPtCl <SEP> Essigsäure <SEP> 120 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP>
<tb> H <SEP> PtCl <SEP> Dimethylsulfoxyd <SEP> 120 <SEP> 50, <SEP> 0-0, <SEP> 0
<tb> HPtCl <SEP> Dimethylsulfoxyd <SEP> 150 <SEP> 38,0 <SEP> 0,0
<tb> H2PtBr6 <SEP> Wasser <SEP> 100
<tb> RhCl <SEP> Wasser <SEP> 100
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Beispiel 7 : 50 mg PdCl werden in 20 cm3 Aceton gelöst und mit 2 g Phenylacetylen im Bombenrohr 1 Stunde auf 1000C erhitzt. Die klare Lösung wird zur Isolierung des Polymeren in heisse verdünnte
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gbeträgt der Umsatz unter gleichen Bedingungen 69 bzw. 78%. Die Polymerisate sind klebrige Harze.
Mit H2PtCl6 erhält man bei 120 C in einer Stunde nahezu die gleichen Ergebnisse.
Beispiel 8 : Als Katalysator wird Silicagel verwendet, das mit 2,5 Gew.-% H2PtCl6 imprägniert ist. Über 50 cms dieses Kontaktes werden bei IIOC stündlich 2, 5 1 Acetylen geleitet. Dabei werden 5%
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tion der Lösung erhält man zirka 25 g n-Butylene, 1, 5 g Hexen-Isomere sowie etwa 0, 5 g Bromierungsprodukte.
In ähnlicher Weise erhält man mit einer Lösung von 3 g PdBr, 0, 98 g LiBr und 2,9 cm HCK4 (60 jb) in 75 cams Propionsäure durch 16stündiges Erwärmen auf 900C etwa 20 g Butylen.
Beispiel 10 : Erhitzt man in einem 0,5 1 Schüttelautoklaven mit Glaseinsatz 2 g pdCl2,2cm3 konz. HCl und 60 cm Methyläthylketon unter einem Anfangsdruck von 50 at C H erst 2 Stunden auf 90 C. dann 4 Stunden auf 100 C. so können aus dem Autoklaveninhalt anschliessend etwa 4 g Butylen isoliert werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Polymerisation von Verbindungen mit -C=C-und/oder-C#C-Bindungen in Gegenwart von Katalysatoren und gegebenenfalls unter Anwendung von Druck und/oder erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren Verbindungen der Platinmetallreihe, insbesondere Palladiumverbindungen bei einem Temperaturbereich von 50 bis 1700C verwendet werden.