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Verfahren zur Herstellung von fluorierten Polykondensaten Aus der
deutschen Patentschrift 900 611 ist es bekannt, höhermolekulare Kondensationsprodukte
durch Umsetzen von Dialdehyden mit Hydrazin bzw. Hydrazinderivaten herzustellen.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von fluorierten
Polykondensaten durch Umsetzen von Dialdehyden mit Hydrazinderivaten, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man Perfluoralkylendicarbonsäureamiddihydrazone der Formel
in der Rf einen Perfluoralkylenrest mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen bedeutet,
mit äquimolaren Mengen von aromatischen Dialdehyden mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen,
die gegebenenfalls durch niedrige Alkyl- oder Alkoxyreste oder Halogenatome substituiert
sind, unter Wasserabspaltung umsetzt und das erhaltene Polykondensat gegebenenfalls
in Gegenwart von Jod erhitzt.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Polykondensate weisen eine Vielzahl
von einer oder mehreren Einheiten der folgenden Art auf:
worin Rf einen zweiwertigen Perfluoralkylenrest mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen
und Ar einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet,
der gegebenenfalls durch ein oder mehrere Alkyl- oder Alkoxyreste oder Halogenatome
substituiert ist. Vorzugsweise enthält der Perfluoralkylenrest Rf 3 bis 14 Kohlenstoffatome,
und jeder Alkyl- oder Alkoxysubstituent an dem Ar-Rest bedeutet niedrige Alkyl-
oder niedrige Alkoxygruppen oder Halogenatome, wie Chlor, Brom, Fluor oder Jod.
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Der verwendete Ausdruck »Perfluoralkylenrest« umfaßt einen geraden
oder verzweigten Alkylenrest, in welchem alle Wasserstoffatome durch Fluoratome
ersetzt sind.
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Erfindungsgemäß hergestellte, fluorierte Polykondensate enthalten
Einheiten der folgenden Arten: + RfXArX + f RfYArYf
# Rf - X - Ar
- X - Rf- Y - Ar - Y # #Rf - X - Ar - Y # -t RfYArX f- Rf - Y - Ar - X - Rf Ar -
X-tf- Rf - X - Ar - Y - Rf - X - Ar - X t # Rf - X - Ar - X - Rf- Y - Ar - X # #
Rf - X - Ar - X - Rf - X - Ar - Y # # Rf - X - Ar - Y - Rf- Y - Ar - Y # # Rf -
Y - - X - Rf- Y - Ar - Y-F-f- Rf - Y - Ar - Y - Rf - X - Ar - Y-f-und -t Rf- Y -
Ar - Y - Rf - Y - Ar xw worin Rf und Ar die vorstehend angegebene Be-
deutung besitzen,
X einen Rest
bedeutet, dessen endständiges, die Aminogruppe tragendes Kohlenstoffatom an dem
Perfluoralkylenrest sitzt, und Y ist eine 1,3,4-Triazolgruppe
Beispielsweise enthalten die erfindungsgemäß hergestellten Polyaddukte folgende
Einheiten:
| (CF2)3-C--N-N--CHCH-N N--CEinheiten |
| NW H2N |
| - - (CF2)3 = N NN/C zu CNNC C C N N C Einheiten |
| NH NH |
| (CF2)6-C--N-N--CHCH--N-N-C Einheiten |
| NH2 H2N |
| F2)6-C-NN--CH |
| (C NH2 CH--N-N-C N - N = CH - |
| NH CH = N - N = C - -- Einheiten |
| H2N j |
Die Herstellung der Polyaddukte erfolgt durch Kondensation eines aromatischen Dialdehyds,
z. B.
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Isophthalaldehyd, Terephthalaldehyd oder einer Mischung derselben
mit einer äquimolaren Menge eines Perfluoracyldicarbonsäureamiddihydrazons. Die
Reaktion kann z. B. durch gemeinsames Erhitzen der Reaktionsteilnehmer und Abdestillation
des
frei werdenden Wassers, vorzugsweise mittels eines azeotropen Mittels, erfolgen.
Die Reaktionsteilnehmer können so z. B. unter Rückfluß mit Äthanol bei Atmosphärendruck
erhitzt werden, und das Wasser wird dann als azeotrope Mischung zusammen mit dem
Athanol entfernt. Diese Reaktion läßt sich wie folgt darstellen:
Das Fortschreiten der Reaktion kann durch Messen der erhaltenen Wassermenge verfolgt
werden.
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Nachdem man die Reaktionsmischung abkühlen ließ, kann man das unlösliche
Polykondensat auf übliche Weise abfiltrieren. Gemäß einer anderen Ausführungsform
kann die Reaktion auch bei
etwa 20 bis 30°C durch Verrühren des Dialdehyds mit dem
Dicarbonsäureamiddihydrazon in einem geschlossenen Reaktionsbehälter, z. B. einem
Glasbehälter, in Anwesenheit von Wasser, einem oder mehreren inerten organischen
Lösungsmitteln und einer kleinen Menge Polyvinylalkohol oder eines
anderen
Emulgierungsmittels erfolgen, wobei das gebildete unlösliche Polykondensat dann
ebenfalls auf übliche Weise abfiltriert wird.
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Typische Beispiele für zu verwendende Perfluoralkylendicarbonsäureamiddihydrazone
sind: Hexafluorglutarsäureamiddihydrazon, Oktafluoradipinsäureamiddihydrazon, Dodekafluorkorksäureamiddihydrazon,
Hexadekafluorsebacinsäureamiddihydrazon und Perfluor- 1,1 4-tetradecylendicarbonsäureamiddihydrazon.
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Typische Beispiele für zu verwendende aromatische Dialdehyde sind:
Terephthalaldehyd, 2,5-Dichlorterephthalaldehyd, 2,3 ,5,6-Tetrachlorterephthalaldehyd,
2,3 ,5-Trichlorterephthalaldehyd, 2,5-Dibromterephthalaldehyd, 2,5-Dimethylterephthalaldehyd,
2,3,5,6-Tetramethylterephthalaldehyd, 2,5-Dimethoxyterephthalaldehyd, 2,5-Diäthoxyterephthalaldehyd,
Isophthalaldehyd, 4-Chlorisophthalaldehyd, 2,4-Dichlorisophthalaldehyd, 2,4,6-Trichlorisophthalaldehyd,
2,3,4,6-Tetrachlorisophthalaldehyd, 4-Methoxyisophthalaldehyd, 4,5-Dimethylisophthalaldehyd,
4,6-Dimethoxyisophthalaldehyd, 2,3,4,6-Tetrameth-
oxyisophthalaldehyd, 4,4'-Diphenyldialdehyd
und 4,4'-Diphenylätherdialdehyd.
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1,3,4-Triazolgruppen enthaltende Polykondensate werden aus
| NH2 |
| - C = N - N = CH -Reste |
enthaltenden Polykondensaten durch oxydativen Ringschluß erhalten. Der oxydative
Ringschluß erfolgt durch Behandlung einer Suspension eines diese Gruppen enthaltenden
Polykondensats bei Atmosphärendruck in am Rückfluß gehaltenem Eisessig mit einem
molaren Uberschuß (z. B. 5 bis 30°/o) Jod (bezogen auf 1 Mol J2 pro NH2-Gruppe),
worauf man eine gesättigte wäßrige Lösung von Natriumbisulfit (zur Zerstörung von
überschüssigem Jod) zugibt und das ausgefallene Produkt abtrennt.
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Polykondensate, in welchen alle Amiddihydrazonreste in 1,3,4-Triazolgruppen
übergeführt wurden, können durch die folgende Strukturformel wiedergegeben werden,
in welcher Rf die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt.
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Die Polykondensate, welche sowohl Amiddihydrazonreste als auch 1,3,4-Triazolgruppen
enthalten, können durch Behandlung einer Suspension von Amiddihydrazonreste enthaltenden
Polykondensaten mit Jod auf die vorstehend beschriebene Weise erhalten werden, mit
der Ausnahme jedoch, daß die Reaktion nicht vollständig durchgeführt wird (d. h.,
nicht alle Amiddihydrazonreste werden in Triazol übergeführt) oder indem weniger
als 1 Mol Jod auf jede in dem Produkt enthaltene NH2-Gruppe zur Anwendung kommt.
Der Grad, bis zu welchem die Reaktion abläuft, oder die zugegebene Jodmenge bestimmen
die Anzahl der in 1,3,4-Triazolgruppen übergeführten Amiddihydrazonreste. Die Perfluoracylendicarbonsäureamiddihydrazone
selbst werden durch Zugabe der entsprechenden Dinitrile auf die übliche Weise zu
Hydrazinhydrat, welches durch Trockeneis gekühlt wird und als Lösungsmittel dient,
hergestellt. Um die Bildung von Polykondensaten zu vermeiden, sind auf jeweils 1
Mol Dinitril mindestens 2 Mol Hydrazinhydrat erforderlich. Im allgemeinen kommt
jedoch eine viel größere Menge zur Anwendung. Bei einem typischen Verfahren beträgt
das Verhältnis etwa 6 : 1. Nach beendeter Reaktion läßt man die Temperatur auf mindestens
20 bis 30"C ansteigen. Das ausgefällte Produkt kann abfiltriert werden, oder man
kann auch Wasser zugeben und dann die Mischung mit einem mit Wasser nicht mischbaren
Lösungsmittel extrahieren, das Lösungsmittel aus dem Extrakt abdampfen und erhält
dann als Rückstand Perfluoracylendicarbonsäureamiddihydrazon.
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Die erfindungsgemäß erhaltenen neuen Polykondensate sind wärmebeständig
und eignen sich ausgezeichnet zur Erhöhung der Viskosität fließfähiger Medien bei
hohen Temperaturen. Die auf Isophthalaldehyd basierenden, schmelzbaren Polykondensate
können im geschmolzenen Zustand durch mit Mänteln umgebene Reaktionsgefäße, Kondensatoren,
Wärmeaustauscher und Leitungen
aus Stahl, rostfreiem Stahl, Glas und anderen üblichen
Materialien, welche zur Führung von Wärmeübertragungsmedien dienen, gepumpt werden.
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Die unschmelzbaren, auf Terephthalaldehyd basierenden Produkte können
mit den schmelzbaren Polykondensaten zur Erhöhun-g von deren Viskosität gemischt
werden. Ferner können die erfindungsgemäß erhaltenen Polykondensate in Einrichtungen
zur Verformung von Kunststoffen und Kautschuk, zur Verarbeitung von Farben, Lacken
und Nahrungsmitteln, bei der Fraktionierung von Petroleum, zur Erhitzung chemisch-technischer
Einrichtungen, zur Erhitzung rotierender Trommeln und Heizschlangen sowie zum Verdampfen
hochsiedender Lösungsmittel verwendet werden.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
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Für die Herstellung der unter A bis D genannten Ausgangsverbindungen
wird im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kein Schutz begehrt.
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A. Herstellung von Hexafluorylglutarsäurediäthylester Hexafluorglutarylchlorid
(135,13 g, 0,489 Mol) wurde tropfenweise innerhalb 3 Stunden zu 250 ccm kaltem absolutem
Äthanol zugegeben. Die Mischung wurde 1 Stunde am Rückfluß gehalten und dann unter
Rühren abgekühlt. Man versetzte die Mischung in einem Scheidetrichter mit 500ccm
Wasser. Die untere Phase in dem Trichter (der Ester) wurde abgezogen und anschließend
nacheinander mit verdünnter wäßriger Natriumbicarbonatlösung und Wasser ausgewaschen.
Nach dem Trocknen über wasserfreiem Magnesiumsulfat wurde der Ester bei 70 bis 80°C
(2 bis 4 mm Hg) destilliert. Man erhielt den Ester in einer Ausbeute von 114,07
g als wasserhelles U1; n2D = 1,3579.
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B. Herstellung von Hexafluorglutarsäurediamid 224,6 g Hexafluorglutarsäurediäthylester,
der auf die vorstehend beschriebene Weise erhalten worden
war, wurden
in 1200 ccm trockenem Äther gelöst, der sich in einem 4-Hals-2-1-Kolben befand,
welcher mit einem Rührer, Thermometer, Kondensator und Gaseinlaßrohr versehen war;
man kühlte in einem Aceton-Eis-Bad auf 0 bis 10"C. Dann ließ man langsam 4 Stunden
Ammoniak durchperlen. Die Mischung erwärmte sich dann über Nacht unter Rühren auf
Raumtemperatur. Nachdem man die Mischung dann noch einen Tag gerührt hatte, wurde
das ausgefällte Diamid abfiltriert und an der Luft getrocknet. Man erhielt insgesamt
179,7 g (99,50/oige Ausbeute) Hexafluorglutarsäurediamid mit einem Schmelzpunkt
von 214 bis 214,5"C.
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C. Dehydrierung von Hexafluorglutarsäurediamid zu Hexafluorglutardinitril
Hexafluorglutarsäurediamid (47,6 g, 0,2 Mol), das wie vorstehend beschrieben erhalten
wurde, wurde in einen mit einem Thermometer und einem abnehmbaren Kondensator, der
an zwei nacheinandergeschaltete, in Trockeneis eingetauchte Fallen angeschlossen
war, ausgestatteten Rundkolben gegeben.
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Nach Zugabe von 500 ccm Nitrobenzol, 30 g Bariumoxyd und 115 g (0,81
Mol) Phosphorpentoxyd erhitzte man die Mischung und rührte sie. Bei 1300C begann
sich ein farbloses Destillat anzusammeln (Kopftemperatur 23 bis 38"C). Die Temperatur
im Kolben wurde auf 1900C erhöht und 2 Stunden auf 190 bis 200"C gehalten. Danach
erschien kein Destillat mehr. Das gesammelte Destillat (21,28 g) wurde unter Erzielung
von 19,29 g (480!obige Ausbeute, bezogen auf das Diamid) reinem, bei 38,5"C und
Atmosphärendruck siedendem Hexafluorglutardinitril erneut destilliert.
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D. Herstellung von Hexafluorglutarsäureamiddihydrazon Der verwendete
Reaktionsbehälter war ein mit einem Rührwerk, einem Trockeneiskondensator mit einem
Trockenrohr am Auslaß und einem an einen Hexafluorglutardinitril enthaltenden Kolben
angeschlossenen Seitenarm ausgerüsteter Rundkolben.
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Der an den Seitenarm angeschlossene Kolben enthielt 19,29 g (0,0955
Mol) Hexafluorglutardinitril.
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Nachdem der Reaktionskolben mit Stickstoff ausgespült worden war,
gab man 30 ccm (0,6 Mol) Hydrazinhydrat zu und kühlte in einem Trockeneisbad. Dann
destillierte man innerhalb 30 Minuten das Dinitril in das langsam durchgerührte
Hydrazinhydrat über. Die gelbe Reaktionsmischung wurde noch 30 Minuten unter Kühlung
in Trockeneis und dann 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt.
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Dann gab man 150 ccm Eiswasser zu. Das ausgefällte Hexafluorglutarsäureamiddihydrazon
(4,33 g, 170/1) Ausbeute) wurde abfiltriert und aus Äthylacetat in Form feiner,
flockiger Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 132 bis 133"C umkristallisiert.
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Analyse für CsH8FsN6: Berechnet ... C 22,56, H 3,03. F 42,83, N 31,58;
gefunden ... C 22,7, H 3,2, F 42,3, N 31,7, 23,0, 3,2, 42,2, 31,8.
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Beispiel 1 In einen mit einem Thermometer und einem Wasserabscheider
ausgestatteten Rundkolben gab man 1,6868 g Hexafluorglutarsäureamiddihydrazon und
25 ccm absolutes Äthanol. Unter Rühren der Lösung mit einem magnetischen Rührer
setzte man 0,8500 g Terephthalaldehyd und 25 ccm Äthanol zu. Man beobachtete beim
Mischen der Bestandteile keine Wärmeentwicklung; nach 30 Minuten war die Mischung
jedoch homogen und hatte eine glänzendgelbe Farbe angenommen. Nach weiterem 15minutigem
Rühren bildete sich ein gelbes Produkt. Die Mischung wurde dann 168 Stunden unter
Rückfluß erhitzt. Während dieser Rückflußperiode entfernte man aus dem Wasserabscheider
fünfmal je 20 ccm Äthanol; jedesmal gab man eine äquivalente Menge frisches absolutes
Äthanol in den Reaktionsbehälter zu. Die Mischung wurde abgekühlt, filtriert, und
das unlösliche gelbe Produkt wurde getrocknet. Ein Infrarotspektrum zeigte Bänder
bei 2,80, 2,89, 6,09 und 6,21 tr. Die Viskosität (0,1 0loige Lösung in Dimethylformamid
bei 30"C) betrug 0,34, 0,36.
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Das Polykondensat kann als aus den folgenden Einheiten bestehend dargestellt
werden:
Analyse für (C13H1oF6N6)Z: Berechnet . . C 48,86, H 2,77, F 31,30, N 23,07; gefunden
... C43,4, H2,7, F30,1, N23,1, 43,6, 3,0, 30,2, 22,9.
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Beispiel 2 Ein kleiner Jodkristall wurde einer Suspension von 1,04
g des im Beispiel 1 erhaltenen Polykondensats in 50 ccm Eisessig unter Atmosphärendruck
bei etwa 25"C zugegeben. Man rührte die Mischung 16 Stunden mit einem magnetischen
Rührwerk.
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Dann gab man weitere 1,5 g Jod zu (entsprechend einem etwa 3 3%eigen
molaren Uberschuß an J2).
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Schließlich wurde die Mischung 4 Stunden unter leichtem Rückfluß erhitzt.
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Die Mischung versetzte man bei etwa 25"C bis zum Verbrauch des überschüssigen
Jods mit gesättigtem, wäßrigem Natriumbisulfit. Der erhaltene gelbe Niederschlag
wurde abfiltriert, mit Wasser ausgewaschen und unter Vakuum getrocknet, wobei man
0,83 g eines gelben Produkts erhielt, dessen Infrarotspektrum bei 6,10 und 6,31
t* Bänder zeigte. Die Viskosität (0,0940/oige Lösung in Dimethylformamid bei 30"C)
betrug 0,03, 0,04. Dieses Polykondensat kann als aus den folgenden Einheiten bestehend
dargestellt werden:
Beispiel 3 In einen 113,4 g fassenden Glaskolben gab man 3,1074
g (0,007466 Mol) Dodecafluorkorksäureamiddihydrazon, 1,0015 g (0,007466 Mol) Terephthalaldehyd,
0,25g Polyvinylalkohol, 50ccm ausgekochtes Wasser und 50 ccm Athylacetat zu. Der
Polyvinylalkohol besaß eine Dichte von 1,21 bis 1,31 bei 20"C; er war zu 99 bis
1000/0 hydrolysiert; eine 40/obige wäßrige Lösung besaß bei 20"C eine Viskosität
von 55 bis 65 cP. Nachdem der Kolben dicht verschlossen worden war, wurde er 96
Stunden
kräftig geschüttelt. Dann öffnete man den Kolben und filtrierte die darin
befindliche Mischung durch einen Saugfilter. Der Filterkuchen wurde gut mit Wasser
ausgewaschen. Nach dem Trocknen man 3,86 g des Polykondensats. Seine Viskosität
(0,1 0/6ige Lösung in Dimethylsuffoxyd bei 30"C) betrug 0,44, 0,43. Das Infrarotspektrum
zeigte Bänder bei 2,84 R (schwach), 2,94 ,u (schwach), 6,11 (stark) und 6,23 p (schwach).
Dieses Polykondensat kann als aus den folgenden Einheiten bestehend dargestellt
werden:
Analyse für (Ci6HioFi2Ne): Berechnet . . C 37,37, H 1,96, N 16,34; gefunden ...
C37,6, H2,3, N15,5, 37,9, 2,6, 15,3 Beispiel 4 In einen 113,4 g fassenden Glaskolben
gab man 3,3006 g (0,007931 Mol) Dodecafluorkorksäureamiddihydrazon, 1,0637 g (0,007931
Mol) Terephthalaldehyd, 0,25 g Polyvinylalkohol, 50 ccm ausgekochtes Wasser, 30ccm
Tetrachlorkohlenstoff und 20 ccm Dimethylformamid. Der Polyvinylalkohol besaß eine
Dichte von 1,21 bis 1,31 bei 20"C, war zu 99 bis 10001o hydrolysiert und besaß in
Form einer 40/obigen wäßrigen Lösung bei 20"C eine Viskosität von 55 bis 65 cP.
Nachdem der Kolben dicht verschlossen worden war, wurde er 96 Stunden kräftig geschüttelt.
Dann öffnete man ihn und saugte den gebildeten, voluminösen gelben Niederschlag
ab und wusch ihn gut mit Wasser aus. Nach dem Trocknen erhielt man 4,75 g des Polykondensats.
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Seine Viskosität (0,1 0/oige Lösung in Dimethylsulfoxyd bei 30"C)
betrug 0,35, 0,34.
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Beispiel 5 In einen 113,4 g fassenden Glaskolben gab man 3,1284 g
(0,007517 Mol) Dodecafìuorkorksäureamiddihydrazon, 1,0082 g (0,007517 Mol) Isophthalaldehyd,
0,25 g Polyvinylalkohol, 50ccm ausgekochtes, entlüftetes Wasser, 30 ccm Tetrachlorkohlenstoff
und 20 ccm Dimethylformamid. Der Polyvinylalkohol besaß eine Dichte von 1,21 bis
1,31 bei 20"C, war zu 99 bis 1000/o hydrolysiert und zeigte eine Viskosität in Form
einer 40/oigen wäßrigen Lösung bei 20"C von 55 bis 65 cP. Nachdem der Kolben dicht
verschlossen worden war, wurde er 96 Stunden kräftig geschüttelt. Dann öffnete man
ihn und saugte den gebildeten, voluminösen weißen Niederschlag ab und wusch ihn
gut mit Wasser aus, Nach dem Trocknen erhielt man 3,93 g des Polykondensats. Seine
Viskosität (0,1 obige Lösung in Dimethylsulfoxyd bei 30"C) betrug 0,17, 0,20. Das
Produkt kann als aus den folgenden Einheiten bestehend dargestellt werden:
Analyse für (C16H1oFl2N6)=: Berechnet ... C 37,37, H 1,96, N 16,34; gefunden . .
C 38,2, H 2,8, N 17,0, 38,4, 3,0, 17,1.