DE1052401B

DE1052401B - Verfahren zur Herstellung von eisenorganischen Verbindungen

Info

Publication number: DE1052401B
Application number: DEU4977A
Authority: DE
Inventors: Roy Lavelle Pruett; Edward Lewis Morehouse
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1956-12-10
Filing date: 1957-12-09
Publication date: 1959-03-12
Also published as: BE563103A; FR1191321A; NL223125A; GB858134A; US3063974A; NL99130C

Description

DEUTSCHES

ANMELDETAG: 9. DEZEMBER 1957

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AÜSLEGESCHRIFT: 12.MÄRZ 1959

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Eisenverbindungen der allgemeinen Formel

R₈' Fe,

in der R' der Rest einer Fulvenverbindung ist, die einen Fulvenring folgender Struktur enthält:

ι C=

,C=C

Der Fulvenring hat eine gekreuzt konjugierte Struktur, in der die Doppelbindung zwischen dem außerhalb des Ringes stehenden C-Atom und dem C-Atom des alicyclischen Fünfringes konjugiert mit den Doppelbindungen des Ringes ist.

Zu den Verbindungen mit einer Fulvenringstruktur gehört das Fulven selbst der allgemeinen Formel:

HC =

= CH

:c=ch,

= CH

Verbindungen, bei denen beide Doppelbindungen des Ringes gleichzeitig zu einem Aromatenring gehören, sind ausgeschlossen, dagegen kann aber eine der Doppelbindungen gleichzeitig einem Aromatenring angehören. Wenn die beiden Doppelbindungen des Rings gleichzeitig mit einem Aromatenring verbunden sind, so stellt der Fünfring nicht den Bestandteil eines Fulvenringes dar.

Es können sowohl höhere als auch bevorzugt niedrigere Oxydationsstufen des Eisens verwendet werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung umfaßt zwei Stufen. In der ersten Stufe wird ein Alkaliderivat eines Fulvens gebildet, das in der zweiten Stufe mit einem Eisenhalogenid umgesetzt wird. Beide Umsetzungen erfolgen vorzugsweise in Lösung, da durch Verwendung geeigneter Lösungsmittel die Reaktionen sehr erleichtert werden. Das Eisenhalogenid kann ein beliebiges Halogen enthalten.

DieStrukturformelfürdieerfindungsgemäß herstellbaren Eisenverbindungen kann wie folgt dargestellt werden:

Verfahren zur Herstellung von eisenorganischen Verbindungen

Anmelder: Union Carbide Corporation, New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. A. v. Kreisler,

Dr.-Ing. K. Schönwald,

Dipl.-Chem. Dr. phil. H. Siebeneicher

und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,

Köln I₁ Deichmannhaus

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 10. Dezember 1956

Roy Lavelle Pruett, Tonawanda, N. Y., und Edward Lewis .Morehouse, Snyder, N. Y.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

in der B gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste bedeutet, z. B. aliphatische Reste, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl oder Allyl; aromatische Reste, wie Phenyl und Aminophenyl; Aralkylreste, wie Tolyl, oder einen Substituenten, bei dem nur eine der Doppelbindungen gleichzeitig mit einem aromatischen Ring ζ. B. der Fünfring mit einem Indenyl-, oder einem substituierten Iiidenylring verbunden ist; η ist eine ganz« Zahl von 0 bis 4, wenn B einwertig ist, und 0 oder 1, wenr B zweiwertig ist; R ist ein einwertiger organischei Kohlenwasserstoffrest, z. B. ein Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkylrest oder Wasserstoff. Die Doppelbindungen im Fulvenring werden üblicherweise al; wandernd bezeichnet.

Gemäß der Erfindung werden die neuen Verbindunger

durch Umsetzung von 2 Mol eines Fulvens mit einen; Eisenhalogenid in Gegenwart einer äquivalenten Meng« eines Alkalimetalls hergestellt. Die Fulvene können durcl· die folgende Formel dargestellt werden:

in der B, η und R die vorstehende Bedeutung haben. Si( können z. B. durch Kondensation von Cyclopentadier

809 769/5Ί

mt Ketonen oder Aldehyden in Gegenwart geringer Mengen einer Base hergestellt werden:

Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Fulveneisenverbindungen der allgemeinen Formel

HC = CH

,R'

CH₂ -f- O = C

R'

KOH

HC = CH

;c=c'

H₂O

HC = CH

In den obigen Formeln ist R Wasserstoff oder ein Sohlenwasserstoffrest, wobei die Reste R' entweder gleich oder verschieden sein können. Fulvene können tuch durch Umsetzung von gegebenenfalls substituierten ^yclopentadienylalkaliverbindungen mit der Carbonyl- ;ruppe eines Aldehyds z. B. wie folgt hergestellt werden:

HC =	CH	/Na	+	J	O = C^
	^xc^y			^XB
	CH	^VH	,H
HC =	CH			+ NaOH
HC =	\_c_	__r/	Ή
	CH	\

HC =

HC = CH

,R

C=C'

+ 2Na

HC = CH	■*	C	:=ch


)<	Na
HC = CH	Na
	HC = CH

H(

+ FeCl₂ Fe

(B)_n .

in der B, η und R die obige Bedeutung haben, wird ein Fulven der allgemeinen Formel

)_n-L
C

,R

in der B, η und R die obige Bedeutung haben, mit einem Eisenhalogenid in Gegenwart eines Alkalimetalls bei Temperaturen von nicht mehr als 50° C umgesetzt.

Der Reaktionsmechanismus bei der Umsetzung von Fulven mit Eisenhalogenid in Gegenwart von Alkalimetall ist nicht genau bekannt, es wird aber angenommen, daß· er z. B. wie folgt dargestellt werden kann:

HC = CH

,R

HC = CH

Na

	R
Na
HC = CH	R


)c—(
HC = CH

Fe

+ 2NaCl

R hat die obige Bedeutung. Es wird angenommen, daß lie Verbindungen einen heterocyclischen Kohlenstoff-Jisenring enthalten.

Der Fulvenring wird wie folgt beziffert:

c c'

3 H

Die erfindungsgemäß verwendete Fulvenverbindung Hithält vorzugsweise ein reaktionsfähiges Wasserstoffitom am 6ständigen Kohlenstoffatom, das mit dem dicyclischen Cyclopentadienylring verbunden ist. Zahl md Art der übrigen Substituenten am Fünfring können ichwanken. Als Beispiele für solche Substituenten seien genannt: aliphatische Reste, z. B. Methyl, Äthyl, Butyl, Heptyl, Allyl, Vinyl; und aromatische Reste, wie Phenyl, Aminophenyl, Benzyl und Tolyl.

Beispielsweise können die folgenden Fulvene verwendet werden: 6,6-Dimethylfulven,.6-(3-Heptyl)-fulven, 6-[Butenyl-(3)]-fulven, 6-Methyl-o-phenylfulven, 6-Methyl-6-isobutylf ulven, 6-Methyl-6-isopropylfulven.Methyl-6-(3-heptyl)-fulven, 6,6-Di-n-propylfulven und 6-Methyl-6-(3-aminophenyl)-fulven.

Zur Herstellung der Eisenverbindungen werden die Fulvene in einem Lösungsmittel gelöst und anschließend entweder zuerst ein Alkalimetall in reaktionsfähiger Form und danach das Eisenhalogenid oder zuei t das Eisenhalogenid und danach das Alkalimetall ζ gegeben. Im letztgenannten Fall erhält man eine hol· ere Ausbeute. Die Reaktion ist exotherm und muß durch Kühlen geregelt werden, damit die Temperatur nicht über 50° C

steigt, vorzugsweise soll sie unter 35⁰C bleiben. Die gebildete Eisen verbindung kann auf verschiedene Weise, z. B. durch Abdampfen des Lösungsmittels nach dem Abfiltrieren des Alkalihalogenids gewonnen werden. Der Rückstand kann durch Destillieren bei niedrigem Druck oder durch Umkristallisieren gereinigt werden.

Eisenhalogenide, in denen das Eisen in einer höheren Oxydationsstufe vorliegt, können zwar verwendet werden, in diesem Fall sind aber erhebliche Mengen an Fulven und Alkalimetall erforderlich, um das Eisen zu seiner niederen Wertigkeitsstufe zu reduzieren. So sind bei Verwendung voii Ferrichlorid erhebliche Mengen an Fulven und Natrium zu seiner Reduktion zu Ferrochlorid erforderlich.

Für die Umsetzung können zahlreiche Lösungsmittel verwendet werden, z. B. Diäthyläther, Äthylenglykolmethylphenyläther, Propylenglykoldimethyläther, Diäthylacetal, Dibutylacetal, Methylphenyläther, Methylmorpholin, Triäthylamiri und Benzol. Schnellere und bessere Umsetzung wird aber mit Alkylen- und PoIyalkylenglykoldialkyläthern, wie Äthylenglykoldimethyl- und -diäthyläthern und Di-, Tri- und Tetraäthylenglykoldialkyläthern, wie Diäthylenglykoldimethyläther und Tetraäthylenglykoldimethyläther (nachstehend als Glykoldialkyläther bezeichnet), sowie mit bestimmten cyclischen Äthern, wie Dioxan und Tetrahydrofuran, erhalten. Glykoldialkyläther mit niederer Alkylkomponente, wie Dimethyl-, Diäthyl-, Dibutyl- und Dipropyläther von Alkylen- und Polyalkylenglykolen werden bevorzugt.

ίο Die Alkalimetalldispersion kann z. B. durch Rühren oder Schütteln des Alkalimetalls in einer inerten Flüssigkeit bei Temperaturen über seinem Schmelzpunkt hergestellt werden. Geeignete Dispersionsflüssigkeiten sind Glykoldialkyläther, insbesondere eignet sich Diäthylenglykoldimethyläther (Kp. 162° C).

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre, z. B. in Stickstoff, Argon und anderen inerten Gasen, durchgeführt.

Wenn nicht anders angegeben, wurde bei sämtlichen

ao Beispielen in allen-Verfahrensstufen eine inerte Atmosphäre aufrechterhalten.

Beispiel 1
l,l'-[5,8-Diäthyldodecyliden-(6,7)]-dicyclopentadienyleisen

(1) Herstellung von 6-(3-Heptyl)-fulven:

.Na

+ O = CH-CH(CH₂CH₃) (CH₂J₃CH₃ > I \= CH — CH(CH₂CH₃) (CH₂)₃CH₃

H L=/

(2) Umsetzung von Natrium mit 6-(3-Heptyl)-fulven

CH-CH(CH₂CH₃) (CH₂)₃CH₃ + Na NaOH

(CH₃CH₂)CH

(3) Umsetzung von 6-(3-Heptyl)-fulvennätrium mit Ferrochlorid

CH-CH(CH₂CH₃) (CH₂J₃CH₃

+ FeCl₂ Fe

CH-CH(CH₂CH₃) (CH₂)₃CH₃

C₂H₅
,CH(CH₂J₃CH₃

Ή.
,H

+ 2NaCl

0,5MoI Cyclopentadienylnatrium werden durch tropfenweises Zugeben von 46,5 ecm Cyclopentadien zu 0,-5 Mol einer Natriumdispersion in 600 ecm Äthylenglykoldimethyläther hergestellt. Eine äquimolare Menge 2-Äthylhexaldehyd wird bei 0 bis 10° C zugegeben. Zu dem als leicht viskose gelbliche Aufschlämmung anfallenden Reaktionsprodukt der Reaktion (1) werden' langsam 0,5MoI Natrium (40% Na dispergiert in Xylol) bei 10 bis 42° C gegeben. Es bildet sich kein Wasserstoff, und die lohfarbene Aufschlämmung wird 1,5 Stunden gerührt.

^x CH(CH₂J₃CH₃

C₂H₅

0,25 Mol Ferrochlorid werden durch Zusatz von 12 g Eisenpulver zu 0,167 Mol (27,1 g) Ferrichlorid in 500 ecm Äthylenglykoldimethyläther und 2 stündiges Kochen der Mischung am Rückflußkühler hergestellt.

Das Ferrochlorid wird bei Raumtemperatur zu der lohfarbenen Aufschlämmung gegeben und hierbei eine braune Suspension erhalten, die 3 Stunden gerührt wird. Aus der rotbraunen Flüssigkeit setzen sich graue Feststoffteilchen ab. Etwa 100 ecm der Flüssigkeit werden mit verdünnter HCl (10% HCl) und anschließend mit

Wasser gewaschen und in Benzol gelöst. Die hierbei ausgefällte organische Schicht wird 1 Stunde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und nitriert. Vom roten Filtrat wird bei Atmosphärendruck und einer maximalen Gefäßtemperatur von 107° C das Lösungsmittel abgedampft. Durch Filtrieren und Umkristallisieren aus Petroläther werden Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 135 bis 165° C erhalten, die anscheinend Bis-(cyclopentadienyl)-eisen sind.

Der Rest der Reaktionsmischung wird filtriert und das braune Filtrat bei einer Gefäßtemperatur von 130⁰C vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand, wird durch Molekulardestillation aufgearbeitet, und es werden 2,6 g einer roten Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 160

bis 180°C bei einem Druck von 5μ Hg gewonnen. Das Destillat ist gemäß Analyse eineMischungvon 1,1'-[5,8-Diäthyldodecyliden-(6,7)]-dicyclopentadienyleisen und einem organischen Polymeren

[C₅H₄-CH-CH(CH₂CH₃) (CHJ₈CH]₁,.

Ausbeute 47°/₀ unreines Produkt.

Die Verbindung wird in besserer Ausbeute erhalten, wenn nach dem Verfahren des Beispiels 3 Fulven und Ferrochlorid vor der Zugabe der Natriumdispersion vereinigt werden. Durch diese Reihenfolge werden Fulvenverluste vermieden, die durch mit Natrium katalysierte organische Polymerisationsreaktionen auftreten können.

Beispiel 2
1,1 -[2,3-Dimethylbutyliden-(2,3)]-dicyclopentadienyleisen

(1) Herstellung des Natriumsalzes von Dimethylfulven

CH,

CH. CH_a

(2) Herstellung von l,l'-[2,3-Dimethylbutyliden-(2,3)]-dicyclopentadienyleisen

CH₃

Na
TSTa

C-CH,

C—CH_a

FeCl₂

CH₃

	—(	CH₃
Q/		CH₃ CH_?
Fe	V "N

-<

2NaCl

CH,

Das als Ausgangsmaterial verwendete Dimethylfulven wird wie folgt hergestellt:

In einem 2-1-Dreihalskolben mit mechanischem Rührer, Thermometer, mit Wasser gekühltem Kühler und Tropftrichter werden in einer Argonatmosphäre äquimolekulare Mengen frisch destilliertes Cyclopentadien (7,8 Mol, 514,8 g, 670 ecm) und (7,8 Mol, 453 g, 566 ecm) wasserfreies Aceton gegeben. Die Temperatur wird mit einem festen Kohlendioxyd-Aceton-Bad auf 0°C herabgesetzt. 60 g Kaliumhydroxyd werden in 300 ecm absolutem Äthanol gelöst und in den Tropftrichter gegeben. Die Ätzkalilösung wird langsam innerhalb 1¹Z₄ Stunden unter Rühren zu der Aceton-Cyclopentadien-Mischung gegeben und die Temperatur mit einem Kältebad zwischen 0 und —5°C gehalten. Die Farbe der Mischung ändert sich allmählich von wasserhell zu dunklem Braun, nachdem die ganze Ätzkalilösung zugegeben ist. Es wird 2 Stunden weitergerührt, wobei man die Reaktionstemperatur langsam auf Umgebungstemperatur ansteigen läßt. Die wäßrige Schicht wird abgetrennt und die organische Schicht über wasserfreiem Natriumsulfat über Nacht getrocknet. Die Mischung wird filtriert und das dunkelbraune Filtrat in einen 2-1-Destillationskolben mit einer 50-cm-Kolonne gegeben und bei verringertem Druck fraktioniert. Es wird Dimethylfulven als orangefarbene Flüssigkeit in einem Siedebereich zwischen Kp.₈_₁₀ = 39 bis 45° C erhalten. Ausbeute 45°/₀, bezogen auf Aceton.

In einen 1-1-Vierhalskolben mit Thermometer, mechanischem Rührer, mit Wasser gekühltem Kühler und Tropftrichter werden in einer Argonatmosphäre 0,18 Mol Natrium (40 °/₀ Na dispergiert in Xylol) in 400 ecm Äthylenglykoldimethyläther gegeben. Eine äquimolekulare Menge (19,3 g) des in vorstehender Weise hergestellten Dimethylfulvens wird durch den Tropftrichtef unter Rühren zugegeben. Die Reaktion ist exotherm, und die Temperatur wird mit einem festen Kohlendioxyd-Aceton-Bad bei 20 bis 3O⁰C gehalten. Danach wird die dunkelbraune Mischung 4,5 Stunden bewegt. Durch den Tropftrichter werden 0,09 Mol Ferrochlorid zugegeben, das durch Erhitzen von 4 g Eisenpulver mit 9,8 g Ferrichlorid in 200 ecm Äthylenglykoldimethyläther durch 2 stündiges Kochen am Rückflußkühler bei 85° C hergestellt wird. Das Ferrochlorid wird langsam zu der gerührten Natrium-Fulvenmischung gegeben, während die Temperatur mit Hilfe eines Kältebades bei 25° C gehalten wird. Die anfallende braungrüne Suspension wird 4 Stunden gerührt und der Niederschlag abgesaugt. Die filtrierten Feststoffe werden mit Benzol gewaschen, bis sie fast farblos sind. Das rote Filtrat wird bei Atmosphärendruck und einer maximalen Gefäßtemperatur von 115°C eingedampft und der erhaltene Rückstand mit Isopropanol* behandelt. Hierdurch wird das Dimethylfulveneisen als orangeroter Feststoff ausgefällt, abfiltriert und anschließend getrocknet. Durch zweimaliges Umkristallisieren aus n-Heptan

ίο

wird ein orangefarbener Feststoff, l,l'-[2,3-Dimethylbutyliden-(2,3)]-dicyclopentadienyleisen mit einem Schmelzpunkt von 137 bis 145°C erhalten. Ausbeute 70°/₀, bezogen auf Fulven.

Beispiel 3
l,l-[5,8-Diäthyldodecyliden-(6,7)]-dicyclopentadienyleisen

CoH₅

CH(CH₂CH₃)(CHo)₃CH₃

+ FeCl₂ A- 2Na

CH(CHg)₃CH₃

2 NaCl

Das Ausgangsmaterial wird wie folgt hergestellt: In einen 1-1-Vierhalskolben mit mechanischem Rührer, mit Wasser gekühltem Kühler, Thermometer und Tropftrichter wird in einer Argonatmosphäre frisch gelöstes Kaliumhydroxyd (20°'₀ in Äthanol) gegeben. 72 g (1,1 Mol)"frisch destilliertes Cyclopentadien und 128,2 g (1,0MoI) 2-Äthylhexaidehyd werden vermischt und durch den Tropftrichter unter Rühren bei Temperaturen zwischen 20 und 30° C langsam zu der Ätzkalilösung gegeben. Die Temperatur wird 1 Stunde mit einem Bad aus festem Kohlendioxyd—Aceton geregelt. Die Reaktionsmischung ändert sich langsam von einer klaren und homogenen zu einer dunkelbraunen, leicht viskosen Flüssigkeit, die in Äther gelöst und mit Wasser gewaschen wird. Die Wasserschicht wird abgetrennt und die organische Schicht über wasserfreiem Natriumsulfat über Nacht trocknen gelassen. Die Feststoffe werden abfiltriert und Lösungsmittel " d niedersiedende Stoffe aus dem Filtrat abgedampft. Der Rückstand wird in einen 250-ccm-Destillationskolben mit einer 20-cm-Kolonne gegeben und bei verringertem Druck fraktioniert. 6-(3-Heptyl)-fulven wird als orangefarbene Flüssigkeit bei Kp._0i5=74 bis 77°C erhalten. Ausbeute 52%, bezogen auf Aldehyd.

27,1 g wasserfreies Ferrichlorid und 12,2 g Eisenpulver werden mit 500 ecm Äthylenglykoldimethyläther in einen 1-1-Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer, Kühler und Tropftrichter gegeben und am Rückflußkühler 2 Stunden auf 85°C erwärmt. Die Mischung wird auf Raumtemperatur abgekühlt, und 0,5 Mol nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestelltes 6-(3-Heptyl)-fulven werden dazugegeben. In den Tropf-CH (CH₂J₃CH₃

C₂H₅

trichter wird eine äquimolekulare Menge Natrium (42,3% Na, dispergiert in Xylol) gegeben. Das Natrium wird zu der Mischung gegeben, während die Temperatur mit Hilfe eines Kältebades aus festem Kohlendioxyd und Aceton bei 25 bis 30⁰C gehalten wird. Die Reaktion ist exotherm und der Zusatz von Natrium in 25 Minuten beendet. Die erhaltene dunkelbraune Mischung wird 1,5 Stunden unter Rühren am Rückflußkühler erhitzt. Anschließend wird die Mischung über Nacht in einer Argonatmosphäre absitzen gelassen. Die dunkelbraune Flüssigkeit wird durch eine Glasfilterfritte filtriert und die abgetrennten Feststoffe mit Äthanol gewaschen. Das Äthanol wird zu dem Filtrat gegeben und unter dem Druck der Wasserstrahlpumpe in einem ¥7asserbad bei 75⁰C abgedampft. Der als dunkles rotbraunes Öl anfallende Rückstand wird in Chloroform gelöst und mit Wasser gewaschen. Die Chloroformschicht wird abgetrennt und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Anschließend wird die Mischung filtriert und das Filtrat von dem Lösungsmittel unter dem Druck der Wasserstrahlpumpe in einer Argonatmosphäre bei einer Gefäßtemperatur von 8O⁰C eingedampft. Das erhaltene Produkt ist ein dunkles rotbraunes Öl. Gemäß Infrarotanalyse ist das Rohprodukt mit einem nicht gesättigten organischen Polymeren verunreinigt.

30,4 g des rohen Reaktionsproduktes werden durch Molekulardestillation fraktioniert. Es wird eine dunkle rotbraune Flüssigkeit mit einem Siedebereich von Kp.₅ = 115 bis 125°C erhalten. Gemäß Infrarotanalyse ist das Produkt l,l'-[5,8-Diäthyldodecyliden-(6,7)]-dicyclopentadienyleisen. Ausbeute 65% reines Produkt, bezogen auf Fulven.

Beispiel 4

1,1 '-[2,3-Diphenylblityliden-(2,3)]-dicyclopentadienyleisen

C₆H₅

FeCl₂ H- 2Na

+ 2 NaCl

In einen 1-1-Vierhalskolben mit Kühler, Tropf trichter, in 500 ecm trockenem Äthylenglykoldimethyläther am Rührer und Thermometer werden in einer Argon- Rückflußkühler bei 85° C 2 Stunden zu Ferrochlorid atmosphäre 27,1 g Ferrichlorid und 12,4 g Eisenpulver 70 reduziert. Die Mischung wird in der Argonatmosphäre

809 769/577

mf Raumtemperatur abgekühlt, und es werden 72 g Ό,5 Mol) Methylphenylfulven zugegeben, das durch iUkalikondensation von Cyclopentadien mit Methylphenylketon hergestellt wurde. 0,5 Mol Natriumdisper- »ion (42,3% Na, dispergiert in Xylol) werden durch len Tropftrichter langsam innerhalb 25 Minuten zubegeben, wobei die Temperatur mit einem Kältebad ms festem Kohlendioxyd-Aceton bei 25 bis 30⁰C geialten wird. Nach Zusatz des Natriums wird die dunkeljraune Mischung 2 Stunden am Rückflußkühler gekocht, inschließend abgekühlt und über Nacht bei Raum- :emperatur stehengelassen.

Die Mischung wird durch eine mit einer Filterhilfe aedeckte Glasfilterfritte bei verringertem Druck in einer \rgonatmosphäre filtriert. Die Feststoffe werden sorg-'ältig mit Äthanol gewaschen und das Waschwasser zu dem Äthylenglykoldimethylätherfiltrat gegeben. Die dunkelbraune Flüssigkeit wird unter dem Druck 4er Wasserstrahlpumpe bei einer Gefäßtemperatur von 6O⁰C eingedampft. Das erhaltene dunkle rotbraune Öl wird in Chloroform gelöst und mit verdünnter Salzsäure gewaschen. Die abgetrennte Chloroformschicht wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, nitriert und bei einem verringerten Druck von 25 bis 35 mm Hg bei 7O⁰C eingedampft. Es bleibt eine dunkle rotbraune, verhältnismäßig zähe Flüssigkeit zurück. Das Produkt wird durch fraktionierte Molekulardestillation aufgearbeitet und hierbei eine dunkle rotbraune Flüssigkeit erhalten, Kp.₃_₅=138 bis 165°C. Gemäß Infrarotanalyseist das Produkt l,l'-[2,3-Diphenylbutyliden-(2,3)]-dicyclopentadienyleisen. Ausbeute 73% Rohprodukt, 44% reines destilliertes Produkt, bezogen auf Fulven.

Beispiel 5

l,l'-[2,4,5,7-Tetramethyloctyliden-(4,5)]-dicyclopentadienyleisen (1) Herstellung des Natriumsalzes von Methylisobutylfulven

2Na

CH₂CHCH₃

CH,

(2) Reaktion des Natriumsalzes mit dem Ferrichlorid

C Hq C H

CH₃-CH

CH₃

CH,

C-CH₃-CH-CH₃

+ FeCl₃

C-CH₂-CH-CH₃

i
CH₃

CH₃ CH₃

C-CH₂-CH-CH₃

organischer
+ Rückstand + ^NaC1

-C-CH₂-CH-CH₃
CH₃

Es wird mit einem 2-1-Vierhalskolben gearbeitet, der mit Thermometer, Tropftrichter und mechanischem Rührer versehen ist und durch einen Rückfiußkühler an einen Argonstrom angeschlossen ist. Der Kolben wird mit Argon ausgespült, und 27,2 g einer 42,3%igen Natriumdispersion in Xylol (11,5 g; 0,50 Mol Natrium) und 400 ecm trockener Äthylenglykoldimethyläther werden in den Kolben gegeben. Zu der gerührten Mischung werden während 10 Minuten 81 g (0,55 Mol) durch Kondensationsreaktion von Cyclopentadien und. Methylisobutylketon hergestelltem Methylisobutylfulven gegeben. Die Mischung wird auf 6O⁰C erwärmt und zunächst durch Kühlen, danach durch die Anwendung von Wärme zwischen 50 und 60° C gehalten.

Nach Zugabe des gesamten Natriums wird die Mischung 1 Stunde auf 50 bis 6O⁰C und anschließend am Rückflußkühler 2 Stunden auf 8O⁰C erhitzt, wonach das gesamte Natrium verschwunden ist und die Reaktionsmischung eine klare rote Lösung ist.

Eine Mischung von 27,1 g FeCl₃ (0,167 Mol) in 150 ecm Äthylenglykoldimethyläther wird anteilweise zugegeben.

Bei jedem Zusatz wird vorübergehend ein brauner Niederschlag erhalten, der sich zu lösen scheint. Die Temperatur beträgt 60 bis 8O⁰C. Nach Zugabe der gesamten Menge wird 2 Stunden mit dem Erhitzen fortgefahren. Die fertige Mischung besteht aus einer roten Flüssigkeit und einem hellbraunen Feststoff.

Die Mischung wird in einer inerten Atmosphäre filtriert. 50 ecm Äthanol werden zu dem Filtrat gegeben, ohne daß eine Reaktion erfolgt. Die Flüssigkeit wird bei 50 bis 55° C unter einem verringerten Druck von 25 bis 30 μ. Hg eingedampft. Der dunkelrote flüssige Rückstand wird in Chloroform gelöst und die Chloroformlösung einmal mit verdünnter Salzsäure und einmal mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Na₂SO₄ getrocknet und bei 50 bis 6O⁰C unter verringertem Druck (25 bis 30 mm Hg) eingedampft. Der Rückstand wird durch Molekulardestillation bei 170 bis 180⁰C und einem Druck von 2 bis 4 mm Hg aufgearbeitet.

Das Destillat wird durch Chromatographie über Al₂O₃

gereinigt. Ausbeute 69% destilliertes Produkt, bezogen auf Eisen.

13 14

Beispiel 6

l,l'-[2,3,4,5-Tetramethylhexyliden-(3,4)]-dicyclopentadienyleisen (1) Herstellung des Natriumsalzes von Methylisopropylfulven

CH₃

CH(CH₃)₂

Na

(2) Reaktion des Fulvennatriums mit Ferrochlorid

CH₃ CH₃

+ FeCl₂

CH₃

Fe

+ 2NaCl

C^y-c

In einen 2-1-Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer, mit Wasser gekühltem Kühler und Tropftrichter werden in einer Argonatmosphäre 0,5 Mol Natrium (42,3 °/₀ Na, dispergiert in Xylol) mit SOO ecm trockenem Äthylenglykoldimethyläther gegeben. Zu der Natriumdispersion werden langsam durch den Tropftrichter unter Rühren in einer Argonatmosphäre 75,0 g (0,55 Mol) Methylisopropylfulven aus der alkalischen Kondensation von Cyclopentadien und Methylisopropylketon gegeben. Der Zusatz erfolgt während 45 Minuten, und die Temperatur wird mit einem Kältebad aus festem Kohlendioxyd-Aceton bei 20 bis 25° C erhalten.

Zu der rotbraunen Natriumfulven-Mischung wird unter Rühren durch den Tropftrichter anteilweise Ferrochlorid gegeben, das innerhalb von 2 Stunden durch Reduktion von Ferrichlorid mit Eisenpulver unter Rückfluß in Äthylenglykoldimethyläther hergestellt wurde.

Die Reaktion, die leicht exotherm ist, wird bei 20 bis 30° C durchgeführt. Der Zusatz ist in einer Stunde beendet. Die erhaltene dunkelbraune Mischung wird unter Rückfluß 1 Stunde unter Rühren erhitzt, anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und über Nacht in einer Argonatmosphäre stehengelassen. Die Feststoffteilchen werden aus der dunkelbraunen Flüssigkeit auf einer Glasfritte entfernt. Da bei Zugabe von Äthanol keine Reaktion erfolgt, ist sämtliches Natrium ,CH(CH₃)₂

XH,

umgesetzt. Nach dem Abdampfen der Lösungsmittel von der Reaktionsmischung bleibt ein dunkelbrauner Gummi zurück. Dieser wird in Chloroform gelöst und mit destilliertem Wasser gewaschen. Die dunkelbraune organische Schicht wird abgetrennt und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Die Feststoffe werden filtriert und das Filtrat unter dem Druck (30 bis 40 mm Hg) einer Wasserstrahlpumpe in einem heißen Wasserbad von 6O⁰C eingedampft. Das erhaltene dunkelbraune Öl wird in einem mit einer 20-cm-Kolonne versehenen 250-ccm-Destillationskolben bei verringertem Druck fraktioniert. Es wird eine dunkle rotbraune Flüssigkeit mit einem Siedebereich von Kp._1>2 = 150 bis 160⁰C erhalten. Gemäß Infrarotanalyse ist das Produkt mit einem nicht gesättigten organischen Polymeren verunreinigt.

Die unreine Eisenverbindung wird in n-Heptan zu einer 2%igen Lösung gelöst und in einer Säule (76,2 cm Länge, 5,08 cm lichte Weite) von aktiviertem Aluminiumoxyd chromatographiert. Es bilden sich drei Zonen. Das Produkt wird durch Waschen mit Chloroform aus der Kolonne entfernt. Das Chloroform wird abgedampft und die zurückbleibende rotbraune Flüssigkeit analysiert. Die Ergebnisse der Elementar- und Infrarotanalyse zeigen, daß die ungesättigte Verunreinigung entfernt und die gewünschte Eisenverbindung durch die Chromatographie erhalten wurde. Ausbeute 13% destilliertes Produkt, bezogen auf Fulven.

Beispiel 7
l,l'-[5,8-Diäthyldodecyliden-(6,7)]-dimethyldicyclopentadienyleisen

(3-C₇H₁₅)

+ FeCl₂ + 2Na Fe

.(3^C₇H₁₅)

Ή.
.H

+ 2 NaCl

'(3-C₇H₁₅)

Claims

15 16

Das Ausgangsmaterial wird wie folgt hergestellt: Die vorstehende Mischung wird zu Ferrochlorid

In einen 2-1-Dreihalskolben mit mechanischem Rührer, gegeben, das durch Reduktion von FeCl₃ mit Fe-Pulver

mit Wasser gekühltem Kühler, Thermometer und Tropf- in Äthylenglykoldimethyläther hergestellt wurde. Die

trichter werden 40 g Kaliumhydroxydkügelchen gegeben Reaktion ist exotherm, und die Temperatur wird durch

und mit 200 ecm absolutem Alkohol bedeckt. Die Kugel- 5 Kühlen von außen auf 20 bis 25° C gehalten. Die Mischung

chen werden unter Rühren im Alkohol gelöst. Eine wird 2 Stunden am Rückflußkühler gekocht. Das Roh-

Mischung von Methylcyclopentadien und 2-Äthylen- material wird filtriert und das Filtrat bei 70° C und

hexaldehyd in einem Molverhältnis von 2:1 werden einem verringerten Druck von 5 bis 10 mm Hg ein-

durch den Tropftrichter langsam zu der basischen gedampft. Der Rückstand ist ein braunes viskoses Öl.

Alkohollösung gegeben. Die Reaktion ist exotherm, io Beim Waschen mit Diäthyläther werden hellbraune

wobei die Temperatur mit einem Kältebad aus festem Feststoffe abgetrennt. Diese werden nitriert und ge-

Kohlendioxyd—Aceton auf 25 bis 35° C gehalten wird. trocknet, Schmelzpunkt 145 bis 150° C. Waschen mit

Der Zusatz erfolgt innerhalb 1,5 Stunden. Die rohe Äthanol ergibt ein Produkt mit einem Schmelzpunkt

Mischung wird in Diäthyläther gelöst und mit kaltem von 160 bis 165° C. Ausbeute 21 °/₀ rohes Produkt.

Wasser gewaschen. Die Ätherschicht wird abgetrennt, 15 Die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen sind

über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und bei in verschiedenen organischen Lösungsmitteln, z. B.

verringertem Druck in einer Kolonne fraktioniert. Die Chloroform, Petroläther, Äther und Äthylenglykol-

niedrigsiedenden und nicht umgesetzten Stoffe werden dimethyläther sowie in Silikonölen, z. B. Dimethyl-

in einer Ausfriertasche aus festem Kohlendioxyd-Aceton silikonöl, löslich.

gesammelt und die hochsiedenden Produkte abgetrennt. 20 Im Gegensatz hierzu sind bekannte Dicyclopenfa-

Auf diese Weise wird Methyl-6-(3-heptyl)-fulven als dienyleisenverbindungen in Silikonölen nicht löslich,

orangefarbene Flüssigkeit erhalten, Siedebereich Kp._x Mit Hilfe der neuen Verbindungen kann daher Eisen

= 80 bis 85°C. Ausbeute 59%, bezogen auf Aldehyd. in Silikonöle eingeführt werden. Außerdem können die

In einen 2-1-Vierhalskolben mit Tropftrichter, Thermo- Produkte, die olefinisch in der Kohlenwasserstoffseitenmeter, mechanischem Rührer und Kühler werden in 25 kette nicht gesättigt sind, zum Einführen von Eisen in einer Argonatmosphäre 54 g wasserfreies Ferrichlorid Vinylpolymere verwendet werden, wodurch diese PoIy- und 24'g Eisenpulver mit 100 ecm trockenem Äthylen- mere magnetisch ansprechbar und deshalb für elektrische glykoldimethyläther gegeben. Die Mischung wird am Vorrichtungen verwendet werden können.
Rückflußkühler 2 Stunden auf 85° C erwärmt. Nach dem Außerdem eignen sich die erfindungsgemäß herstell-Abkühlen der Mischung auf Raumtemperatur wird 3° baren Eisenverbindungen für die folgenden Zwecke. Methyl-6-(3-heptyl)-fulven in den Kolben gegeben. Eine Sie können zur Erzielung von Dekorationseffekten auf Natriumdispersion wird in den Tropf trichter gegeben die Oberfläche von Keramikgegenständen, beispielsweise und mit 150 ecm trockenem Äthylenglykoldimethyläther als Ätherlösung von l,l'-[5,8-Diäthyldodecylideri-(6.7)jbedeckt. Das Natrium wird unter Rühren langsam zu dicyclopentadienyleisen, aufgebracht werden,
der Fulven-Ferrochlorid-Mischung gegeben. Die Tempe- 35 Die Lösung wird auf den Teil der Oberfläche des ratur wird durch Verwendung eines Kältebades aus keramischen Gegenstandes aufgetragen, der gefärbt festem Kohlendioxyd-Aceton bei 20 bis 30°C gehalten. werden soll. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels Die Zugabe erfolgt innerhalb 25 Minuten. Anschließend wird der Gegenstand 20 Minuten auf 350" C erhitzt. wird die Mischung 1,5 Stunden am Rückflußkühler auf Hierbei wird eine hellbraune Farbe erhalten, die in 85° C erwärmt und nach dem Abkühlen auf Raumtempe- 40 Äther nicht löslich ist und sich auch mit Wasser und ratur durch eine Glasfritte filtriert. Das Lösungsmittel Seife nicht abwaschen läßt. Sie ist gegen Säuren und wird in einem heißen Wasserbad pnter dem Druck der Basen sehr beständig und verleiht dem behandelten Wasserstrahlpumpe vom Filtrat abgetrennt. Es bleibt Gegenstand eine wirkungsvolle Schmuckfarbe,
ein dunkelbraunes Öl zurück, das in Chloroform gelöst Die Verbindungen gemäß der Erfindung können auch und mit Wasser gewaschen wird. Die organische Schicht 45 zum Härten von Epoxypolymeren verwendet werden, wird abgetrennt und unter verringertem Druck (Wasser- Das erhaltene Material ist ein hartes dunkelrotes unstrahlpumpe) in ein heißes Wasserbad gegeben. Lösungs- durchsichtiges Harz.

mittel und niedrigsiedende Materialien werden abge- Die erfindungsgemäß herstellbaren Eisenverbindungen dampft. Das zurückbleibende dunkle rotbraune Öl wird eignen sich auch zum Absorbieren von Ultraviolettdurch Molekulardestillation aufgearbeitet und bei ver- 50 strahlen. Die aus 6-(3-Heptyl)-fulven und 6-Methylringertem Druck fraktioniert. Es wird eine dunkle 6-(3-aminophenyl)-fulven hergestellten Eisenverbind unrotbraune Flüssigkeit mit einem Siedebereich von Kp.₅ gen sind in Konzentrationen von 0,2 bis 0,5 g/l in Chloro- = 113 bis 123°C erhalten. Die Elementaranalyse des form unter 3000 Ä undurchsichtig. Sie sind daher gute Produkts stimmt mit der obigen Formel überein. Durch Ultraviolettabsorber und eignen sich zum Schutz von erneutes Destillieren wird eine reine Verbindung erhalten. 55 Materialien, die von Ultraviolettstrahlen angegriffen

Ausbeute 4%, bezogen auf Eisen. werden.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen kön-

Beispiel 8 _{nen aucn} ^₅ Beschleuniger zum Vernetzen von Silikonöl

l,l'-[2,3-bis-(3-Aminophenyl)-butyliden-(2,3)]-dicyclo- durch ionisierende Bestrahlung verwendet werden. Ein

pentadienyleisen ^6o Dimethylsilikonöl (100 cSt), das 3 Gewichtsprozent

1,1 '-[5,8-Diäthyldodecyliden-(6,7)] - dicyclopentadienyl-

In einen 1-1-Vierhalskolben mit mechanischem Rührer, eisen enthält, vernetzt schnell unter der Einwirkung

Thermometer, Kühler und Tropftrichter werden 300 ecm von ionisierender Bestrahlung.

trockener Äthylenglykoldimethyläther und 0,33 Mol Für die Herstellung der Ausgangsstoffe wird Schutz

6-Methyl-6-(3-aminophenyl)-fulven gegeben. Durch den 65 im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht bean-

Iropftrichter werden langsam unter Rühren 0,33 Mol spracht.

in Xylol dispergiertes Natrium zugegeben. Die Zugabe PATFNTANSPnnrHF

dauert 1 Stunde, und die Reaktion ist leicht exotherm. rATENTANSPRucHE.

Nach 2stündigem Kochen am Rückflußkühler ist die 1. Verfahren zur Herstellung von eisenorganischen

Lösung homogen. 70 Verbindungen der allgemeinen Formel

10

in der B gleiche oder verschiedene ein- oder zweiwertige Kohlenwasserstoffreste bedeutet, η eine Zahl von 0 bis 4, wenn B einwertig, und 0 bis 1 ist, wenn B zweiwertig ist und R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder Wasserstoff bedeutet, dadurch ao gekennzeichnet, daß ein Fulven der allgemeinen Formel

in der B, η und R die obige Bedeutung haben, mit einem Eisenhalogenid in Gegenwart eines Alkalimetalls bei Temperaturen von nicht über 50° C, vorzugsweise unter 35° C, und vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Eisenhalogenid Ferrochlorid und als Alkalimetall Natrium verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst das Metallhalogenid zum Fulven gegeben und dann erst das Alkalimetall zugesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Fulven und Alkalimetall in praktischäquimolekularenMengenangewendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in inerter Atmosphäre unter einem Schutzgas durchgeführt wird.