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Verfahren zur Herstellung von 2-Alkoxyphenolen (Zusatz zu . ... ...
(P 21 10 438.1)) Die Erfindung bezweckt die weitere Ausbildung des Verfahrens nach
Patent . ... ... (P 21 10 438.1).
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Das Hauptpatent betrifft ein mit hohem Wirkungsgrad durchführbares
hochselektives Verfahren zur Herstellung von Brenzkatechin, bei dem Cyclohexan-1,2-dion
oder 2-Hydroxycyclohexanon bei erhöhten Temperaturen in flüssiger oder Gasphase
über einen Dehydrierungskatalysator geleitet werden.
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Es wurde nun gefunden, daß in der gleichen Weise 2-Alkoxyphenole aus
2-Alkoxycyclohexanonen hergestellt werden können.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren nach Patent . ... ... (P
21 10 438.1) zur Herstellung von 2-Alkoxyphenolen der Formel
worin R einen niederen Alkylrest bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
2-Alkoxycyclohexanone in der flüssigen Phase bei einer Temperatur von 150 bis 350
Grad C mit einem Edelmetallkatalysator oder in der Gasphase bei einer Temperatur
von 200 bis 350 Grad C und einem Druck von 0,5 bis 5 Atmosphären mit einem Edelmetall,
Nickel, Kupfer, Chrom oder Salzen davon in Berührung bringt.
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Die zur Herstellung von 2-Alkoxyphenolen nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren verwendeten Cyclohexanonderivate werden zwar mit ihre jeweilige Struktur
definierenden Namen bezeichnet, es sei jedoch darauf hingewiesen, daß diese Verbindungen
in tautomeren Formen vorliegen können und deshalb die angewandten Namen sämtliche
tautomeren Formen sowie Tautomeren-Gemische bezeichnen.
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Die 2-Alkoxycyclohexanone können aus Cyclohexanon durch Chlorierung
unter Bildung von 2-Chlor-cyclohexanon und Umsetzung des chlorierten Cyclohexanonderivats
mit dem entsprechenden Alkohol hergestellt werden. Das erhaltene 2-Alkoxycyclohexanon
liefert bei der katalytischen Dehydrierung 2-Alkoxyphenol in hoher Selektivität
und Ausbeute.
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Die Chlorierung kann wie in den folgenden Literaturstellen beschrieben
durchgeführt werden: Organic
Synthesis, John Wiley (1955) Bd. III,
Seite 188; DT-PS 954 694; und Chemical Abstracts, Bd. 43 (1949), Seite 2176b,c.
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Die Herstellung der Ausgangsstoffe auf dem angegebenen Wege ist äußerst
zweckmäßig, da dann das Endprodukt nur ortho-disubstituierte Benzole enthält. Die
genannten Ausgangsstoffe sind für die erfindungsgemäßen Zwecke auch viel besser
geeignet als Monoalkyläther von I,2-Cyclohexandiol, die sich bei der Dehydrierung
weit weniger reaktiv und spezifisch verhalten.
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Die katalytische Dehydrierung kann in flüssiger oder Gasphase erfolgen.
Das Arbeiten in der flüssigen Phase ist besonders günstig, und die hierfür geeigneten
Katalysatoren sind Edelmetalle wie Platin, Palladium Rhodium und Ruthenium, vorzugwweise
auf Kohle als Träger. Auch andere Trägerstoffe können verwendet werden, zum Beispiel
Aluminiumoxid, Calciumcarbonat und pulverförmiges Bariumsulfat.
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Die Katalysatorkonzentration beträgt zweckmäßigerweise 0,02 bis 5
Gewichtsprozent, bezogen auf katalytisch wirksames Metall und das Gewicht der Beschickung.
Man kann zwar so geringe Mengen wie 0,005 Gewichtsprozent einsetzen, doch sind diese
kleinen Mengen im allgemeinen nachteilig, weil sie zu einer entsprechenden Verringerung
der Reaktionsgeschwindigkeiten führen. Mengen über 5 Gewichtsprozent können zwar
angewandt werden, bringen jedoch praktisch keinen Vorteil, sondern erhöhen nur den
Aufwand des Verfahrens. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen 0,01 und 0,10 Gewichtsprozent.
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Im allgemeinen werden Temperaturen von 150 bis 350 Grad C und Drucjte,
die zur Aufrechterhaltung einer flüssigen
Phase ausreichen, angewandt.
Vorzugsweise werden jedoch Temperaturen von 180 bis 250 Grad angewandt, da bei diesen
Temperaturen eine besonders hohe Selektivität zu 2-Alkoxyphenol, minimale Dehydratisierung
und ein sehr rascher Ablauf der Dehydrierung erreicht wird.
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Von Bedeutung ist die Aufrechterhaltung eines niedrigen Wasserstoffpartialdrucks,
da dadurch das Gleichgewicht zugunsten der Dehydrierung verschoben sowie eine Hydrierung
der Produkte und insbesondere der Beschickung vermieden wird. Dieser niedrige Wasserstoffpartialdruck
kann durch Spülen des Reaktionssystems mit einem Inertgas und-Aufrechterhalten eines
Drucks erzielt werden, der geringfügig über dem Dampfdruck des Lösungsmittels liegt.
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Die Anwendung eines Lösungsmittels ist bevorzugt, weil damit einmal
das Hantieren erleichtert und zum anderen die Selektivität der Reaktion erhöht wird.
Zur Erzielung einer maximalen Selektivität werden 5 bis 50 Gewichtsprozent Lösungsmittel,
bezogen auf das Gewicht der Beschickung, verwendet. Die Reaktion kann zwar ohne
ein Lösungsmittel oder mit anderen Verhältnissen von Beschickung zu Lösungsmittel
durchgeführt werden, doch nimmt dann die Selektivität ab.
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Zu den für diese Reaktion bevorzugten Lösungsmitteln gehören ein-,
zwei- und dreikernige aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol, Benzol,
Pseudocumol, Durol (1,2,4,5-Tetramethylbenzol), Naphthalin und Anthracen. Weitere
verwendbare Lösungsmittel sind zum Beispiel Wasser, Äthylenglycol, Propylenglycol,
Paraffinkohlenwasserstoffe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aceton, Methyläthylketon,
Phenol und sogar das gebildete Produkt.
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Im Fall der Flüssigphasen-Dehydrierung liegen die Reaktionszeiten
im allgemeinen zwischen 1 und 10 Stunden in Abhängigkeit von der Katalysatorkonzentration
und der Temperatur.
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Zu den für das Arbeiten in der Gasphase bevorzugten Katalysatoren
gehören unter anderen die oben angegebenen Edelmetalle, Raney-Nickel und auf einem
Träger befindliches Nickel, Platin als Platinoxid oder auf einem Träger, Kupferchromit,
Chrom-Aluminium-Oxid und auf einem Träger befindliches Molybdän. Es können jedoch
auch beliebige andere bekannte Dehydrierungskatalysatoren mit gewissen Vorteilen
bei der thermischen Dehydrierung verwendet werden. Wie im Fall des Arbeitens in
der flüssigen Phase können auch beim Arbeiten in der Gasphase die Temperatur und
die zur Erzielung einer wirksamen Dehydrierung erforderlichen Zeitspannen je nach
der Zusammensetzung der Beschickung und des verwendeten Katalysators innerhalb eines
weiten Bereichs liegen. Im allgemeinen werden Temperaturen von 180 bis 350 Grad
C, vorzugsweise von 280 bis 330 Grad C, angewandt. Im allgemeinen werden Drucke
von 0,28 bis 15 Atmosphären angewandt. Die auf die flüssige Beschickung bezogenen
Durchsatzgeschwindigkeiten liegen im allgemeinen zwischen 0,01 und 1,0 Volumen Beschickung
pro Stunde und Katalysatorvolumen.
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Bei der praktischen Durchführung werden die Ausgangsstoffe vor der
Dehydrierung einer Behandlung zur Entfernung von Verunreinigungen, zum Beispiel
von anorganischen Salzen, unterworfen. Eine Extraktion mit niedrig siedenden Lösungsmitteln
wie Pseudocumol oder Chloroform oder eine azeotrope Destillation in
Gegenwart
von inerten nicht-polaren Lös,ungsmitteln, zum Beispiel Kohlenwasserstoffen wie
Benzol, Toluol und den Xylolen, sind zweckmäßige Maßnahmen für die Entfernung solcher
Verunreinigungen.
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In den folgenden Beispielen wird die praktische Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens näher erläutert und insbesondere die sowohl beim Arbeiten in der flüssigen
Phase als auch beim Arbeiten in der Gasphase erzielte hohe Selektivität veranschaulicht.
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Beispiel 1 Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Guajacol
(l-Hydroxy-2-methoxybenzol) aus 2-Methoxycyclohexanon.
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1 kg einer 15-gewichtsprozentigen Lösung von 2-Methoxycyclohexanon
in Pseudocumol wird in Gegenwart von 100 g eines pulverförmigen Katalysators aus
5 * Palladiumauf-Kohle in einen Druckautoklaven aus korrosionsbeständigem Stahl
eingebracht. Das Reaktionsgefäß wird auf einen Druck von 10,5 atü (150 psig) gebracht
und auf »30 Grad C erwärmt. In die Flüssigkeit wird Stickstoff mit einer Geschwindigkeit
von 200 1 pro Stunde eingesprüht und der Autoklaveninhalt wird mit einem 1500 UpM
betriebenen Rührer bewegt. Nach 6 Stunden beträgt der Umsatz 100 % und die Selektivität
zu Guajacol 75 %, wie durch Gaschromatographie festgestellt wird.
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Beispiel 2 Dieses Beispiel zeigt die hohe Selektivität zu l-Hydroxy-2-isopropoxybenzol,
die bei Dehydrierung
von 2-Isopropoxycyclohexanon mit einem Edelmetallkatalysator
erzielt wird. 900 g einer 11-gewichtsprozentigen Lösung von 2-Isopropoxycyclohexanon
in Pseudocumol werden zusammen mit 60 g eines pulverförmigen Katalysators aus 5
% Palladium-auf-Kohle in einen Druckautoklaven aus korrosionsbeständigem Stahl eingebracht.
Das Reaktionsgemisch wird auf einen Druck von 10,5 atü gebracht und auf 220 Grad
C erwärmt.
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In die Flüssigkeit wird Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 200
1 pro Stunde eingesprüht und der Autoklaveninhalt wird mit einem mit 1500 UpM betriebenen
Rührer bewegt. Wach 4 Stunden beträgt der Umsatz 85 % und die Selektivität zu 2-Isopropoxyphenol
90 %, wie durch Gaschromatographie festgestellt wird.