DE1180130B - Verfahren zur Herstellung von fluorierten Polykondensaten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Internat. Kl.: C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 39 c-19

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

P 28675 IVd/39 c
26. Januar 1962
22. Oktober 1964

Es ist bereits aus der deutschen Patentschrift 900 611 bekannt, Hydrazin mit aliphatischen Dialdehyden zu Polykondensaten umzusetzen. Diese Produkte besitzen jedoch keine besondere Wärmestabllität.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von fluorierten Polykondensaten durch Umsetzen von Hydrazinderivaten mit Aldehyden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Perfluoracyldihydrazide der Formel

NH₂ NH CO Rf CO NH-NH₂

in der Rf einen Perfluoralkylenrest mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit äquimolaren Mengen von aromatischen Dialdehyden mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch niedrige Alkyl- oder Alkoxyreste oder Halogenatome substituiert sind, unter Wasserabspaltung umsetzt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polykondensate besitzen eine Vielzahl von Einheiten der folgenden Struktur:

Verfahren zur Herstellung von fluorierten
Polykondensaten

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,

Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. E. Prinz und Dr. rer. nat. G. Hauser,

Patentanwälte,

München-Pasing, Ernsbergerstr. 19

Als Erfinder benannt:

David Carroll Remy, Madison, Wis. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 31. Januar 1961 (85 998)

Il

--Rf-C-NH-N = CH

^LAr —CH = N-NH-C--

worin Rf ein zweiwertiger Perfluoralkylenrest mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen und Ar ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, der gegebenenfalls durch eine oder mehrere Alkyl- oder Alkoxylreste oder Halogen-

atome substituiert ist. Vorzugsweise enthält der Perfluoralkylenrest Rf 3 bis 14 Kohlenstoffatome, und jeder Alkyl- oder Alkoxylsubstituent an dem Ar-Rest bedeutet einen niedrigen Alkyl- oder einen niedrigen Alkoxylrest oder Halogenatome, wie Chlor, Brom, Fluor oder Jod.

Der verwendete Ausdruck »Perfluoralkylenrest« bedeutet einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest, in welchem alle Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt sind. Ein Perfluoralkylenrest besitzt somit die Formel —(CFg)_n, worin η eine ganze Zahl ist.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polykondensate enthalten die folgenden Einheiten:

(CF₂)6 — C-NH-N =

(CF₂)₆ — C-NH-N = CH = N-NH-C-

Il

■ CH = N — NH — C -

Die Herstellung der Polykondensate erfolgt durch einesPerfluoracyldehydrazids.DieReaktion kann z.B.

Umsetzung von äquimolaren Mengen eines aroma- 50 durch Erhitzen der Reaktionsteilnehmer und Ab-

tischen Dialdehyds, z. B. Isophthalaldehyd, Tere- destillation des frei werdenden Wassers, vorzugs-

phthalaldehyd oder einer Mischung derselben und weise mit Hilfe eines azeotropen Mittels, durch-

409 708/4«

geführt werden. So können die Reaktionsteilnehmer unter Rückfluß mit Äthanol unter Atmosphärendruck erhitzt werden, wobei das gebildete Wasser

als azeotrope Mischung mit Äthanol abgetrennt wird. Diese Reaktion läuft wie folgt ab:

H₂N-NH-C-Rf-C-NH-NH₂ + HC

Rf-C-NH-N = CH

Il

CH = N-NH-C-

+ H₂O

Das Fortschreiten der Reaktion kann durch Messen der erhaltenen Wassermenge verfolgt werden. Das gebildete unlösliche Polykondensat kann dann nach Abkühlung der Reaktionsmischung abfiltriert werden. Andererseits kann* die Reaktion auch durch Verrühren des Dialdehyds mit dem Dihydrazid in einem geschlossenen Reaktionsbehälter, ζ. B. aus Glas, in Anwesenheit von Wasser, einem oder mehreren inerten organischen Lösungsmitteln und einer kleinen Menge Polyvinylalkohol oder eines anderen Emulgierungsmittels durchgeführt werden, wobei das unlösliche Reaktionsprodukt ebenfalls auf übliche Weise abfiltriert wird. Bei einem typischen Verfahren gibt man 3 bis 5 g (insgesamt) der Reaktionsteilnehmer, 50 ecm Wasser, 50 ecm Äthylacetat (oder eine Mischung von 30 ecm Tetrachlorkohlenstoff und 20 ecm Dimethylformamid) und 0,25 g Polyvinylalkohol, dessen 4%ige wäßrige Lösung eine Viskosität bei 20° C von 55 bis 65 cP besitzt, in einen 113,5 g fassenden Glaskolben, der dann verschlossen und bis zu etwa 4 Tagen in Bewegung gehalten wird; das gebildete Polykondensat wird anschließend als Filterkuchen abgetrennt, mit Wasser ausgewaschen und getrocknet.

Typische Beispiele für erfindungsgemäß zu verwendende aromatische Dialdehyde sind: Terephthalaldehyd, Isophthalaldehyd, 2,5-Dichlorterephthalaldehyd, 2,3,5,6-Tetrachlorterephthalaldehyd, 2,3,5 - Trichlorterephthalaldehyd, 2,5 - Dibromterephthalaldehyd, 2,5 - Dimethylterephthalaldehyd, 2,3, 5,6 -Tetramethylterephthalaldehyd, 2,5 - Dimethoxyterephthalaldehyd, 2,5 - Diäthoxyterephthalaldehyd, 4 - Chlorisophthalaldehyd, 2,4 - Dichlorisophthalaldehyd, 2,4,6 - Trichlorisophthalaldehyd, 2,3,4,6 - Tetrachlorisophthalaldehyd, 4 - Methoxyisophthalaldehyd, 5 - Methylisophthalaldehyd, 4,5 - Dimethylisophthalaldehyd, 4,6 - Dimethoxyisophthalaldehyd, 2,3,4,6 - Tetramethoxyisophthalaldehyd, 4,4' - Diphenyldialdehyd und 4,4'-Diphenylätherdialdehyd.

Typische Beispiele für die Perfluoracyldehydrazide sind: Dodecafluorkorksäuredihydrazid, Hexafluorglutarsäuredihydrazid, Octafluoradipinsäuredihydrazid, Hexadecafluorsebacinsäuredihydrazid und Perfluor-l,14-tetradecylensäuredihydrazid.

Die Perfluoracyldihydrazide ihrerseits können durch Zugabe der entsprechenden Diester auf übliche Weise zu Hydrazinhydrat, das in Trockeneis gekühlt ist und als Lösungsmittel dient, erhalten werden. Zur Vermeidung der Bildung von Polykondensaten sind auf jedes Mol des Diesters mindestens 2 Mol Hydrazinhydrat erforderlich. Im allgemeinen verwendet man eine viel größere Menge. Das ausgefällte Produkt kann abfiltriert werden, oder man kann Wasser zusetzen und die Mischung mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel extrahieren und das Lösungsmittel aus dem Extrakt verdampfen, wobei Dihydrazid zurückbleibt.

Die erfindungsgemäß erhaltenen neuen Polykondensate sind wärmebeständig und eignen sich ausgezeichnet zur Erhöhung der Viskosität fließfähiger Medien bei hohen Temperaturen. Die schmelzbaren Polykondensate auf Basis von Isophthalaldehyd können im geschmolzenen Zustand durch die Mäntel von Reaktionsbehältern, Kondensatoren, Wärmeaustauscher und Leitungen aus Stahl, rostfreiem Stahl, Glas und anderen üblichen Materialien zur Führung von Wärmeübertragungsmedien gepumpt werden. Die unschmelzbaren Polykondensate auf Basis von Terephthalaldehyd können mit den schmelzbaren Polykondensaten zur Erhöhung von deren Viskosität gemischt werden. Die erfindungsgemäß erhaltenen Polykondensate können ferner in Einrichtungen zur Verformung von Kunststoffen und Gummi, bei der Bearbeitung von Farben, Lacken und Nahrungsmitteln, Fraktionierung von Petroleum, zur Erhitzung chemisch-technischer Einrichtungen, zur Erhitzung rotierender Trommeln und Heizschlangen und zur Verdampfung hochsiedender Lösungsmittel Verwendung finden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Für die Herstellung der Ausgangsprodukte wird im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kein Schutz begehrt.

A. Herstellung von Decafluorkorksäurediäthylester

Dodecafluorkorksäure (325,1 g) wurde in 500 ecm absolutem Äthanol gelöst, man gab 3 ecm konzentrierte Schwefelsäure zu und hielt die Mischung 46 Stunden am Rückfluß. Dann goß man die Mischung in 21 Wasser ein. Die ölige Bodenschicht wurde abgezogen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und unter Erzielung eines gelben, beweglichen Öls destilliert. Dieses Destillat wurde dann sorgfältig durch eine 20-cm-Kolonne unter Erzielung von 262,0 g (75%) Decafluorkorksäurediäthylester als hellgelbes öl mit einem Siedepunkt von 104 bis lirC (2,0 bis 2,5 mm Hg) destilliert; n% = 1,3446. Ein Infrarotspektrum zeigt die Bänder bei 3,35, 5,60 und 7,25 μ.

B. Herstellung von Dodecafluorkorksäuredihydrazid

In einen mit einem magnetischen Rührer ausgestatteten Rundkolben gab man eine Lösung von 60 g (0,135 Mol) des vorstehend erhaltenen Diesters in 180 ecm Äthanol und 25 ecm Wasser. Die Lösung versetzte man mit 12,8 g (0,4 Mol) Hydrazin; nachdem man einige Minuten gerührt hatte, erstarrte die Lösung zu einem hellen, cremfarbigen Brei. Die

Mischung wurde erhitzt, und man gab bis zur Erzielung einer homogenen Lösung weiteres Äthanol zu. Nach 30minutigem Rückfluß wurde die Lösung in Eis abgekühlt, und der cremfarbige Niederschlag wurde abfiltriert. Die Umkristallisation dieses Niederschlags aus Äthanol ergab 33,3 g (56% Ausbeute) Dodecafluorkorksäuredihydrazid mit einem Schmelzpunkt von 193,3 bis 194,5°C. Infrarotspektrum: 3,05, 3,15, 5,90, 6,09, 6,52 μ.

Beispiel 1

In einen mit Rührwerk, Thermometer und Rückflußkühler ausgestatteten 500-ccm-Dreihalsrundkol-

-(CF₂)₆ —C —NH-N = <

IO

Beispiel 2

In einen mit einem Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgestatteten 500-ccm-Dreihalsrundkolben gab man 3,0479 g (0,007289 Mol) Dodecafluorkorksäuredihydrazid und 0,9777 g (0,007289 Mol) Isophthalaldehyd in 200 ecm absolutem Äthanol. Unter Rühren wurde, die Mischung

ben gab man 3,0483 g (0,007290 Mol) Dodecafluorkorksäuredihydrazid, 0,9778 g (0,007290 Mol) Terephthalaldehyd und 200 ecm absolutes Äthanol. Unter Rühren wurde die Mischung bei Atmosphärendruck 90 Stunden am leichten Rückfluß gehalten. Dann ließ man die Mischung abkühlen und filtrierte. Der auf dem Trichter erhaltene weiße Feststoff wurde unter Erzielung von 3,36 g des Polykondensats getrocknet, dessen Infrarotspektrum Absorptionsbänder bei 3,09, 3,26, 5,84, 6,20 und· 6,41 μ zeigte. Die Viskosität (0,l%ige Lösung in N-Methylpyrrolidon bei 30⁰C): 0,13, 0,10. Dieses Polykondensat kann als aus den folgenden Struktureinheiten aufgebaut dargestellt werden:

Il

I = N-NH-C-

bei Atmosphärendruck 90 Stunden am leichten Rückfluß gehalten. Dann ließ man die Mischung abkühlen; die Filtration ergab 0,81 g (Trockengewicht) eines weißen Feststoffs. Sein Infrarotspektrum zeigte Absorptionsbänder bei 3,10, 3,27, 5,85, 6,17 und 6,43 μ. Die Viskosität betrug 0,13, 0,12. Dieses Polykondensat kann als aus den folgenden Struktureinheiten aufgebaut dargestellt werden:

(CFa)₆- C — NH- N = CH-\ >

CH = N-NH-C-

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von fluorierten Polykondensaten durch Umsetzen von Hydrazinderivaten mit Aldehyden, dadurch gekennzeichnet, daß man Perfluoracyldihydrazide der Formel

H₂N · NH · CO · Rf · CO · NH ■ NH₂

in der Rf einen Perfluoralkylenrest mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit äquimolaren Mengen von aromatischen Dialdehyden mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch niedrige Alkyl- oder Alkoxyreste oder Halogenatome substituiert sind, unter Wasserabspaltung umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung der Reaktionsteilnehmer mit Wasser, einem inerten organischen Lösungsmittel und einem Emulgiermittel in einem geschlossenen Behälter in Bewegung hält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 900 611.

409 708/442 10.54 @ Bundesdruckerei Berlin